CN109427455A - 磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体 - Google Patents

磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体。一种磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体，所述磁性化合物具有以式(Nd(1‑x‑y)RyZrx)a(Fe(1‑z)Coz)bTcMdAe(上述式中R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，M为不可避免的杂质元素等，A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，并且0＜x≤0.3、0≤y≤0.1、0≤z≤0.3、7.7＜a≤9.4、b＝100‑a‑c‑d、3.1≤c＜7.7、0≤d≤1.0、以及1≤e≤18)表示的组成，上述式中满足a≥1.6x+7.7以及c≥‑14x+7.3的关系，并且所述磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。

Description

磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体
技术领域
本公开内容涉及磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体。本公开内容尤其涉及兼具高各向异性磁场和高饱和磁化的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体。
背景技术
永磁体的应用遍及电子学、信息通信、医疗、机床领域、产业用/汽车用电机等广泛的领域。另外，由于对二氧化碳排放量的抑制的要求提高、混合动力汽车的普及、产业领域中的节能、发电效率的提高等，近年来对于具有更高特性的永磁体开发的期待升高。
现在，作为高性能磁体席卷市场的Nd-Fe-B系磁体也一直被用于HV/EHV用的驱动电机用磁体。而且，近来，为了应对追求电机的进一步小型化、高输出化(磁体的剩余磁化的增加)，正在进行新的永磁体材料的开发。
作为具有超过Nd-Fe-B系磁体的性能的材料开发之一，正在进行具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物的研究。
例如，在专利文献1中，公开了一种磁性化合物，所述磁性化合物具有以式(R(1-x)Zrx)a(Fe(1-y)Coy)bTcMdAe(R为一种以上的稀土元素，T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，0≤x≤0.5，0≤y≤0.6，4≤a≤20，b＝100-a-c-d，0＜c＜7，0≤d≤1，和1≤e≤18)表示的组成，并且所述磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-58707号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于专利文献1中公开的磁性化合物而言，α-Fe相的含量的降低不充分，对于各向异性磁场和饱和磁化的进一步提高存在局限。由此，本发明人发现了对于具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物而言期望各向异性磁场和饱和磁化的进一步提高这样的课题。
本公开内容是为了解决上述课题而完成的，其目的在于提供一种使各向异性磁场和饱和磁化进一步提高的、具有ThMn12型晶体结构的稀土-铁系磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复进行深入研究，从而完成了本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉末。其主旨如下所述。
<1>一种磁性化合物，具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAe
(上述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，
A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，
0≤d≤1.0，以及
1≤e≤18)
表示的组成，
上述式中，满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系，并且，
所述磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。
<2>如<1>项所述的磁性化合物，其中，上述式中，3.1≤c≤7.3。
<3>如<1>项或<2>项所述的磁性化合物，其中，上述式中，7.7＜a≤8.7。
<4>如<1>项所述的磁性化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括：准备具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd
