CN105405553A - 磁性化合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁性化合物及其制造方法。本发明提供了一种磁性化合物，其由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示(其中，R表示一种以上的稀土元素，T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0<c<7，0≤d≤1，且1≤e≤18)，其中，该磁性化合物的主相包含ThMn12型晶体结构，且α-(Fe,Co)相的体积百分比为20％以下。

Description

磁性化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种磁性化合物及其制造方法，该磁性化合物具有ThMn12型晶体结构且具有高的各向异性场和高的饱和磁化强度。
背景技术
永磁体的应用已遍及包括电子、信息和通信、医疗、机械工具以及工业和机动车电机的宽范围领域，并且对于降低二氧化碳排放量方面的需求正在增加。在这样的情况下，随着混合动力汽车的普及、工业领域中的节能、发电效率的提高等，正越来越期待高性能永磁体的发展。
目前，作为高性能磁体在市场上占主导地位的Nd-Fe-B磁体被用作HV/EHV的驱动电机用的磁体。近来，需要进一步减小电机的尺寸，并进一步增大电机的输出(以增加磁体的剩余磁化强度)。因此，新的永磁体材料的开发正在推进。
为了开发出具有比Nd-Fe-B磁体性能更高的材料，已进行了关于具有ThMn12型晶体结构的稀土元素-铁磁性化合物的研究。例如，日本专利申请公开号2004-265907(JP2004-265907A)提出了一种硬磁性组合物，其由R(Fe100-y-wCowTiy)xSizAv表示(其中，R表示选自包括Y的稀土元素中的一种元素或两种以上的元素，其中Nd占R的总量的50mol％以上；A表示N和C中的一种元素或两种元素；x＝10至12.5；y＝(8.31.7×z)至12；z＝0.2至2.3；v＝0.1至3；且w＝0至30)，且具有以下相的单层结构，该相具有ThMn12型晶体结构。
在目前提出的具有NdFe11TiNx组成(该组成具有ThMn12型晶体结构)的化合物中，各向异性场高；然而，饱和磁化强度低于Nd-Fe-B磁体，且达不到磁体材料的水平。
发明内容
本发明提供了一种同时具有高的各向异性场和高的饱和磁化强度的磁性化合物。
根据本发明的第一方面，提供了以下构成。磁性化合物，其由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示(其中，R表示一种以上的稀土元素，T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0<c<7，0≤d≤1，且1≤e≤18)，该磁性化合物包含ThMn12型晶体结构，其中α-(Fe,Co)相的体积百分比为20％以下。
在该磁性化合物中，可以满足0≤x≤0.3且7≤e≤14。
在该磁性化合物中，在该式中，x和c之间的关系可以满足由0<c<7、x≥0、c>-38x+3.8和c>6.3x+0.65包围的区域。
本发明的第二方面的用于制造上述磁性化合物的方法，该方法包括：准备具有由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMd(其中R表示一种以上的稀土元素，T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0<c<7，且0≤d≤1)表示的组成的熔融合金的步骤；以1×102K/秒至1×107K/秒的速度骤冷所述熔融合金的步骤；和粉碎通过骤冷得到的凝固的合金并随后使A(A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素)渗入粉碎的合金的步骤。
该方法可包括在骤冷步骤后在800℃至1300℃下进行2小时至120小时的热处理的步骤。
本发明的第三方面的含有稀土元素的磁性化合物，其包括ThMn12型晶体结构，其中该晶体结构的晶格常数a在0.850nm至0.875nm的范围内，该晶体结构的晶格常数c在0.480nm至0.505nm的范围内，该晶体结构的晶格体积在0.351nm3至0.387nm3的范围内，六边形A定义为以稀土原子为中心、由Fe(8i)和Fe(8j)位点形成的六元环，六边形B定义为包含Fe(8i)和Fe(8j)位点的六元环，其中Fe(8i)-Fe(8i)哑铃形成彼此面对的两边，六边形C定义为由Fe(8j)和Fe(8f)位点形成的六元环，且该六元环的中心位于将Fe(8i)和稀土原子彼此连接的直线上，六边形A在a轴方向上的长度短于0.611nm，在六边形A中，Fe(8i)和Fe(8i)之间的平均距离为0.254nm至0.288nm，在六边形B中，Fe(8j)和Fe(8j)之间的平均距离为0.242nm至0.276nm，在六边形C中，彼此面对的Fe(8f)和Fe(8f)之间的平均距离为0.234nm至0.268nm，六边形C的中心介于Fe(8f)和Fe(8f)之间。
