JP3455557B2 - 磁性材料 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高性能希土類永久磁石としては、
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石などが知られ
ており、量産化が進められている。これらの磁石には、
ＦｅまたはＣｏが多量に含まれ、飽和磁束密度の増大に
寄与している。また、これらの磁石にはＮｄ、Ｓｍなど
の希土類元素が含まれており、希土類元素は結晶場中に
おける４ｆ電子の挙動に由来する非常に大きな磁気異方
性をもたらす。これにより保磁力の増大化が図られ、高
性能の磁石が実現されている。このような高性能磁石
は、主としてスピーカ、モータ、計測器などの電気機器
に使用されている。 【０００３】最近、永久磁石のさらなる高性能化のため
に、磁石素材中における主相の結晶格子間にＮ、Ｃ、Ｐ
等の侵入型元素を導入することにより、主相のキュリー
温度、飽和磁束密度、磁気異方性が大きく改善されるこ
とがわかった。 【０００４】しかしながら、従来の主相中に侵入型元素
を導入した永久磁石においては、主相の温度安定性が低
いという問題があった。例えば、Ｒ2Ｆｅ17窒化物は６
００℃よりα−Ｆｅと希土類窒化物（ＲＮ）への分解が
始まる。また、ＴｈＭｎ12構造を持つＲＦｅ11Ｔｉ1窒
化物では５００℃で分解する。その結果、前記分解温度
以上に昇温してポットプレスを行ったり、焼結したりす
ることにより緻密な磁石素体を形成することができず、
磁気特性を向上させることができないという問題があっ
た。このように分解温度が低下する原因の一つは、次の
ような挙動によるものと考えられる。 【０００５】前記侵入型元素を含有する化合物は、それ
らを含有しない場合に比較して結晶格子が拡大し、Ｔｈ
2Ｚｎ17型結晶構造、Ｔｈ2Ｎｉ17型結晶構造、ＴｈＭｎ
12型結晶構造およびＴｂＣｕ7型結晶構造における希土
類元素−希土類元素、遷移金属−遷移金属、希土類元素
−遷移金属等の原子間結合を弱める傾向にある。このた
め、前記各化合物の温度安定性が低下し、前述したよう
に低温で分解してしまうものと考えられる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｔｈ
Ｍｎ12型正方晶の結晶構造を有する相を主相とし、組成
中にＨ、Ｎ、Ｃ、Ｐのうちの１種以上を含有させること
により主相の磁気特性を向上させ、さらに主相の単位胞
の体積を小さくすることにより主相の温度安定性が向上
された磁性材料を提供しようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明に係わる磁性材料
は、組成式（Ｒ１xＲ２1-x）uＡyＭzＴ100-u-y-z（Ｒ１
はＰｒ、ＮｄおよびＳｍの群から選ばれる１種以上の元
素、Ｒ２は希土類元素（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍを除く）、
Ｙ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる１種以上の元素、
ＡはＨ、Ｎ、ＣおよびＰの群から選ばれる１種以上の元
素、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ
およびＧａの群から選ばれる１種以上の元素、ＴはＦｅ
およびＣｏから選ばれる１種以上の元素、ｘ、ｕ、ｙ、
ｚは原子％でそれぞれ０．２≦ｘ≦０．９５、４≦ｕ≦
２０、０．５≦ｙ≦２０、２≦ｚ≦２０を示す）にて表
され、主相がＴｈＭｎ12型正方晶の結晶構造を有し、か
つ主相の単位胞の体積が０．３５０ｎｍ3 以下であるこ
とを特徴とするものである。ここで、前記主相とは磁性
材料中の各結晶相および非結晶相のうちで最大の体積占
有率を有する相を意味するものである。 【０００８】以下、本発明の磁性材料を構成する各成分
ついて詳細に説明する。 【０００９】（１）Ｒ１元素およびＲ２元素 Ｒ１としては、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの群から選ばれる
１種以上の元素、Ｒ２としては希土類元素（Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍを除く）、Ｙ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれ
る１種以上の元素が使用される。 【００１０】前記Ｒ１元素およびＲ２元素は、いずれも
磁性材料に磁気異方性をもたらし、高い保磁力を付与す
るためにそれらの合量で４〜２０原子％の範囲で配合さ
れる。前記合量を４原子％未満にすると多量のα−Ｆｅ
が生成して大きな保磁力が得られず、一方前記合量が２
０原子％を越えると、飽和磁束密度とが著しく低下す
る。 【００１１】前記磁性材料の飽和磁束密度を増大させる
ためには前記Ｒ１元素が前記Ｒ１元素と前記Ｒ２元素の
合量に対して２０〜９５％占めることが必要である。 【００１２】（２）Ａ元素 Ａ元素は、主としてＴｈＭｎ12型結晶構造のインタース
ティシャル位置に存在し、Ａ元素を含まない場合と比較
して結晶格子を拡大させたり、電子帯構造変化をさせる
ことによりキュリー温度、飽和磁束密度、磁気異方性を