(上述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，以及
0≤d≤1.0)
表示的组成、并且上述式中满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系的熔液；
将上述熔液以1×102～1×107K/秒的速度进行骤冷从而得到薄片；以及
使A(选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素)渗入上述薄片中。
<5>如<4>项所述的方法，其中，还包括在上述渗入之前将上述薄片粉碎从而得到粉末。
<6>如<5>项所述的方法，其中，还包括将上述薄片在800～1300℃历经2～120小时进行热处理。
<7>如<5>项或<6>项所述的方法，其中，还包括将上述粉末进一步在800～1300℃历经2～120小时进行热处理。
<8>如<4>项～<7>项中任一项所述的方法，其中，上述式中，3.1≤c≤7.3。
<9>如<4>项～<8>项中任一项所述的方法，其中，上述式中，7.7＜a≤8.7。
<10>一种磁性粉体，具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAe
(上述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，
A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，
0≤d≤1.0，以及
1≤e≤18)
表示的组成，
上述式中，满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系，并且，
所述磁性粉体具有ThMn12型晶体结构。
发明效果
根据本公开内容，通过考虑磁性相中的成分组成来对磁性化合物的整体组成进行规定，能够使磁性化合物中的α-Fe相的含量极少化。并且，根据本公开内容，能够提供一种与氮化的效果相辅相成地、各向异性磁场和饱和磁化两者进一步提高的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体。
附图说明
[图1]图1是根据表1的分析结果而针对实施例1～7和比较例1～8的磁性化合物的整体组成将Zr的含有比例x与稀土位点的含量a及Ti含量c的关系进行汇总而得的图。
[图2]图2是Nd-Fe-Ti的三元系状态图。
[图3]图3是示出R’Fe12-vTv化合物中的T成分的稳定区域的图。
[图4]图4是带坯连铸(ストリップキャスト)法中使用的装置的示意图。
[图5]图5是示出比较例5的试样的SEM图像的图。
[图6]图6是根据表4针对实施例1～7和比较例1～8的磁性相的组成将Zr的含有比例x’与稀土位点的含量p的关系进行汇总而得的图。
具体实施方式
以下，对本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，以下所示的实施方式并不限定本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体。
本公开内容的磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。本公开内容的磁性化合物以Nd、Fe和Ti作为主要元素，因此，以Nd-Fe-Ti的三元系对ThMn12型晶体结构容易稳定的组成进行说明。
图2示出Nd-Fe-Ti的三元系状态图(出处：A.Margarian等,应用物理杂志(Journalof Applied Physics)76,6153(1994))。由图2可知，在Nd-Fe-Ti的三元系中，可存在NdFe12-wTiw相、Nd3Fe29-wTiw相和Nd2Fe17-wTiw相。这些相在图2中分别以“1：12”、“3：29”和“2：17”表示。这些相中，NdFe12-wTiw相具有ThMn12型晶体结构。作为NdFe12-wTiw相，可以列举例如NdFe11Ti相。需要说明的是，以下有时将NdFe12-wTiw相、Nd3Fe29-wTiw相和Nd2Fe17-wTiw相分别表示为1-12相、3-29相和2-17相。
这些相中，将Fe和Ti的含量设为1时的Nd的含有比例(摩尔比)针对1-12相、3-29相和2-17相分别为0.083、0.103和0.118。即，与1-12相相比，3-29相和2-17相的Nd的含有比例高。
由图2可知，在Nd-Fe-Ti的三元系中，除了1-12相、3-29相和2-17相以外，还可以存在α-Fe相。并且Nd的含量为7.7原子％时，1-12相的稳定最容易实现，并且α-Fe相的含量容易减少。Nd的含量少于7.7原子％时，难以存在3-19相和2-17相等，并且α-Fe相的含量容易增加。另一方面，Nd的含量多于7.7原子％时，3-29相和2-17相等的含量容易增加，α-Fe相的含量容易减少。需要说明的是，“3-29相和2-17相等”是指与1-12相相比Nd的含量更多的相的统称。作为这样的相，除了3-29相和2-17相以外，可以列举例如：在3-29相和2-17相中一部分Nd缺失的相、以及在3-29相和2-17相中进一步渗入了少量Nd原子的相。
如图2所示，1-12相稳定存在的组成区域非常窄。由此，在磁性化合物整体中，使Nd的含量减少时，1-12相不稳定，α-Fe相的含量容易增多。另一方面，使Nd的含量增多时，1-12相还是不稳定，3-29相和2-17相等的含量容易增多。