本发明的第四方面的磁性粉末，其由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示的化合物制成(其中，R表示一种以上的稀土元素，T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.7，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0<c≤7，0≤d≤1，且1≤e≤18)，该磁性化合物包含ThMn12型晶体结构，其中α-(Fe,Co)相的体积百分比为20％以下。
根据本发明，在该包含ThMn12型晶体结构且由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示的化合物中，通过减小T含量，可增加包含Fe和Co的磁性元素的百分比并可提高磁化强度。此外，通过在制造过程中调节熔融合金的冷却速率，可调节在冷却过程中析出的α-(Fe,Co)相的量，并且通过析出大量的ThMn12型晶体，可提高磁化强度。此外，通过调节在上述(6)中定义的各六边形的尺寸，可提高各六边形的尺寸之间的平衡，且可稳定地获得ThMn12型晶体结构。
附图说明
将在下文中参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和产业重要性，其中类似附图标记表示类似的构成，且其中：
图1是示出了RFe12-xTx化合物中的T的稳定区域的坐标图；
图2是示出了在带坯连铸法中所用装置的示意图；
图3是示意性地示出了ThMn12型晶体结构的透视图；
图4A至4C是示意性地示出了ThMn12型晶体结构中的六边形A、B和C的透视图；
图5A和5B是示意性地示出了ThMn12型晶体结构中的六边形A、B和C的透视图；
图6是示意性地示出了六边形的尺寸变化的透视图；
图7是示出了实施例1至5和比较例1至5的磁体的组成和特性的表；
图8是示出了实施例1至5和比较例1至5的饱和磁化强度(室温)和各向异性场的测定结果的坐标图；
图9是示出了实施例1至5和比较例1至5的饱和磁化强度(180℃)和各向异性场的测定结果的坐标图；
图10是示出了实施例6和7及比较例6至12的饱和磁化强度(室温)和各向异性场的测定结果的坐标图；
图11是示出了实施例6和7及比较例6至12的饱和磁化强度(180℃)和各向异性场的测定结果的坐标图；
图12是示出了实施例6和7和比较例6至12的磁体的组成、制造方法和特性的表；
图13示出了在实施例6和7及比较例8中获得的粒子的背散射电子图像；
图14是示出了在实施例6和7及比较例8中获得的粒子的XRD结果的图；
图15是示出了从SEM图像测定的、在氮化之前试样中的α-(Fe,Co)相的尺寸与在氮化之后在试样中的α-(Fe,Co)相的体积百分比之间的关系的图；
图16是示出了实施例8至15和比较例13的磁体的组成、Co置换率和特性的表；
图17是示出了实施例8至15和比较例13的每一个的Co置换率与磁性性能之间的关系的坐标图；
图18是示出了实施例8至15和比较例13的每一个的Co置换率与磁性性能之间的关系的坐标图；
图19是示出了实施例8至15和比较例13的每一个的Co置换率与居里温度之间的关系的坐标图；
图20是示出了实施例8至15和比较例13的每一个的Co置换率与晶体结构的晶格常数a之间的关系的坐标图；
图21是示出了实施例8至15和比较例13的每一个的Co置换率与晶体结构的晶格常数c之间的关系的坐标图；
图22是示出了实施例8至15和比较例13的每一个的Co置换率与晶格体积V之间的关系的坐标图；
图23是示出了实施例8至15和比较例13的饱和磁化强度(室温)和各向异性场的测定结果的坐标图；
图24是示出了实施例8至15和比较例13的饱和磁化强度(180℃)和各向异性场的测定结果的坐标图；
图25是示出了实施例16和比较例14至17的磁体的组成和特性的表；
图26是示出了实施例16和比较例14至17的磁体的Ti含量的表；
图27是示出了实施例16和比较例14至17的XRD结果的坐标图；
图28是示出了实施例17至23和比较例18至25的磁体的组成和特性的表；