向上させる働きを有する。前記Ａ元素の配合量を０．５
原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、
一方前記Ａ元素が２０原子％を越えるとＴｈＭｎ12相の
生成が困難となる。 【００１３】（３）Ｍ元素 Ｍ元素は、ＴｈＭｎ12型結晶構造を安定化するのに有効
な元素である。前記Ｍ元素の配合量を２原子％未満にす
ると、α−Ｆｅ等の磁気不純物相の生成が顕著になって
磁気特性の劣化を招く。一方、前記Ｍ元素の配合量が２
０原子％を越えると飽和磁束密度の低下を招く。 【００１４】（４）Ｔ元素 Ｔ元素は、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる１種以上のものであ
るが、Ｔ元素の一部をＮｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｉｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる１種以上で置換する
ことを許容する。ただし、これらの元素を多量に置換す
ると、磁束密度の低下を招くため、その置換量は原子％
でＴ元素の２０％以下にすることが望ましい。 【００１５】前記ＴｈＭｎ12型正方晶の結晶構造の主相
の単位胞の体積を限定した理由は、その体積が０．３５
０ｎｍ3を越えると温度安定性の優れた磁性材料が得ら
れなくなるからである。 【００１６】本発明に係わる磁性材料は、酸化物等の不
可避的不純物を含有することを許容する。 【００１７】次に、本発明に係わる磁性材料の製造方法
について説明する。 【００１８】ます、所定量のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｍ、Ｔ元
素を含む合金粉末を調製する。この場合、原料粉末をア
ーク溶解または高周波溶解により溶解後、鋳造して所定
組成の合金を調製し、得られた合金を粉砕する。 【００１９】また、合金粉末の別の調製方法としては、
前記各元素の混合体に機械的エネルギーを付加して合金
化させるメカニカルアロイイング法またはメカニカルグ
ラインティング法を採用することができる。これらの方
法は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｍ、Ｔ成分を含有する粉末の混
合体を固相反応させて合金化する方法であり、固相反応
を起こす具体的な方法としては、遊星ボールミル、回転
式ボールミル、アトライタ、振動ボールミル、スクリュ
ー式ボールミル等に原料混合体を投入し、粉末粒子に機
械的な衝撃を与える方法が採用される。これらの方法に
よれば、原料粉末が薄片状に粉砕され、その薄片が相互
に面接触した部位で異種原子が相互に拡散することによ
り、原料混合体が均質に一体化される。 【００２０】上述した方法以外も、液体急冷法によって
所定組成の合金粉末を調製することが可能である。 【００２１】このようにして得られた合金粉末に対して
必要に応じて熱処理を施してＴｈＭｎ12相を主相とする
合金粉末を調製する。 【００２２】これまでの実験によると、前記アーク溶解
または高周波溶解により溶解して得られる上述した合金
において、Ｔ元素としてＴｉ、Ｍｏ、Ｗの１種以上を選
んだ場合、Ｔ元素を７原子％以上含有すると、ＴｈＭｎ
12相が主相となる。また、Ｔ元素としてＴｉ、Ｍｏ、Ｗ
以外の１種以上を選んだ場合、Ｔ元素を１０原子％以上
含有すると、ＴｈＭｎ12相が主相となる。 【００２３】また、液体急冷法により調製した合金粉末
は、その冷却速度や組成によってＴｈＭｎ12相が主相と
なる場合とＴｂＣｕ7 相が主相となる場合とがある。例
えば、合金中にＳｉを１５原子％含有させた場合、冷却
速度が小さきときはＴｈＭｎ12相が主相となる。また、
冷却速度を一定とした場合、Ｓｉを１５原子％含有させ
た合金ではＴｈＭｎ12相が主相となる。 【００２４】一方、前記各磁性材料の組成中、Ａ元素と
して窒素を含有させる場合は、前記合金粉末を０．００
１〜２気圧の窒素ガス雰囲気中で０．１〜１００時間、
３００〜８００℃の温度下で熱処理することが望まし
い。 【００２５】前記熱処理の雰囲気は、窒素ガス代えてア
ンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよい。前記窒素
もしくは窒素化合物ガスまたはその混合ガスの分圧は、
０．００１〜２気圧の範囲にすることが好ましい。ま
た、前記窒化処理は次に説明する保磁力の改善ための熱
処理の後に行うことが可能である。さらに、窒化処理に
おいては窒素もしくは窒素化合物ガスの他に窒素を含ま
ない別のガスを混合することが可能であるが、酸素を混
合する場合には熱処理中の酸化物生成による磁気特性の
劣化を避けるために、酸素分圧を０．０２気圧以下にす
ることが望ましい。 【００２６】また、前記合金粉末の調製過程においてＲ
Ｎ（希土類窒化物）等の窒素化合物を原料として用い、
固相反応により調製することによってＡ元素として窒素
を含有させることも可能である。得られたＡ元素として
窒素を含有する合金粉末は、３００〜１０００℃の不活
性ガス雰囲気また真空中で０．１〜１００時間熱処理す
ることにより保磁力を大幅に改善することが可能であ
る。ただし、前述したように合金粉末を予め窒化するた