为了使1-12相稳定，以往一直进行在Nd-Fe-Ti的三元系中添加Zr。但是，关于Zr的含量，为了不阻碍Nd的作用效果，以往仅进行使Zr的含有比例(摩尔比)不高于Nd的含有比例(摩尔比)这种程度的研究。因此，例如，对于专利文献1中公开的磁性化合物而言，不能充分地降低α-Fe相的含量。
磁性化合物中存在磁性相和晶界相。在晶界相中混杂有各种各样的相，是复杂的。另外，磁性化合物的磁特性大多来自于磁性相。因此，首先，对磁性相中Zr的含有比例进行考察。
虽然理论上不受约束，但认为磁性化合物中多数Zr置换Nd的一部分。因此，对将磁性相中的Nd与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)x’与相对于磁性相整体的Nd和Zr的总含量(原子％)p的关系进行了考察。
其结果是本发明人发现如下见解。
作为磁性相中的数值的x’与p处于直线关系(比例关系)，其斜率为正。由此可以说：使磁性相中的Zr比率x’增加时，磁性相中的以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点的含量p增加。
另外，磁性相中的x’与整体组成中的x大致相等。由此，将使整体组成中的Nd与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)设为x、将整体组成中的Nd与Zr的总含量(原子％)设为a，对其关系进行考察。其结果可知，与磁性相的情况同样，使整体组成中的Zr比率x增加时，整体组成中的以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点的含量a增加。
此外，对于x与a的关系而言，可知：a＜1.6x+7.7时，磁性相不稳定，在晶界相中存在有大量α-Fe相。这相当于：在图2所示的Nd-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中Nd的含量少时α-Fe相的含量容易增多。
另一方面，a≥1.6x+7.7时，在晶界相存在的α-Fe相的含量减少。另外可知，在晶界相中存在少量的3-29相和2-17相等。这相当于在图2所示的Nd-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中Nd的含量多时α-Fe相的含量容易减少，且3-29相和2-17相容易存在。
至此，对于为了使1-12相稳定而在Nd-Fe-Ti的三元系中添加Zr时的见解进行了说明。接着对于为了使1-12相更加稳定而对Ti的含量进行研究所得到的见解进行说明。
磁性化合物中存在磁性相和晶界相。在晶界相中混杂有各种各样的相，是复杂的。另外，磁性化合物的磁特性大多来自于磁性相。因此，首先对磁性相中Zr的含有比例进行考察。
因此，对将磁性相中的Nd与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)x’与相对于磁性相整体的Ti的含量(原子％)q的关系进行考察。
其结果是本发明人发现如下见解。
磁性相中的x’与整体组成中的x大致相等。由此，将使整体组成中Nd与Zr的总含量设为1时的Zr的含有比例(摩尔比)设为x、将整体组成中的Ti的含量(原子％)设为c，对其关系进行考察。其结果发现，随着整体组成中的Zr比率x的变化，整体组成中的以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点的含量c发生变化。
此外可知，对于x与c的关系而言，c＜-14x+7.3时，磁性相不稳定，在晶界相中存在有大量α-Fe相。这相当于在图2所示的Nd-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中Nd的含量少时α-Fe相的含量容易增多。
另一方面，c≥-14x+7.3时，在晶界相存在的α-Fe相的含量减少。另外可知，在晶界相中存在少量的3-29相和2-17相等。这相当于在图2所示的Nd-Fe-Ti的三元系(不含有Zr)的状态图中Nd的含量多时α-Fe相的含量容易减少、3-29相和2-17相容易存在。
接着对通过至此说明的见解等而完成的本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体的构成要素进行说明。
《磁性化合物》
本公开内容的磁性化合物具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAe表示的组成。该式表示本公开内容的磁性化合物的整体组成。
上述式中，Nd表示钕，R表示除Nd以外的一种以上的稀土元素，Zr表示锆，Fe表示铁，并且Co表示钴。T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素。Ti表示钛，V表示钒，Mo表示钼，并且W表示钨。M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素。Al表示铝，Cr表示铬，Cu表示铜，Ga表示镓，Ag表示银，并且Au表示金。A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素。N表示氮，C表示碳，H表示氢，并且P表示磷。