图29是示出了实施例24至27和比较例26至31的磁体的组成和特性的表；
图30是示出了实施例17至27和比较例18至31的每一个的Ti含量和Zr变化之间的关系的坐标图；
图31是示出了实施例28至33和比较例32至33的磁体的组分和特性的表；
图32是示出了实施例28至33和比较例32和33的每一个的N含量与晶体结构的晶格常数a之间的关系的坐标图；
图33是示出了实施例28至33和比较例32和33的每一个的N含量与晶体结构的晶格常数c之间的关系的坐标图；
图34是示出了实施例28至33和比较例32至33的每一个的N含量和晶格体积V之间的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，将详细描述根据本发明的实施方案的磁性化合物。根据本发明的实施方案的磁性化合物由下述式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示，且其各个成分将在下面描述。
R表示稀土元素，且是根据本发明的实施方案的磁性化合物的必要成分以呈现永磁体特性。具体而言，R表示选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的一种以上的元素，且优选使用Pr、Nd和Sm。R的混合量a为4at％以上或20at％以下。当R的混合量a低于4at％时，Fe相的析出大，且在热处理后难以减小Fe相的体积百分比。当R的混合量a高于20at％时，晶界相的量过大，从而不能提高磁化强度。
当Zr置换部分稀土元素时，Zr对稳定ThMn12型结晶相是有效的。即，Zr置换ThMn12型晶体结构中的R以引起晶格收缩。作为结果，当合金的温度升高或当使氮原子等渗入晶格时，Zr具有稳定地保持ThMn12型晶相的作用。另一方面，从磁性性能角度看，通过Zr置换，削弱了来自R的强的磁性各向异性。因此，从晶体的稳定性和磁性性能的角度看，需要确定Zr的含量。然而，在本发明的实施方案中，Zr添加不是必需的。当Zr含量是0时，ThMn12型晶相能够被稳定，例如，通过调节合金的成分组成并进行热处理。因此，提高了各向异性场。然而，当Zr的置换量大于0.5时，各向异性场显著地下降。优选Zr含量x满足0≤x≤0.3。
T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素。图1是示出了RFe12-xTx化合物中的T的稳定区域的坐标图(来源：K.H.J.Buschow,Rep.Prog.Phys.54,1123(1991))。已知的是，通过向R-Fe二元合金添加第三元素(例如Ti、V、Mo或W)，稳定了ThMn12型晶体结构并显示出优异的磁性性能。
在相关技术中，通过添加超过所需量的大量T形成了ThMn12型晶体结构，以获得T的稳定化效果。因此，构成在该合金中的化合物的Fe的含量比下降，且对磁化强度影响最大的Fe原子占据位点被例如Ti原子置换，由此降低了整体的磁化强度。为了提高磁化强度，可以减小Ti的混合量。然而，在这种情况下，ThMn12型晶体结构的稳定性恶化。在相关技术中，报道了RFe11Ti作为RFe12-xTix化合物，但还没有报道其中x小于1、即Ti低于7at％的化合物。
当稳定ThMn12型晶体结构的Ti的量减小时，该ThMn12型晶体结构的稳定性恶化，并且析出了呈现各向异性场或矫顽力的α-(Fe,Co)。根据本发明的实施方案，通过控制熔融合金的冷却速率能够抑制析出的α-(Fe,Co)的量；并且即使在T的混合量减小时，通过将该化合物中的α-(Fe,Co)相的体积百分比调节至特定的值以下，能够稳定地形成具有高的磁性性能的ThMn12相。
T的混合量小于7at％，其中RFe12-xTix化合物中的x小于1。当Ti的混合量为7at％以上时，构成该化合物的Fe的含量比减小，且整体磁化强度降低。
在根据本发明的实施方案的由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示的化合物中，优选Zr含量x和T含量c之间的关系满足由c>-38x+3.8和c>6.3x+0.65包围的区域(0<c<7、x≥0)。
M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素。该不可避免的杂质元素是指在原料中引入的元素或在制造过程中引入的元素，并且其具体例子包括Si和Mn。M有助于抑制ThMn12型晶体的晶粒生长、以及除ThMn12型晶体以外的相(例如晶界相)的粘度和熔点，但在本发明中不是必需的。M的混合量d低于1at％。当M的混合量d高于1at％时，构成该合金中的化合物的Fe的含量比减小，且整体磁化强度降低。