めに熱処理を施す場合には前記保磁力が同様に改善され
る。また、次に述べるホットプレスや熱間塑性変形加工
を行う場合にも、前記熱処理を省略することができる。 【００２７】次に、得られた合金粉末から永久磁石を製
造する方法を説明する。 【００２８】前記永久磁石は、前記合金粉末をホットプ
レスまたは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高密度の
成型体（圧粉体）として一体化することにより製造され
る。この際、前記成型体に磁場を印加して結晶方位を揃
えることにより、高磁束密度を有する磁石を得ることが
可能となる。また、ホットプレス、ＨＩＰの後３００〜
７００℃の温度下で加圧しながら塑性変形加工を行うこ
とにより磁化容易軸への磁気的配向を得ることができ
る。 【００２９】また、前記永久磁石は前記合金粉末を焼結
することによっても製造される。 【００３０】ボンド磁石は、前記合金粉末をエポキシ樹
脂、ナイロン系などの樹脂と混合した後、成形する方法
が採用される。成形法としては、樹脂がエポキシ樹脂系
熱硬化性樹脂である場合には、圧縮成形の後に１００〜
２００℃の温度でキュア処理を施し、ナイロン系の熱可
塑性樹脂の場合には、射出成形を用いればよい。この
他、低融点金属または低融点合金をバインダとしてメタ
ルボンド磁石を製造することも可能である。 【００３１】 【作用】従来、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造、Ｔｈ2Ｎｉ17型
結晶構造、ＴｈＭｎ12型結晶構造およびＴｂＣｕ7型結
晶構造を有する相を主相とする化合物に窒素等の侵入型
元素を導入すると、導入前に比較して結晶格子が拡大
し、磁性原子間の距離の増大や電子帯構造変化等によっ
て磁気的相互作用が強められることが知られている。ま
た、侵入型元素の導入によって、希土類の４ｆ電子軌道
の形状が変化し、そのため希土類元素を適当に選ぶこと
によって磁気異方性の増大が得られることが知られてい
る。しかしながら、これまでに知られている侵入型元素
含有ＴｈＭｎ12相は、高温度にすると前記相が分解し、
α−Ｆｅを大量に析出し、磁気特性が著しく劣化する。
前記分解が開始する温度は、Ｔｈ2Ｚｎ17相窒化物を例
に挙げると、Ｓｍ2Ｆｅ17窒化物で約５００℃、ＴｈＭ
ｎ12相窒化物の場合、ＲＦｅ11Ｔｉ1窒化物（Ｒ；Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）で約４５０℃、ＲＦｅ10Ｍｏ2で５５
０℃である。このような分解の原因の一つとして、侵入
型元素含有化合物が持つ大きな格子定数があげられる。
希土類遷移金属化合物は、元来、希土類元素−希土類元
素、遷移金属−遷移金属、希土類元素−遷移金属等の原
子間結合にそれぞれ最適距離が存在し、結晶全体でのエ
ネルギー的バランスの上で安定構造を実現している。こ
れに対し、侵入型元素を含有する化合物の場合には、例
えば結晶相を有する化合物に窒化処理を施すと、窒素原
子が同結晶構造のネットワーク形成に部分的に寄与する
が、同時に希土類元素−希土類元素、遷移金属−遷移金
属、希土類元素−遷移金属等の原子間距離を拡大させ、
それに伴うエネルギー損が生じる。その結果、窒化物の
温度安定性が窒化前に比較して著しく劣化するというこ
とが起こる。 【００３２】このような問題を回避するには、侵入型元
素を含有してもなお格子定数の小さい、つまり結晶の単
位胞の体積ができるだけ小さい化合物が有効である。一
般に、希土類遷移金属化合物において、ランタノイド収
縮により重希土類化合物の方が軽希土類化合物よりも小
さい格子定数を有することが知られている。しかしなが
ら、重希土類化合物において、希土類の磁気モーメント
と遷移金属の磁気モーメントが反強磁性結晶結合するた
め、化合物の飽和磁束密度が小さくなってしまい不利で
ある。 【００３３】このようなことから、本発明者らはＴｈＭ
ｎ12型の結晶構造を有する相を主相とする化合物におい
て、その希土類サイトの一部を軽希土類元素であるＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍの１種以上、残部を他の希土類元素、
Ｙ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種以上とすることに
よって、前記ＴｈＭｎ 12 相における磁気特性を損なうこ
となく格子定数を広い範囲で制御し得ることを究明し
た。その結果、侵入型元素を含有してもなお格子定数の
小さい、つまり結晶の単位胞の体積ができだけ小さい化
合物を実現することができる。 【００３４】前記結晶の単位胞の体積と侵入型元素含有
化合物の分解開始温度の関係を図１に示す。この図１か
ら明らかなように侵入型元素含有化合物においてＴｈＭ
ｎ12相を主相とする場合にはその単位胞が０．３５０ｎ
ｍ以下であるとき、同化合物が優れた温度安定性を有す
ることがわかる。 【００３５】以上のような本発明に係わる磁性材料は、
従来のＴｈＭｎ12相を主相とし、侵入型元素を含有する
化合物と同様な優れた磁気特性を有すると共に、優れた
温度安定性を有する。したがって、前記温度安定性の改
善により侵入型元素を含有する化合物を容易に合成で
き、さらに高温でのホットプレスを行うことが可能にな