x和y分别是将以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点整体设为1时的、Zr和R的含有比例(摩尔比)。在稀土位点处，Nd为R和Zr的余量。
z是将以Fe(1-z)Coz表示的铁族位点整体设为1时的、Co的含有比例(摩尔比)。在铁族位点处，Fe为Co的余量。
a、b、c和d分别是本公开内容的磁性化合物中将以(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd表示的磁性化合物前体整体设为100原子％时稀土位点、铁族位点、T和M的含量(原子％)。上述式中，b＝100-a-c-d，因此在磁性化合物前体整体中，铁族位点为稀土位点、T和M的余量。而且，A是在以(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd表示的磁性化合物前体中渗入的元素。e为相对于磁性化合物前体整体的A的含量(原子％)。因此，a+b+c+d+e超过100原子％。
对于上述式的构成元素，如下进行说明。
<Nd>
Nd是稀土元素，为了显现出永磁体特性，是本公开内容的磁性化合物中必需的成分。
<R>
R是除Nd以外的一种以上的稀土元素。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别说明，稀土元素为Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
本公开内容的磁性化合物中，将磁性化合物中的稀土元素规定为Nd、对该Nd的含量进行规定，从而使磁性化合物中的α-Fe相的含量极少化。在Nd的原材料中，难以使Nd以外的稀土元素R完全不存在。但是，如果在以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点处y的值为0～0.1，可认为本公开内容的磁性化合物的特性与R完全不存在时实质上同等。
y的值为0是理想的，使Nd的原材料的纯度过度提高会导致制造成本的升高，因此，y的值可以为0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上、或者0.05以上。另一方面，只要不使Nd的原材料的纯度过度升高，y的值越低越优选，因此y的值可以为0.09以下、0.08以下、0.07以下、或者0.06以下。
<Zr>
Nd和/或R的一部分被Zr置换，从而有助于ThMn12型晶体结构的稳定。用Zr置换ThMn12型晶体内的Nd和/或R，由此产生晶格的收缩。由此，即使在磁性化合物处于高温(600℃以上)、或者使氮原子等渗入晶格内的情况下也变得容易维持ThMn12型晶体结构。另一方面，在磁特性方面，通过使Nd的一部分被Zr置换，来自于Nd的强的磁各向异性变弱。因此，从ThMn12型晶体结构的稳定和磁特性两方面来确定Zr的含量。
为了使ThMn12型晶体结构稳定，高温时抑制磁性化合物的分解，Zr是必需的。即使Zr为少量，也可发现其作用效果，因此，在以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点处，x的值大于0即可。从明显地享有Zr的作用效果的观点出发，x的值可以为0.02以上、0.04以上、0.06以上、或者0.08以上。另一方面，x的值为0.3以下时，各向异性磁场不会显著降低。另外，也难以生成Fe2Zr相。将磁性化合物氮化时，Fe2Zr相阻碍矫顽力的显现。只要Fe2Zr相难以生成，则难以阻碍矫顽力的显现。从这些观点出发，x的值可以为0.28以下、0.26以下、0.24以下、或者0.22以下。
至此所说明的Nd、R、和Zr的总含量利用以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点的含量a来表示。如果稀土位点的含量a超过7.7原子％，则即使磁性化合物处于高温(600℃以上)、或者使氮原子等渗入晶格内，ThMn12型晶体结构也难以分解。ThMn12型晶体结构分解时，α-Fe相的含量增加。因此，如果ThMn12型晶体结构难以分解，则α-Fe相的含量难以增加。从该观点出发，稀土位点的含量a优选为7.8原子％以上、更优选为7.9原子％以上、进一步优选为8.0原子％。另一方面，如果稀土位点的含量a为9.4原子％以下，则磁性化合物的磁各向异性难以降低。这是因为：大量的Nd被Zr置换时，生成大量磁性相以外的相，来自Nd的强的磁各向异性显著降低。从抑制磁各向异性的降低的观点出发，稀土位点的含量a优选为9.2原子％以下、更优选为8.7原子％以下、进一步优选为8.5原子％以下。
此外，如上所述，在磁性化合物的整体组成中，稀土位点处的Zr的含有比例x与稀土位点的含量a满足a≥1.6x+7.7的关系时，能够使α-Fe相的含量相对于磁性化合物整体为2体积％以下。另外，能够提高氮化后的磁性化合物的饱和磁化和各向异性磁场两者。
在本说明书中，α-Fe相的含量通过以下述要领测定的体积％表示。将磁性化合物包埋在树脂中进行研磨，对其利用光学显微镜或者SEM-EDX对多处进行观察，通过图像解析，测定观察面中的α-Fe相的平均面积率。平均面积率是指各个观察部位所测定的面积率的平均。