A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素。能够使A渗入ThMn12型的晶格中，以扩大在ThMn12相的晶格，从而提高各向异性场和饱和磁化强度性质两者。A的混合量e为1at％以上且18at％以下。当A的混合量e低于1at％时，不能展现出该效果。当A的混合量e高于18at％时，构成该合金中的化合物的Fe的含量比减小，一部分ThMn12相因ThMn12相的稳定性恶化而分解，并且整体磁化强度降低。A的混合量e优选为7≤e≤14。
除上述元素外，根据本发明的实施方案的化合物的余量是Fe，且Fe的一部分可以被Co置换。Co可以置换Fe，以引起根据斯莱特-泡林(Slater-Pauling)法则的自发磁化的增加，从而可提高各向异性场和饱和磁化强度性能两者。然而，当Co置换量高于0.6时，不能展现出该效果。此外，当用Co置换Fe时，该化合物的居里点升高，并且由此能够获得抑制高温下的磁化强度降低的作用。
根据本发明的实施方案的磁性化合物由上述式表示，且具有ThMn12型晶体结构。该ThMn12型晶体结构为四方型，且在XRD测定结果中显示了在2θ值为29.801°、36.554°、42.082°、42.368°和43.219°(±0.5°)处的峰。进一步，在根据本发明的实施方案的磁性化合物中，α-(Fe,Co)相的体积百分比是20％以下。该体积百分比通过如下算出：用树脂包埋试样，抛光该试样，用OM或SEM-EDX观察该试样，并通过图像分析获得截面中的α-(Fe,Co)相的面积比。此处，当假设该结构不是随机取向时，在平均面积比A和体积百分比V之间建立以下关系表达式A≌V。因此，在本发明的实施方案中，将如上所述测得的α-(Fe,Co)相面积比设为体积百分比。
如上所述，在根据本发明的实施方案的磁性化合物中，与相关技术中的RFe11Ti型化合物相比通过减小T含量，能够提高磁化强度。此外，通过减小该α-(Fe,Co)相的体积百分比，能够显著地提高各向异性场和饱和磁化强度性能两者。
(制造方法)
基本上，根据本发明的实施方案的磁性化合物可使用相关技术的制造方法(例如型铸法或电弧熔炼法)来制造。然而，在相关技术的方法中，大量地析出了除ThMn12外的稳定相(α-(Fe,Co)相)，且各向异性场和饱和磁化强度降低。此处，着眼于如下事实即ThMn12型晶体析出的温度低于α-(Fe,Co)析出的温度，在本发明的实施方案中，以1×102K/秒至1×107K/秒的速度淬冷熔融合金，使得防止熔融合金的温度在接近α-(Fe,Co)析出的温度附近区域中被长时间保持。作为结构，能够减小α-(Fe,Co)的析出，且能够产生大量ThMn12型晶体。
作为冷却方法，例如，可以利用如图2所示的装置10并带坯连铸法，以预定速率冷却熔融合金。在该装置10中，在熔化炉11中熔化合金原料，以制造具有由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMd表示的组成的熔融合金12。在上述式中，T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0<c<7，且0≤d≤1。以固定供给速率将该熔融合金12供给至浇口盘13。基于其自重，将该供给至浇口盘13的熔融合金12从该浇口盘13的端部供给至冷却辊14。
此处，浇口盘13由陶瓷制成，可临时存储以规定的流速连续供应自熔化炉11的熔融合金12，并且可调整熔融合金12向冷却辊14的流。此外，该浇口盘13具有如下功能：在熔融合金12即将到达冷却辊14之前调节熔融合金12的温度。
冷却辊14由具有高导热系数的材料(例如铜或铬)形成，并且例如，该辊的表面镀有铬以防止与具有高温的熔融合金的腐蚀。该辊可通过驱动装置(未图示)以规定的旋转速度在如箭头所示的方向上旋转。通过控制旋转速度，可将该熔融合金的冷却速率控制为1×102K/秒至1×107K/秒。
将在冷却辊14的外周上冷却并凝固的熔融合金12从冷却辊14剥离成为薄片状凝固合金15。粉碎该凝固合金15，并通过收集装置收集。
进一步，根据本发明的实施方案的方法可进一步包括对在上述步骤中获得的粒子在800℃至1300℃下进行2小时至120小时的热处理的步骤。由于该热处理，使得ThMn12相是均匀的，且进一步提高了各向异性场和饱和磁化强度性能两者。
粉碎该收集的合金，且使得A(A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素)渗入该合金。具体地，当采用氮作为A时，使用氮气或氨气作为氮源在200℃至600℃的温度下进行热处理1小时至24小时对其进行热处理来氮化该合金。当采用碳作为A时，通过采用C2H2(CH4、C3H8或CO)气体或甲醇的热解气体作为碳源在300℃至600℃的温度下对其进行热处理1小时至24小时来碳化该合金。此外，可以进行采用碳粉末的固体渗碳或采用熔融盐(例如KCN或NaCN渗)的渗碳。关于H和P，可以进行通常的氢化和磷化。