るため、より緻密化された磁気特性の優れた永久磁石を
得ることができる。 【００３６】 【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 【００３７】実施例１〜５ まず、高純度のＰｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃ、Ｆ
ｅ、Ｃｏの粉末を所定量調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク
溶解した後、鋳型に注入して各インゴットを調製した。
つづいて、各インゴットを乳鉢を用いて平均粒径５０〜
１００μｍに粉砕した後、エタノール中でボールミルに
て粉砕した。ひきつづき、これら粉末を成形金型に充填
し、１気圧のＡｒガス雰囲気中、２５０℃の温度下で２
時間活性化した後、１気圧の窒素ガス雰囲気中、５００
〜７００℃の温度下で４時間熱処理を施した。前記熱処
理後の各試料の組成および窒素ガス雰囲気中の熱処理温
度を下記表１に示す。 【００３８】実施例１〜５により得られた各試料の結晶
構造をＸ線回折法により測定した。その結果、実施例１
〜５の試料はいずれもＴｈＭｎ12型結晶構造が主相であ
ることを確認した。また、前記ＴｈＭｎ12相の単位胞の
体積を測定した結果を下記表１に併記した。 【００３９】 【表１】また、実施例１〜５の各試料をＺｎ粉末をバインダとし
て磁場中で成形した後、３００〜６００℃で熱処理して
５種の永久磁石をそれぞれ製造した。これら磁石の保磁
力および残留磁束密度を測定した。その結果、いずれの
磁石も保磁力が４０００〜６０００ Ｏｅ、残留磁束密
度が０．４〜０，５Ｔと優れた磁気特性を有することが
確認された。 【００４０】また、実施例５の試料にエポキシ樹脂をそ
れぞれ２重量％添加して混合した後、圧力８ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の条件で圧縮成形し、１５０℃で２．５時間キュア
処理を施すことによりボンド磁石を製造した。このボン
ド磁石の保磁力および残留磁束密度を測定した。その結
果、保磁力が４０００〜６０００ Ｏｅ、残留磁束密度
が０．４〜０，５Ｔと優れた磁気特性を有することが確
認された。 【００４１】比較例１、２ まず、高純度のＮｂ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏの粉
末を所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解し
た後、鋳型に注入して各インゴットを調製した。つづい
て、各インゴットを実施例１〜５と同様に粉砕した後、
窒素ガス雰囲気中、下記表２に示す温度で２時間熱処理
を行った。得られた各インゴットの組成を下記表２に示
す。 【００４２】得られた比較例１、２の各試料の結晶構造
をＸ線回折法により測定した。その結果、比較例１、２
の試料はいずれもＴｈＭｎ12型結晶構造が主相であるこ
とを確認した。また、前記ＴｈＭｎ12相の単位胞の体積
を測定した結果を下記表２に併記した。 【００４３】 表２ 比 組成（bal は残部を示す） 窒素雰囲気 左記熱処理温度後の 較 熱処理温度 主相（ＴｈＭｎ12相） 例 （℃） の単位胞体積（nm3 ） １ Ｎｄ8 Ｔｉ8 Ｃｏ8 Ｎ9 Ｆｅbal ４８０ ０．３６８ ２ Ｓｍ8 Ｖ15Ｎ8 Ｆｅbal ４９５ ０．３５９ また、比較例１、２の各試料を窒素雰囲気中、６００℃
で、２時間熱処理を行った。その結果、主相が希土類窒
化物とα−Ｆｅに分解し、大量のα−Ｆｅが析出した。
このため、磁気特性が著しく劣化した。 【００４４】さらに、比較例１、２の各試料をＡｒ雰囲
気中、６００℃で２時間熱処理を行った。その結果、前
記窒素雰囲気中の熱処理と同様に分解して大量のα−Ｆ
ｅが析出した。 【００４５】このように比較例１、２の各試料の温度安
定性が劣るのは、前記表２に示したようにＴｈＭｎ12型
結晶構造の単位胞の体積が大きく、窒化物の結晶格子間
結合力が小さいことに起因しているものである。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば侵
入型元素を含有することによって、優れて磁気特性を有
すると共に、侵入型元素を含有してもなお格子定数の小
さい、つまり結晶の単位胞の体積を小さくすることによ
り温度安定性を高めることができ、ひいてはホットプレ
スなどの加工が施される永久磁石の素材等に有効な磁性
材料を提供できる。
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石などが知られ
ており、量産化が進められている。これらの磁石には、
ＦｅまたはＣｏが多量に含まれ、飽和磁束密度の増大に
寄与している。また、これらの磁石にはＮｄ、Ｓｍなど
の希土類元素が含まれており、希土類元素は結晶場中に
おける４ｆ電子の挙動に由来する非常に大きな磁気異方
性をもたらす。これにより保磁力の増大化が図られ、高
性能の磁石が実現されている。このような高性能磁石
は、主としてスピーカ、モータ、計測器などの電気機器
に使用されている。 【０００３】最近、永久磁石のさらなる高性能化のため
に、磁石素材中における主相の結晶格子間にＮ、Ｃ、Ｐ