假设磁性化合物中的组织未沿特定的方向取向时，在平均面积率S与体积率V之间S≒V的关系成立。由此，对于α-Fe相的含量，将通过上述要领测定的、α-Fe相的平均面积率(面积％)的值作为α-Fe相的含量(体积％)。
<T>
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素。可以认为Ti、V、Mo和W各自发挥同样的作用效果。图3是示出R’Fe12-vTv化合物(R’为稀土元素)中的T的稳定化区域的图(出处：K.H.J.Buschow,物理学进展报告(Rep.Prog.Phys.)54,1123(1991))。根据图3可知：在R’-Fe的二元系中添加Ti、V、Mo、W作为第三元素，由此ThMn12型晶体结构变得稳定、示出优良的磁特性。
以往，为了得到T成分的稳定化效果，在所需量以上添加大量的T，由此形成ThMn12型晶体结构。因此，构成磁性化合物的Fe成分的含量降低，并且对磁化最有影响的Fe原子的占有位点例如被T原子置换，使得整体的磁化降低。另外，T的含量增多时，容易生成Fe2T。
如果T的含量c小于7.7原子％，则磁化难以降低，难以生成Fe2Ti。从这些观点出发，T的含量c优选为7.5原子％以下、更优选为7.3原子％以下、进一步优选为7.0原子％以下。
另一方面，如果T的含量c为3.1原子％以上，则ThMn12型晶体结构容易稳定。从该观点出发，优选为3.5原子％以上、更优选为4.0原子％以上、进一步优选为5.0原子％以上。
此外，如上所述，在磁性化合物的整体组成中，稀土位点处的Zr的含有比例x与T的含量c满足c≥-14x+7.3的关系时，能够使α-Fe相的含量相对于磁性化合物整体为2体积％以下。另外，能够提高氮化后的磁性化合物的饱和磁化和各向异性磁场两者。
<M>
M为不可避免的杂质元素以及选自Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素。不可避免的杂质是指磁性化合物的原材料中所含的杂质或者在制造工序中混入的杂质等、无法避免其含有或者为了避免其含有而导致制造成本显著升高这样的杂质。作为不可避免的杂质元素，可以列举Si和Mn等。
M(除了不可避免的杂质元素以外)有助于ThMn12型晶体的晶粒生长的抑制、或者具有ThMn12型晶体结构的相以外的相(例如，晶界相)的粘性、熔点，但是在本公开内容的磁性化合物中并非是必需的。
M的含量d为1.0原子％以下。如果M的含量d为1.0原子％以下，则构成磁性化合物的Fe成分的含量降低，其结果是难以发生整体的磁化下降。从该观点出发，M的含量d优选为0.8原子％以下、更优选为0.6原子％以下、进一步优选为0.4原子％以下。
另一方面，从明显地享有M(除了不可避免的杂质元素以外)的作用效果的观点出发，M的含量优选为0.1原子％以上、更优选为0.2原子％以上、进一步优选为0.3原子％以上。另外，不含有选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素时，M的含量d为不可避免的杂质的含量。不可避免的杂质的含量越少越优选，但是不可避免的杂质的含量过度降低时，导致制造成本的升高等，因此在不对磁性化合物的磁特性等带来实质上影响的范围内，可以含有少量不可避免的杂质。从该观点出发，M的含量d的下限可以为0.05原子％、0.1原子％、或者0.2原子％。
<Fe和Co>
本公开内容的磁性化合物中，将除上述元素以外设定为Fe，但是Fe的一部分可以被Co置换。Fe的一部分被Co置换的情况下，α-Fe相的Fe的一部分被Co置换。在本说明书中，以α-Fe相表述时，在没有特别说明的情况下，α-Fe相中包括α-Fe相的Fe的一部分被Co置换的相。
Fe的一部分被Co置换，由此，根据斯莱特-泡林规则，具有产生自发磁化的增大、使各向异性磁场、饱和磁化两个特性提高的效果。另外，Fe的一部分被Co置换，由此，磁性化合物的居里点升高，因此，具有抑制高温下的磁化降低的效果。
为了明显地享有这些效果，将以Fe(1-z)Coz表示的铁族位点整体设为1时的Co的含有比例(摩尔比)z优选为0.05以上、优选为0.10以上、进一步优选为0.15以上。
另一方面，即使Co的含量变得过量，也难以得到依据斯莱特-泡林规则的效果。Co的含有比例(摩尔比)z为0.30以下时，斯莱特-泡林规则的效果难以减弱。从该观点出发，Co的含有比例(摩尔比)z优选为0.26以下、更优选为0.24以下、进一步优选为0.20以下。
(A)
A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素。A渗入ThMn12相的晶格间，由此能够使ThMn12相的晶格扩大，能够使各向异性磁场、饱和磁化两特性提高。M的含量e为1原子％以上、18原子％以下。M的含量e为1原子％以上时，能够使ThMn12相的晶格扩大。从ThMn12相的晶格扩大的观点出发，M的含量e优选为5原子％以上、更优选为7原子％以上、进一步优选为8原子％以上。如果M的含量e为18原子％以下，则构成磁性化合物的Fe成分的含量不会过度降低。如果Fe成分的含量不过度降低，则不会损害ThMn12相的稳定性，不会发生磁性化合物的一部分分解而磁化降低。从抑制磁化的降低的观点出发，M的含量e优选为14原子％以下、更优选为12原子％以下、进一步优选为10原子％以下。
<晶体结构>