(晶体结构)
根据本发明的实施方案的磁性化合物是含稀土元素的磁性化合物，该磁性化合物具有图3所示的ThMn12型四方型晶体结构。该晶体结构的晶格常数a在0.850nm至0.875nm的范围内，该晶体结构的晶格常数c在0.480nm至0.505nm的范围内，且该晶体结构的晶格体积在0.351nm3至0.387nm3的范围内。进一步地，如图4A至4C及5A和5B所示，定义六边形A、B和C如下：六边形A定义为以稀土原子为中心、由Fe(8i)和Fe(8j)位点形成的六元环(图4A和5A)；六边形B定义为包含Fe(8i)和Fe(8j)位点的六元环，其中Fe(8i)-Fe(8i)哑铃形成彼此面对的两边(图4B和5A)；且六边形C定义为由Fe(8j)和Fe(8f)位点形成的六元环，且该六元环的中心位于将Fe(8i)和稀土原子彼此连接的直线上(图4C和5B)。此时，六边形A在a轴方向上的长度Hex(A)短于0.611nm，在六边形A中，在Fe(8i)和Fe(8i)之间的平均距离为0.254nm至0.288nm，在六边形B中，在Fe(8j)和Fe(8j)之间的平均距离为0.242nm至0.276nm，且在六边形C中，彼此面对的Fe(8f)和Fe(8f)之间的平均距离为0.234nm至0.268nm，六边形C的中心介于Fe(8f)和Fe(8f)之间。
如图6所示，与相关技术中的磁性化合物相比，在根据本发明的实施方案的磁性化合物中，作为稳定元素的T(例如Ti)的量小，且当用Fe置换具有大原子半径的Ti时，六边形A的形状和尺寸的平衡恶化。然而，该恶化可由具有原子半径小于Nd的Zr来补偿。
进一步，根据本发明的实施方案的磁性粉末由式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示，且包含ThMn12型晶体结构，其中α-(Fe,Co)相的体积百分比为20％以下。在上述式中，R表示一种以上的稀土元素，T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.7，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0<c≤7，0≤d≤1且1≤e≤18。
实施例1至5和比较例2至5
准备用于制造具有下述图7所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每种熔融金属以制作经骤冷的带。该经骤冷的带在Ar气氛中于1200℃下经历4小时的热处理。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，并收集具有30μm至75μm的粒径的粒子。从每种得到的粒子的SEM图像(背散射电子图像)，测定出α-(Fe,Co)相的尺寸和面积比，并且根据表达式面积比＝体积百分比计算出体积百分比。接着，将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时。得到的粒子进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)。进一步地，基于图15中示出的图计算从氮化后的α-(Fe,Co)相的体积百分比，该图示出了由SEM图像测得的氮化前试样中α-(Fe,Co)相的尺寸与氮化后试样中α-(Fe,Co)相的体积百分比之间的关系。将结果示于如图7、8和9。
比较例1
准备用于制作具有下述图7所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每种熔融金属以制作骤冷的带。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎经历了氢脆的合金，并收集具有30μm以下的粒径的粒子。将得到的粒子在磁场中压制成型，下1050℃下烧结3小时，且在900℃下热处理1小时并在600℃下热处理1小时。得到的磁体进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)，将结果示于图7、8和9。
从图7、8和9的结果清晰看到，当Ti含量低于7at％时，提高了饱和磁化强度(特别是在高温下)，并且呈现出与NdFeB磁体相比更高的各向异性场和更高的饱和磁化强度(实施例1至5)。观察到由于Co的添加而引起的饱和磁化强度的增加，特别是在高温下(将实施例1和2比较)。