等の侵入型元素を導入することにより、主相のキュリー
温度、飽和磁束密度、磁気異方性が大きく改善されるこ
とがわかった。 【０００４】しかしながら、従来の主相中に侵入型元素
を導入した永久磁石においては、主相の温度安定性が低
いという問題があった。例えば、Ｒ2Ｆｅ17窒化物は６
００℃よりα−Ｆｅと希土類窒化物（ＲＮ）への分解が
始まる。また、ＴｈＭｎ12構造を持つＲＦｅ11Ｔｉ1窒
化物では５００℃で分解する。その結果、前記分解温度
以上に昇温してポットプレスを行ったり、焼結したりす
ることにより緻密な磁石素体を形成することができず、
磁気特性を向上させることができないという問題があっ
た。このように分解温度が低下する原因の一つは、次の
ような挙動によるものと考えられる。 【０００５】前記侵入型元素を含有する化合物は、それ
らを含有しない場合に比較して結晶格子が拡大し、Ｔｈ
2Ｚｎ17型結晶構造、Ｔｈ2Ｎｉ17型結晶構造、ＴｈＭｎ
12型結晶構造およびＴｂＣｕ7型結晶構造における希土
類元素−希土類元素、遷移金属−遷移金属、希土類元素
−遷移金属等の原子間結合を弱める傾向にある。このた
め、前記各化合物の温度安定性が低下し、前述したよう
に低温で分解してしまうものと考えられる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｔｈ
Ｍｎ12型正方晶の結晶構造を有する相を主相とし、組成
中にＨ、Ｎ、Ｃ、Ｐのうちの１種以上を含有させること
により主相の磁気特性を向上させ、さらに主相の単位胞
の体積を小さくすることにより主相の温度安定性が向上
された磁性材料を提供しようとするものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明に係わる磁性材料
は、組成式（Ｒ１xＲ２1-x）uＡyＭzＴ100-u-y-z（Ｒ１
はＰｒ、ＮｄおよびＳｍの群から選ばれる１種以上の元
素、Ｒ２は希土類元素（Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍを除く）、
Ｙ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる１種以上の元素、
ＡはＨ、Ｎ、ＣおよびＰの群から選ばれる１種以上の元
素、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ
およびＧａの群から選ばれる１種以上の元素、ＴはＦｅ
およびＣｏから選ばれる１種以上の元素、ｘ、ｕ、ｙ、
ｚは原子％でそれぞれ０．２≦ｘ≦０．９５、４≦ｕ≦
２０、０．５≦ｙ≦２０、２≦ｚ≦２０を示す）にて表
され、主相がＴｈＭｎ12型正方晶の結晶構造を有し、か
つ主相の単位胞の体積が０．３５０ｎｍ3 以下であるこ
とを特徴とするものである。ここで、前記主相とは磁性
材料中の各結晶相および非結晶相のうちで最大の体積占
有率を有する相を意味するものである。 【０００８】以下、本発明の磁性材料を構成する各成分
ついて詳細に説明する。 【０００９】（１）Ｒ１元素およびＲ２元素 Ｒ１としては、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの群から選ばれる
１種以上の元素、Ｒ２としては希土類元素（Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍを除く）、Ｙ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれ
る１種以上の元素が使用される。 【００１０】前記Ｒ１元素およびＲ２元素は、いずれも
磁性材料に磁気異方性をもたらし、高い保磁力を付与す
るためにそれらの合量で４〜２０原子％の範囲で配合さ
れる。前記合量を４原子％未満にすると多量のα−Ｆｅ
が生成して大きな保磁力が得られず、一方前記合量が２
０原子％を越えると、飽和磁束密度とが著しく低下す
る。 【００１１】前記磁性材料の飽和磁束密度を増大させる
ためには前記Ｒ１元素が前記Ｒ１元素と前記Ｒ２元素の
合量に対して２０〜９５％占めることが必要である。 【００１２】（２）Ａ元素 Ａ元素は、主としてＴｈＭｎ12型結晶構造のインタース
ティシャル位置に存在し、Ａ元素を含まない場合と比較
して結晶格子を拡大させたり、電子帯構造変化をさせる
ことによりキュリー温度、飽和磁束密度、磁気異方性を
向上させる働きを有する。前記Ａ元素の配合量を０．５
原子％未満にするとその配合効果を十分に達成できず、
一方前記Ａ元素が２０原子％を越えるとＴｈＭｎ12相の
生成が困難となる。 【００１３】（３）Ｍ元素 Ｍ元素は、ＴｈＭｎ12型結晶構造を安定化するのに有効
な元素である。前記Ｍ元素の配合量を２原子％未満にす
ると、α−Ｆｅ等の磁気不純物相の生成が顕著になって
磁気特性の劣化を招く。一方、前記Ｍ元素の配合量が２
０原子％を越えると飽和磁束密度の低下を招く。 【００１４】（４）Ｔ元素 Ｔ元素は、Ｆｅ、Ｃｏから選ばれる１種以上のものであ
るが、Ｔ元素の一部をＮｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｇｅ、
Ｉｎ、ＰｂおよびＢｉから選ばれる１種以上で置換する
ことを許容する。ただし、これらの元素を多量に置換す
ると、磁束密度の低下を招くため、その置換量は原子％