本公开内容的磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。ThMn12型晶体结构为四方晶体。对于ThMn12型晶体结构，利用Cu射线源的X射线衍射(XRD)，2θ为42.36°((321)面)时示出最强的X射线衍射强度。另外，2θ为33°((310)面)时示出弱的X射线衍射强度。
对于ThMn12型晶体结构，将2θ为42.36°((321)面)处的X射线衍射强度以Ic(321)表示、将2θ为33°((310)面)处的X射线衍射强度以Ic(310)表示、将Ic(321)设为100时，Ic(310)为13.2。
已知ThMn12型晶体结构瓦解(变得无序)时，变为Th3Mn29型晶体结构。对于Th3Mn29型晶体结构，利用Cu射线源的X射线衍射(XRD)，2θ为42.35°((-133)面)时示出最强的X射线衍射强度。另外，2θ为33°((302)面)时示出弱的X射线衍射强度。
对于Th3Mn29型晶体结构，将2θ为42.35°((-133)面)处的X射线衍射强度以Ic(-133)表示、将2θ为33°((302)面)处的X射线衍射强度以Ic(302)表示、将Ic(-133)设为100时，Ic(302)为5.9。
由此，在磁性化合物中，表示ThMn12型晶体结构所占的比例的、ThMn12型结晶度可以以{Im(310)-Ic(302)}/{Ic(310)-Ic(302)}来定义。在此，Im(310)是针对磁性化合物的(310)面处的X射线衍射强度实测值。如果晶体结构完全为ThMn12型，则ThMn12型结晶度为100％，如果晶体结构完全为Th3Mn29型，则ThMn12型结晶度为0％。
在本公开内容的磁性化合物中，优选ThMn12型晶体结构占50％以上、即ThMn12型结晶度优选为50％以上。如果ThMn12型结晶度为50％以上，则在磁性化合物中，ThMn12型晶体结构稳定，α-Fe相难以增加。从ThMn12型晶体结构的稳定的观点出发，ThMn12型结晶度越高越优选，优选为60％以上、70％以上、80％以上、或者90％以上。另一方面，ThMn12型结晶度也可以不为100％，可以为98％以下、96％以下、94％以下、或者92％以下。
如至此所说明的那样，根据本公开内容的磁性化合物，能够使磁性化合物中的α-Fe相的含量极少化，氮化后能够进一步提高饱和磁化和各向异性磁场两者。
本公开内容的磁性化合物可以用作烧结磁体和粘结磁体的原材料，可以以磁性化合物原本的状态用作磁性粉体。
《磁性粉体》
作为磁性粉体使用的情况下，所述磁性粉体具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAe
(上述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，
A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，
0≤d≤1.0，以及
1≤e≤18)
表示的组成，
上述式中，满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系，并且，
所述磁性粉体具有ThMn12型晶体结构。
《制造方法》
本公开内容的磁性化合物的制造方法包括熔液准备工序、熔液骤冷工序和A元素渗入工序。以下，对这些工序中的每个进行说明。
<熔液准备工序>
对于本公开内容的磁性化合物而言，氮化前的磁性化合物的整体组成与制造磁性化合物时准备的熔液的组成实质上相同。关于熔液的组成，没有考虑在熔液保持和/或凝固途中因蒸发等引起的熔液成分损耗。因制造条件等而产生熔液成分的损耗的情况下，可以考虑其损耗部分来配合原材料。
在也可以不考虑熔液损耗的情况下，准备具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd表示的组成的熔液。上述式中，Nd、R、Zr、Fe、Co、T和M与在磁性化合物中说明的内容相同。另外，x、y和z以及a、b、c和d与在磁性化合物中说明的内容相同。并且，上述式中满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系。
<熔液骤冷工序>
将具有上述组成的熔液以1×102～1×107K/秒的速度骤冷。通过骤冷，使ThMn12型晶体结构稳定，并且容易使α-Fe相的含量极少化。
作为骤冷方法，例如，可以使用如图4所示的骤冷装置10通过带坯连铸法以规定的速度进行冷却。在骤冷装置10中，在熔化炉11中使原材料熔化，准备具有上述组成的熔液12。熔液12以恒定的供给量供给至中间罐13。供给到中间罐13的熔液12从中间罐13的端部利用自重而供给至冷却辊14。
中间罐13由陶瓷等构成，能够暂时存储从熔化炉11以规定的流量连续地供给的熔液12，从而对熔液12向冷却辊14的流动进行整流。另外，中间罐13还具有对即将到达冷却辊14之前的熔液12的温度进行调节的功能。
冷却辊14由铜、铬等热传导性高的材料形成，为了防止与高温的熔液的侵蚀，冷却辊14的表面实施镀铬等。冷却辊14可以利用未图示的驱动装置以规定的旋转速度沿箭头方向旋转。通过控制该旋转速度，能够将熔液的冷却速度控制为1×102～1×107K/秒的速度。