实施例6和7
制备了用于制作具有下述图12所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每种熔融金属以制作骤冷的带。在实施例7中，在Ar气氛下，经骤冷的带在1200℃下经历4小时的热处理。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，且收集具有30μm至75μm的粒径的粒子。对于每种粒子，采用与实施例1中相同的方法，测定出α-(Fe,Co)相的尺寸和面积比，且计算出其体积百分比。接着，将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时。得到的粒子进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)。进一步地，采用与实施例1中相同的方法计算出氮化后的α-(Fe,Co)相的体积百分比。将结果示于图10、11和12。
比较例6至10
通过电弧熔炼准备用于制作具有下述图12所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以50K/秒的速率骤冷每个熔融金属以制作骤冷的带。在比较例7、8和10中，在Ar气氛中，经骤冷的带在1100℃下经历4小时的热处理。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，并收集具有30μm至75μm的粒径的粒子。将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时。得到的粒子进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)，将其结果与使用与实施例1相同的方法测出的α-(Fe,Co)相的尺寸和体积百分比的测定结果一起示于图10、11和12。
比较例11和12
准备用于制作具有下述图12所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每种熔融金属，以制作骤冷的带。在比较例12中，在Ar气氛下，经骤冷的带在1100℃下经历4小时的热处理。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，并收集具有30μm至75μm的粒径的粒子。将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时。得到的粒子进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)，将其结果同使用与实施例1相同的方法测出的α-(Fe,Co)相的尺寸和体积百分比的测定结果一起示于图10、11和12。
图13显示了在实施例6和7及比较例8中获得的粒子的背散射电子图像。在进行了电弧熔炼的比较例8中，析出了大量的Fe，且组织是不均匀的。另一方面，在进行了骤冷的实施例中，在EPMA中没有观察到组织的偏析。图14显示了实施例6和7及比较例8中得到的粒子的XRD结果。发现了α-Fe的峰强度以如下次序变弱：比较例8(电弧熔炼)→实施例6(骤冷)→实施例7(骤冷+均匀化热处理)。
根据以上结果可认为，由于骤冷，α-(Fe,Co)相细化，其析出量减少，且全部组织细化并均匀地分散；作为结果，进一步提高了特性。此外，可认为，通过在冷却后进一步进行热处理，促进了细化组织的均匀化，且α-(Fe,Co)相的量减少；作为结果，提高了特性。以这种方式，即使在Ti含量从7at％降低至4at％时，由于骤冷处理和均匀化热处理，抑制了α-(Fe,Co)相的析出，且与相关技术中一样地显示出各向异性场。作为结果，能够制作具有ThMn12型晶体结构的磁性化合物，其中实现了高的各向异性场和饱和磁化强度性能。
实施例8至15和比较例13
准备用于制作具有下述图16所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每个熔融金属以制备骤冷的带。在Ar气氛中，经骤冷的带经历在1200℃下经历4小时的热处理(改变了Nd7.7(Fe(1-y)Coy)86.1Ti6.2N7.7中的钴含量y)。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，并收集具有30μm以下的粒径的粒子。将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时至24小时。得到的粒子进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)。将结果示于图16、17至19。