でＴ元素の２０％以下にすることが望ましい。 【００１５】前記ＴｈＭｎ12型正方晶の結晶構造の主相
の単位胞の体積を限定した理由は、その体積が０．３５
０ｎｍ3を越えると温度安定性の優れた磁性材料が得ら
れなくなるからである。 【００１６】本発明に係わる磁性材料は、酸化物等の不
可避的不純物を含有することを許容する。 【００１７】次に、本発明に係わる磁性材料の製造方法
について説明する。 【００１８】ます、所定量のＲ１、Ｒ２、Ａ、Ｍ、Ｔ元
素を含む合金粉末を調製する。この場合、原料粉末をア
ーク溶解または高周波溶解により溶解後、鋳造して所定
組成の合金を調製し、得られた合金を粉砕する。 【００１９】また、合金粉末の別の調製方法としては、
前記各元素の混合体に機械的エネルギーを付加して合金
化させるメカニカルアロイイング法またはメカニカルグ
ラインティング法を採用することができる。これらの方
法は、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｍ、Ｔ成分を含有する粉末の混
合体を固相反応させて合金化する方法であり、固相反応
を起こす具体的な方法としては、遊星ボールミル、回転
式ボールミル、アトライタ、振動ボールミル、スクリュ
ー式ボールミル等に原料混合体を投入し、粉末粒子に機
械的な衝撃を与える方法が採用される。これらの方法に
よれば、原料粉末が薄片状に粉砕され、その薄片が相互
に面接触した部位で異種原子が相互に拡散することによ
り、原料混合体が均質に一体化される。 【００２０】上述した方法以外も、液体急冷法によって
所定組成の合金粉末を調製することが可能である。 【００２１】このようにして得られた合金粉末に対して
必要に応じて熱処理を施してＴｈＭｎ12相を主相とする
合金粉末を調製する。 【００２２】これまでの実験によると、前記アーク溶解
または高周波溶解により溶解して得られる上述した合金
において、Ｔ元素としてＴｉ、Ｍｏ、Ｗの１種以上を選
んだ場合、Ｔ元素を７原子％以上含有すると、ＴｈＭｎ
12相が主相となる。また、Ｔ元素としてＴｉ、Ｍｏ、Ｗ
以外の１種以上を選んだ場合、Ｔ元素を１０原子％以上
含有すると、ＴｈＭｎ12相が主相となる。 【００２３】また、液体急冷法により調製した合金粉末
は、その冷却速度や組成によってＴｈＭｎ12相が主相と
なる場合とＴｂＣｕ7 相が主相となる場合とがある。例
えば、合金中にＳｉを１５原子％含有させた場合、冷却
速度が小さきときはＴｈＭｎ12相が主相となる。また、
冷却速度を一定とした場合、Ｓｉを１５原子％含有させ
た合金ではＴｈＭｎ12相が主相となる。 【００２４】一方、前記各磁性材料の組成中、Ａ元素と
して窒素を含有させる場合は、前記合金粉末を０．００
１〜２気圧の窒素ガス雰囲気中で０．１〜１００時間、
３００〜８００℃の温度下で熱処理することが望まし
い。 【００２５】前記熱処理の雰囲気は、窒素ガス代えてア
ンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよい。前記窒素
もしくは窒素化合物ガスまたはその混合ガスの分圧は、
０．００１〜２気圧の範囲にすることが好ましい。ま
た、前記窒化処理は次に説明する保磁力の改善ための熱
処理の後に行うことが可能である。さらに、窒化処理に
おいては窒素もしくは窒素化合物ガスの他に窒素を含ま
ない別のガスを混合することが可能であるが、酸素を混
合する場合には熱処理中の酸化物生成による磁気特性の
劣化を避けるために、酸素分圧を０．０２気圧以下にす
ることが望ましい。 【００２６】また、前記合金粉末の調製過程においてＲ
Ｎ（希土類窒化物）等の窒素化合物を原料として用い、
固相反応により調製することによってＡ元素として窒素
を含有させることも可能である。得られたＡ元素として
窒素を含有する合金粉末は、３００〜１０００℃の不活
性ガス雰囲気また真空中で０．１〜１００時間熱処理す
ることにより保磁力を大幅に改善することが可能であ
る。ただし、前述したように合金粉末を予め窒化するた
めに熱処理を施す場合には前記保磁力が同様に改善され
る。また、次に述べるホットプレスや熱間塑性変形加工
を行う場合にも、前記熱処理を省略することができる。 【００２７】次に、得られた合金粉末から永久磁石を製
造する方法を説明する。 【００２８】前記永久磁石は、前記合金粉末をホットプ
レスまたは熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により高密度の
成型体（圧粉体）として一体化することにより製造され
る。この際、前記成型体に磁場を印加して結晶方位を揃
えることにより、高磁束密度を有する磁石を得ることが
可能となる。また、ホットプレス、ＨＩＰの後３００〜
７００℃の温度下で加圧しながら塑性変形加工を行うこ
とにより磁化容易軸への磁気的配向を得ることができ
る。 【００２９】また、前記永久磁石は前記合金粉末を焼結
することによっても製造される。 【００３０】ボンド磁石は、前記合金粉末をエポキシ樹
脂、ナイロン系などの樹脂と混合した後、成形する方法
が採用される。成形法としては、樹脂がエポキシ樹脂系
熱硬化性樹脂である場合には、圧縮成形の後に１００〜
２００℃の温度でキュア処理を施し、ナイロン系の熱可
塑性樹脂の場合には、射出成形を用いればよい。この