如果熔液的冷却速度为1×102K/秒以上，则能够使ThMn12型晶体结构稳定，并且能够容易使α-Fe相的含量极少化。从该观点出发，熔液的冷却速度更优选为1×103K/秒以上。另一方面，如果熔液的冷却速度为1×107K/秒以下，则尽管通过骤冷得到的效果饱和，但以所需以上的快的速度将熔液冷却的担忧小。熔液的冷却速度可以为1×106K/秒以下或1×105K/秒以下。
在冷却辊14的外周上冷却、凝固的熔液12形成薄片15而从冷却辊14剥离，利用回收装置回收。根据需要，可以利用切碎机等将薄片15粉碎，得到粉末。
<A元素渗入工序>
使A元素渗入薄片15中。A元素为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上。从A元素的渗入的容易性出发，A元素的渗入优选在薄片15的粉碎后进行。
关于A元素的渗入，在A元素为氮的情况下，例如使用氮气、或者氮气与氢气的混合气体、氨气、或者氨气与氢气的混合气体等作为氮源，历经1～24小时，在200～600℃对薄片15加热进行氮化。
A元素为碳的情况下，例如使用C2H2(CH4、C3H8、CO)气体或者甲醇的加热分解气体等作为碳源，历经1～24小时，在300～600℃对薄片15加热，进行碳化。此外，可以进行使用碳粉末的固体碳化、或者使用KCN、NaCN的熔融盐渗碳。对于H和P，也可以进行通常的氢化、磷化。
<热处理工序>
此外，在本公开内容的制造方法中，可以将由上述工序得到的薄片15在800～1300℃历经2～120小时进行热处理。通过该热处理，具有ThMn12型晶体结构的相(以下，有时称为“ThMn12相”)均质化，各向异性磁场和饱和磁化两特性进一步提高。对于薄片15的粉碎，可以在热处理前进行，也可以在热处理后进行。
如果热处理温度为800℃以上，则能够使ThMn12相均质化。从ThMn12相的均质化的观点出发，优选为900℃以上、更优选为1000℃以上、进一步优选为1100℃以上。另一方面，如果热处理温度为1300℃以下，则磁性化合物的组织分解、生成α-Fe相的担忧小。从该观点出发，优选为1250℃以下、更优选为1200℃以下、进一步优选为1150℃以下。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体更具体地进行说明。需要说明的是，本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体并非限定于下述实施例中使用的条件。
《试样的准备》
通过下述要领准备磁性化合物的试样。
准备表1所示组成的熔液，通过带坯连铸法，以104K/秒的速度进行骤冷，准备骤冷薄片，在Ar气氛中于1200℃历经4小时实施热处理。接着，在Ar气氛中，使用切碎机将薄片粉碎，回收粒径20μm以下的粒子。将这些粒子配置在纯度99.99％的氮气中，在450℃历经4小时进行氮化。
《试样的评价》
根据所得到的粒子(氮化前)的SEM图像(反射电子图像)测定α-Fe相的尺寸和面积率，以面积率＝体积率的形式计算出α-Fe相的含量(体积％)。另外，进行所得到的粒子(氮化前)的X射线衍射(XRD)，通过上述方法计算出ThMn12型结晶度。此外，测定所得到的粒子(氮化后)的氮量和磁特性。根据氮化前后的重量变化计算氮量。
利用振动试样型磁力计(VSM)基于饱和渐近规则测定所得到的粒子(氮化后)的饱和磁化和各向异性磁场。对于振动试样型磁力计(VSM)，使用能够施加直至9T(7.2MA/m)的磁场的磁力计。对于测定样品，将氮化后的粒子填充于丙烯酸类树脂制的容器(内尺寸：直径为5mm、高度为5mm)，利用石蜡树脂将其固定而制作。
将结果(氮化前)示于表1中。在表1中，对于磁性化合物的整体组成，从磁性化合物采集样品，将其利用ICP发光分光分析法进行分析。作为M，检测到微量的不可避免的杂质，因此，将M的含量的详细内容示于表2中。需要说明的是，表2中的ppm为质量ppm。表1的分析结果与熔液的投料组成大致相同。根据表1的分析结果，对于实施例1～7和比较例1～8的磁性化合物的整体组成将Zr的含有比例x与稀土位点的含量a及Ti含量c的关系汇总而得的图为图1。
表1
注1)“Tr.”表示含量为测定极限以下。
注2)“*”表示未采集数据。
注3)“-”表示不存在对应的项目。
表2
注)“*”表示未采集数据。
根据表1和图1可知，对于实施例1～7的试样而言，磁性化合物的整体组成为适当范围，因此，能够确认α-Fe相的含量为2体积％以下。另外，对于实施例1～7而言，能够确认ThMn12型结晶度为50体积％以上。
另一方面，对于比较例2～4和6～8的试样而言，磁性化合物的整体组成不为适当范围，因此，能够确认α-Fe相的含量超过2体积％。
对于比较例1的试样而言，虽然α-Fe相的含量为2体积％以下，但磁性化合物中不含Zr(z＝0)，将磁性化合物暴露于高温(600℃)时存在发生分解而生成α-Fe相的可能性。
对于比较例2的试样而言，在以Nd(1-x-y)RyZrx表示的稀土位点处，Zr的含有比例x超过本公开内容的上限，生成了Fe2Zr相。图5是示出比较例5(氮化前)的试样的SEM图像的图。图5中，在以箭头所示的位置发现了Fe2Zr相的生成。
对于磁性化合物的整体组成，存在将稀土位点、铁族位点、Ti和M的含量分别以原子％表示的方法和以摩尔比表示的方法。为了参考，表3以两种方法示出磁性化合物的整体组成(氮化前)。需要说明的是，M的含量非常少量，因此，以摩尔比表示的情况下，省略了M的含量的表示。
表3
注)“Tr.”表示含量为测定极限以下。