如从实验结果可以看出，各向异性场表现出高值，而基本不受Co置换率的影响。另一方面，在Co置换率＝0.3时饱和磁化强度最大，且在y＝0.7以上时，饱和磁化强度下降。进一步，居里点随着Co含量增加而升高(当y＝0.5以上时，因装置限制而不能测得居里点)。因此，发现关于Co的优选范围为0≤y≤0.7。
图20至22示出了Co置换率与晶体结构的晶格常数a、c及晶格体积V之间的关系。从上述结果发现以下：晶体结构的晶格常数a在0.850nm至0.875nm的范围内，晶体结构的晶格常数c在0.480nm至0.505nm的范围内，晶体结构的晶格体积V在0.351nm3至0.387nm3的范围内。
图23和24示出了各向异性场与饱和磁化强度之间的关系。在根据本发明的实施方案的实施例的试样中，获得了足够高的磁性特性。
在此，在晶体结构中，如下定义了六边形A、B和C：六边形A定义为以稀土原子R为中心、由Fe(8i)和Fe(8j)位点形成的六元环；六边形B定义为包含Fe(8i)和Fe(8j)位点的六元环，其中Fe(8i)-Fe(8i)哑铃形成彼此面对的两边；且六边形C定义为由Fe(8j)和Fe(8f)位点形成的六元环，且该六元环的中心位于将Fe(8i)和稀土原子彼此连接的直线上。此时，从图7发现，六边形A在a轴方向上的长度Hex(A)短于0.611nm即NdFe11TiN(Nd7.7Fe92.3Ti7.7N7.7)组成的值。
实施例16和比较例14至17
准备用于制作具有如下述图25所示组分的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每个熔融金属以制作骤冷的带。在Ar气氛中，经骤冷的带在1200℃下经历4小时的热处理(改变了Nd7.7(Fe0.75Co0.25)92.30-cTicN7.7中的钛含量c)。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，且收集具有30μm以下的粒径的粒子。将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时。得到的粒子经历磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)。将结果示于图25和27。
从图27的采用XRD的晶体结构分析的结果发现，当Ti含量为5.8at％以上时，形成了1-12相。另一方面，当Ti含量为3.8at％时，形成了3-29相，且当Ti含量为1.9at％以下时，形成了2-17相。此外，以下的图26示出了Ti含量改变与晶体结构改变之间的关系。
实施例17至27和比较例18至31
准备用于制作具有下述图28和29所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每种熔融金属以制作骤冷的带。在Ar气氛中，经骤冷的带在1200℃下经历4小时的热处理(改变了(Nd(7.7-x)Zrx)Fe0.75Co0.25)92.30-cTicN7.7中的Zr置换率x和钛含量c)。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，且收集具有30μm以下的粒径的粒子。在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时至16小时。得到的粒子经历磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)。将结果示于图28、29和30。
从图28和29的结果发现，形成1-12相的能力随着Ti含量的减少而降低，且随着Zr添加量的增加而提高。从图30的结果清晰地发现，在可形成1-12相的区域中，Zr置换率x和Ti含量c之间的关系满足由c>-38x+3.8和c>6.3x+0.65包围的区域(0<c<7、x≥0)。其原因推测如下。如图6所示，当Ti含量减小时，在六边形A的8i位点的Ti原子被具有小原子半径的Fe原子置换，并由此降低了六边形A的尺寸平衡。因此，没有稳定地形成1-12相。然而，该尺寸平衡通过具有比Nd原子的原子半径小的Zr原子的置换而被补偿。作为结果，与Ti含量的减小无关，可形成1-12相。
实施例28至33和比较例32至33