他、低融点金属または低融点合金をバインダとしてメタ
ルボンド磁石を製造することも可能である。 【００３１】 【作用】従来、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造、Ｔｈ2Ｎｉ17型
結晶構造、ＴｈＭｎ12型結晶構造およびＴｂＣｕ7型結
晶構造を有する相を主相とする化合物に窒素等の侵入型
元素を導入すると、導入前に比較して結晶格子が拡大
し、磁性原子間の距離の増大や電子帯構造変化等によっ
て磁気的相互作用が強められることが知られている。ま
た、侵入型元素の導入によって、希土類の４ｆ電子軌道
の形状が変化し、そのため希土類元素を適当に選ぶこと
によって磁気異方性の増大が得られることが知られてい
る。しかしながら、これまでに知られている侵入型元素
含有ＴｈＭｎ12相は、高温度にすると前記相が分解し、
α−Ｆｅを大量に析出し、磁気特性が著しく劣化する。
前記分解が開始する温度は、Ｔｈ2Ｚｎ17相窒化物を例
に挙げると、Ｓｍ2Ｆｅ17窒化物で約５００℃、ＴｈＭ
ｎ12相窒化物の場合、ＲＦｅ11Ｔｉ1窒化物（Ｒ；Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）で約４５０℃、ＲＦｅ10Ｍｏ2で５５
０℃である。このような分解の原因の一つとして、侵入
型元素含有化合物が持つ大きな格子定数があげられる。
希土類遷移金属化合物は、元来、希土類元素−希土類元
素、遷移金属−遷移金属、希土類元素−遷移金属等の原
子間結合にそれぞれ最適距離が存在し、結晶全体でのエ
ネルギー的バランスの上で安定構造を実現している。こ
れに対し、侵入型元素を含有する化合物の場合には、例
えば結晶相を有する化合物に窒化処理を施すと、窒素原
子が同結晶構造のネットワーク形成に部分的に寄与する
が、同時に希土類元素−希土類元素、遷移金属−遷移金
属、希土類元素−遷移金属等の原子間距離を拡大させ、
それに伴うエネルギー損が生じる。その結果、窒化物の
温度安定性が窒化前に比較して著しく劣化するというこ
とが起こる。 【００３２】このような問題を回避するには、侵入型元
素を含有してもなお格子定数の小さい、つまり結晶の単
位胞の体積ができるだけ小さい化合物が有効である。一
般に、希土類遷移金属化合物において、ランタノイド収
縮により重希土類化合物の方が軽希土類化合物よりも小
さい格子定数を有することが知られている。しかしなが
ら、重希土類化合物において、希土類の磁気モーメント
と遷移金属の磁気モーメントが反強磁性結晶結合するた
め、化合物の飽和磁束密度が小さくなってしまい不利で
ある。 【００３３】このようなことから、本発明者らはＴｈＭ
ｎ12型の結晶構造を有する相を主相とする化合物におい
て、その希土類サイトの一部を軽希土類元素であるＰ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍの１種以上、残部を他の希土類元素、
Ｙ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種以上とすることに
よって、前記ＴｈＭｎ 12 相における磁気特性を損なうこ
となく格子定数を広い範囲で制御し得ることを究明し
た。その結果、侵入型元素を含有してもなお格子定数の
小さい、つまり結晶の単位胞の体積ができだけ小さい化
合物を実現することができる。 【００３４】前記結晶の単位胞の体積と侵入型元素含有
化合物の分解開始温度の関係を図１に示す。この図１か
ら明らかなように侵入型元素含有化合物においてＴｈＭ
ｎ12相を主相とする場合にはその単位胞が０．３５０ｎ
ｍ以下であるとき、同化合物が優れた温度安定性を有す
ることがわかる。 【００３５】以上のような本発明に係わる磁性材料は、
従来のＴｈＭｎ12相を主相とし、侵入型元素を含有する
化合物と同様な優れた磁気特性を有すると共に、優れた
温度安定性を有する。したがって、前記温度安定性の改
善により侵入型元素を含有する化合物を容易に合成で
き、さらに高温でのホットプレスを行うことが可能にな
るため、より緻密化された磁気特性の優れた永久磁石を
得ることができる。 【００３６】 【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 【００３７】実施例１〜５ まず、高純度のＰｒ、Ｎｂ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ｍｏ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃ、Ｆ
ｅ、Ｃｏの粉末を所定量調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク
溶解した後、鋳型に注入して各インゴットを調製した。
つづいて、各インゴットを乳鉢を用いて平均粒径５０〜
１００μｍに粉砕した後、エタノール中でボールミルに
て粉砕した。ひきつづき、これら粉末を成形金型に充填
し、１気圧のＡｒガス雰囲気中、２５０℃の温度下で２
時間活性化した後、１気圧の窒素ガス雰囲気中、５００
〜７００℃の温度下で４時間熱処理を施した。前記熱処
理後の各試料の組成および窒素ガス雰囲気中の熱処理温
度を下記表１に示す。 【００３８】実施例１〜５により得られた各試料の結晶