磁性化合物具有磁性相和晶界相。使用EPMA ZAF法时，能够将磁性相的组成与晶界相的组成分离来测定。表4是针对氮化前的磁性化合物将磁性相的组成的测定结果进行汇总而得的结果。表4中一并示出表1中所示的磁性化合物的整体组成。另外，在表4中，对于磁性相的组成，通过以原子％表示的方法和以摩尔比表示的方法两者示出稀土位点、铁族位点和Ti的含量。需要说明的是，M的含量非常少量，因此，磁性相的组成省略了M的含量而示出。
表4
注1)“Tr.”表示含量为测定极限以下。
注2)“*”表示未采集数据。
另外，根据表4，对于实施例1～7和比较例1～8的磁性相的组成将Zr的含有比例x’与稀土位点的含量p进行汇总而得的图为图6。
由图6可知，能够确认：实施例1～7和比较例1～8的磁性相的组成处于直线关系(比例关系)，其斜率为正。
将氮化后的磁化合物的磁特性示于表5中。
表5
注)“Tr.”表示含量为测定极限以下。
由表5可知，对于实施例1～7的试样，能够确认在维持1.55～1.61T的高饱和磁化的同时达到6.32～6.99(MA/m)的高各向异性磁场。认为这是因为磁性化合物中的α-Fe相的含量为2体积％以下。需要说明的是，氮化前后，认为磁性化合物的α-Fe相的含量是相同的。
另外，由表5可知，对于所有的试样，各向异性磁场为7.2MA/m以下，该值为所使用的振动试样型磁力计(VSM)的最大施加磁场9T(7.2MA/m)以下，因此，认为对于所有的试样而言能够准确地测定饱和磁化和各向异性磁场。
为了参考，对于使用最大施加磁场为5T(4MA/m)的振动试样型磁力计进行测定的值，从饱和磁化和各向异性磁场已知的试样的结果外推，求出比较例7和8的饱和磁化和各向异性磁化，为如下结果。
比较例7：饱和磁化1.56T、各向异性磁场7.6MA/m
比较例8：饱和磁化1.57T、各向异性磁场7.8MA/m
与利用最大施加磁场9T(7.2MA/m)的振动试样型磁力计(VSM)进行测量的情况相比，上述均示出更高的值。
根据至此所说明的内容，能够确认本公开内容的磁性化合物及其制造方法以及磁性粉体的效果。
符号说明
10 骤冷装置
11 熔化炉
12 熔液
13 中间罐
14 冷却辊
15 薄片

Claims (10)

1.一种磁性化合物，具有以式
(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAe表示的组成，
所述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，
A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，
0≤d≤1.0，以及
1≤e≤18，
所述式中，满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系，并且，
所述磁性化合物具有ThMn12型晶体结构。
2.如权利要求1所述的磁性化合物，其中，所述式中，3.1≤c≤7.3。
3.如权利要求1或2所述的磁性化合物，其中，所述式中，7.7＜a≤8.7。
4.如权利要求1所述的磁性化合物的制造方法，其中，
所述制造方法包括：
准备具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMd表示的组成、并且所述式中满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系的熔液，
所述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，以及
0≤d≤1.0；
将所述熔液以1×102～1×107K/秒的速度进行骤冷从而得到薄片；以及
使A渗入所述薄片中，所述A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素。
5.如权利要求4所述的方法，其中，还包括在所述渗入之前将所述薄片粉碎从而得到粉末。
6.如权利要求5所述的方法，其中，还包括将所述薄片在800～1300℃历经2～120小时进行热处理。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，还包括将所述粉末进一步在800～1300℃历经2～120小时进行热处理。
8.如权利要求4～7中任一项所述的方法，其中，所述式中，3.1≤c≤7.3。
9.如权利要求4～8中任一项所述的方法，其中，所述式中，7.7＜a≤8.7。
10.一种磁性粉体，具有以式(Nd(1-x-y)RyZrx)a(Fe(1-z)Coz)bTcMdAe表示的组成，
所述式中，R为除Nd以外的一种以上的稀土元素，
T为选自由Ti、V、Mo和W组成的组中的一种以上的元素，
M为不可避免的杂质元素以及选自由Al、Cr、Cu、Ga、Ag和Au组成的组中的一种以上的元素，
A为选自由N、C、H和P组成的组中的一种以上的元素，并且，
0＜x≤0.3，
0≤y≤0.1，
0≤z≤0.3，
7.7＜a≤9.4，
b＝100-a-c-d，
3.1≤c＜7.7，
0≤d≤1.0，以及
1≤e≤18，
所述式中，满足a≥1.6x+7.7以及c≥-14x+7.3的关系，并且，
所述磁性粉体具有ThMn12型晶体结构。
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