准备用于制作具有下述图31所示组成的化合物的熔融合金。采用带坯连铸法，以104K/秒的速率骤冷每种熔融金属以制作骤冷的带。在Ar气氛中，经骤冷的带在1200℃下经历4小时的热处理。接着，在Ar气氛中，利用切磨机粉碎该带，且收集具有30μm以下的粒径的粒子。将得到的粒子在具有99.99％的纯度的氮气中于450℃下氮化4小时(改变了Nd7.7(Fe0.75Co0.25)86.5Ti5.8Ne和Nd7.7Fe86.5Ti5.8Ne中的氮含量e)。得到的粒子进行磁性特性评价(VSM)和晶体结构分析(XRD)。将结果示于图31至34。
发现随着N含量的增加，在轴a和c方向上的晶格常数增加。此外，发现氮以最高至15.4at％的量被引入而不破坏晶体结构。如上所述，发现随着N含量的增加，饱和磁化强度和各向异性场增加。

Claims (7)

1.磁性化合物，其由(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示，该磁性化合物包含：
ThMn12型晶体结构，其中
α-(Fe,Co)相的体积百分比为20％以下，
R表示一种以上的稀土元素，
T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，
M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，
A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.6，
4≤a≤20，
b＝100-a-c-d，
0<c<7，
0≤d≤1，且
1≤e≤18。
2.根据权利要求1所述的磁性化合物，其中
0≤x≤0.3，且
7≤e≤14。
3.根据权利要求1或2所述的磁性化合物，其中
满足由0<c<7、x≥0、c>-38x+3.8和c>6.3x+0.65包围的区域。
4.制造根据权利要求1的磁性化合物的方法，包括：
准备具有由(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMd表示的组成的熔融合金的步骤；
以1×102K/秒至1×107K/秒的速度骤冷所述熔融合金的步骤；和
粉碎通过骤冷得到的凝固的合金并随后使A渗入粉碎的合金的步骤，其中
R表示一种以上的稀土元素，
T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，
M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.6，
4≤a≤20，
b＝100-a-c-d，
0<c<7，
0≤d≤1，且
A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素。
5.根据权利要求4所述的方法，包括：
在骤冷步骤后在800℃至1300℃下进行2小时至120小时的热处理的步骤。
6.含稀土元素的磁性化合物，其包括：
ThMn12型晶体结构，其中，
该晶体结构的晶格常数a在0.850nm至0.875nm的范围内，
该晶体结构的晶格常数c在0.480nm至0.505nm的范围内，
该晶体结构的晶格体积在0.351nm3至0.387nm3的范围内，
六边形A定义为以稀土原子为中心、由Fe(8i)和Fe(8j)位点形成的六元环，
六边形B定义为包含Fe(8i)和Fe(8j)位点的六元环，其中Fe(8i)-Fe(8i)哑铃形成彼此面对的两边，
六边形C定义为由Fe(8j)和Fe(8f)位点形成的六元环，且该六元环的中心位于将Fe(8i)和稀土原子彼此连接的直线上，
六边形A的a轴方向上的长度短于0.611nm，
在六边形A中，Fe(8i)和Fe(8i)之间的平均距离为0.254nm至0.288nm，
在六边形B中，Fe(8j)和Fe(8j)之间的平均距离为0.242nm至0.276nm，且
在六边形C中，彼此面对的Fe(8f)和Fe(8f)之间的平均距离为0.234nm至0.268nm，六边形C的中心介于Fe(8f)和Fe(8f)之间。
7.磁性粉末，其由(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe表示的化合物制成，该磁性粉末包括：
ThMn12型晶体结构，其中，
α-(Fe,Co)相的体积百分比为20％以下，
R表示一种以上的稀土元素，
T表示选自Ti、V、Mo和W中的一种以上的元素，
M表示选自不可避免的杂质元素、Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au中的一种以上的元素，
A表示选自N、C、H和P中的一种以上的元素，
0≤x≤0.5，
0≤y≤0.7，
4≤a≤20，
b＝100-a-c-d，
0<c≤7，
0≤d≤1，且
1≤e≤18。
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