構造をＸ線回折法により測定した。その結果、実施例１
〜５の試料はいずれもＴｈＭｎ12型結晶構造が主相であ
ることを確認した。また、前記ＴｈＭｎ12相の単位胞の
体積を測定した結果を下記表１に併記した。 【００３９】 【表１】また、実施例１〜５の各試料をＺｎ粉末をバインダとし
て磁場中で成形した後、３００〜６００℃で熱処理して
５種の永久磁石をそれぞれ製造した。これら磁石の保磁
力および残留磁束密度を測定した。その結果、いずれの
磁石も保磁力が４０００〜６０００ Ｏｅ、残留磁束密
度が０．４〜０，５Ｔと優れた磁気特性を有することが
確認された。 【００４０】また、実施例５の試料にエポキシ樹脂をそ
れぞれ２重量％添加して混合した後、圧力８ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 の条件で圧縮成形し、１５０℃で２．５時間キュア
処理を施すことによりボンド磁石を製造した。このボン
ド磁石の保磁力および残留磁束密度を測定した。その結
果、保磁力が４０００〜６０００ Ｏｅ、残留磁束密度
が０．４〜０，５Ｔと優れた磁気特性を有することが確
認された。 【００４１】比較例１、２ まず、高純度のＮｂ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏの粉
末を所定の割合で調合し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解し
た後、鋳型に注入して各インゴットを調製した。つづい
て、各インゴットを実施例１〜５と同様に粉砕した後、
窒素ガス雰囲気中、下記表２に示す温度で２時間熱処理
を行った。得られた各インゴットの組成を下記表２に示
す。 【００４２】得られた比較例１、２の各試料の結晶構造
をＸ線回折法により測定した。その結果、比較例１、２
の試料はいずれもＴｈＭｎ12型結晶構造が主相であるこ
とを確認した。また、前記ＴｈＭｎ12相の単位胞の体積
を測定した結果を下記表２に併記した。 【００４３】 表２ 比 組成（bal は残部を示す） 窒素雰囲気 左記熱処理温度後の 較 熱処理温度 主相（ＴｈＭｎ12相） 例 （℃） の単位胞体積（nm3 ） １ Ｎｄ8 Ｔｉ8 Ｃｏ8 Ｎ9 Ｆｅbal ４８０ ０．３６８ ２ Ｓｍ8 Ｖ15Ｎ8 Ｆｅbal ４９５ ０．３５９ また、比較例１、２の各試料を窒素雰囲気中、６００℃
で、２時間熱処理を行った。その結果、主相が希土類窒
化物とα−Ｆｅに分解し、大量のα−Ｆｅが析出した。
このため、磁気特性が著しく劣化した。 【００４４】さらに、比較例１、２の各試料をＡｒ雰囲
気中、６００℃で２時間熱処理を行った。その結果、前
記窒素雰囲気中の熱処理と同様に分解して大量のα−Ｆ
ｅが析出した。 【００４５】このように比較例１、２の各試料の温度安
定性が劣るのは、前記表２に示したようにＴｈＭｎ12型
結晶構造の単位胞の体積が大きく、窒化物の結晶格子間
結合力が小さいことに起因しているものである。 【００４６】 【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば侵
入型元素を含有することによって、優れて磁気特性を有
すると共に、侵入型元素を含有してもなお格子定数の小
さい、つまり結晶の単位胞の体積を小さくすることによ
り温度安定性を高めることができ、ひいてはホットプレ
スなどの加工が施される永久磁石の素材等に有効な磁性
材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴｈＭｎ12相の単位胞の体積と侵入型元素含有
化合物の分解開始温度の関係を示す特性図。
化合物の分解開始温度の関係を示す特性図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−283316（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C22C 38/00 303
H01F 1/053
H01F 1/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 組成式（Ｒ１x Ｒ２1-x ）u Ａy Ｍz Ｔ
100-u-y-z （Ｒ１はＰｒ、ＮｄおよびＳｍの群から選ば
れる１種以上の元素、Ｒ２は希土類元素（Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍを除く）、Ｙ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれる１
種以上の元素、ＡはＨ、Ｎ、ＣおよびＰの群から選ばれ
る１種以上の元素、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｗ、Ａｌ、ＳｉおよびＧａの群から選ばれる１種以上の
元素、ＴはＦｅおよびＣｏから選ばれる１種以上の元
素、ｘ、ｕ、ｙ、ｚは原子％でそれぞれ０．２≦ｘ≦
０．９５、４≦ｕ≦２０、０．５≦ｙ≦２０、２≦ｚ≦
２０を示す）にて表され、主相がＴｈＭｎ12型正方晶の
結晶構造を有し、かつ主相の単位胞の体積が０．３５０
ｎｍ3以下であることを特徴とする磁性材料。
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