JPH08191006A - 磁性材料 - Google Patents
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- JPH08191006A JPH08191006A JP7216221A JP21622195A JPH08191006A JP H08191006 A JPH08191006 A JP H08191006A JP 7216221 A JP7216221 A JP 7216221A JP 21622195 A JP21622195 A JP 21622195A JP H08191006 A JPH08191006 A JP H08191006A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/047—Alloys characterised by their composition
- H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
- H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
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- H01F1/058—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IVa elements, e.g. Gd2Fe14C
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安定性に優れると共に、FeやCo等の遷移金属
元素を多量に含有し、高飽和磁束密度が得られる化合物
相を主相とする、例えば永久磁石の高性能化が可能な磁
性材料が求められている。 【解決手段】 一般式：(R1 x R2 y Coz Fe1-x-y-z ）
100-u Au （式中、 R1 は Yを含む希土類元素であって、La、Ce、
Pr、NdおよびSmから選ばれる少なくとも 1種を原子比で
55%以上含む元素を、 R2 はZr、HfおよびScから選ばれ
る少なくとも 1種の元素を、 Aは N、 Cおよび Pから選
ばれる少なくとも1種の元素を示し、 x、 y、 zおよび
uはそれぞれ0.02≦ x≦0.2 、 0.001≦ y≦0.2 、0.04
≦x+y ≦0.2 、 0≦ z≦0.5 、 0.1≦ u≦30原子% を満
足する数である）で実質的に表され、かつ主相がTh2 Ni
17型結晶構造を有する、永久磁石素材として好適な磁性
材料である。
元素を多量に含有し、高飽和磁束密度が得られる化合物
相を主相とする、例えば永久磁石の高性能化が可能な磁
性材料が求められている。 【解決手段】 一般式：(R1 x R2 y Coz Fe1-x-y-z ）
100-u Au （式中、 R1 は Yを含む希土類元素であって、La、Ce、
Pr、NdおよびSmから選ばれる少なくとも 1種を原子比で
55%以上含む元素を、 R2 はZr、HfおよびScから選ばれ
る少なくとも 1種の元素を、 Aは N、 Cおよび Pから選
ばれる少なくとも1種の元素を示し、 x、 y、 zおよび
uはそれぞれ0.02≦ x≦0.2 、 0.001≦ y≦0.2 、0.04
≦x+y ≦0.2 、 0≦ z≦0.5 、 0.1≦ u≦30原子% を満
足する数である）で実質的に表され、かつ主相がTh2 Ni
17型結晶構造を有する、永久磁石素材として好適な磁性
材料である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、永久磁石の素材等
として有用な磁性材料に関する。
として有用な磁性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】高性能希土類永久磁石としては、従来か
ら Sm-Co系磁石、 Nd-Fe-B系磁石等が知られており、現
在量産化が進められている。これらの磁石にはFeやCoが
多量に含まれ、飽和磁束密度の増大に寄与している。ま
た、これらの磁石にはNdやSm等の希土類元素が含まれて
おり、希土類元素は結晶場中における4f電子の挙動に由
来して、非常に大きな磁気異方性をもたらす。これによ
り保磁力の増大が図られ、高性能な磁石が実現されてい
る。
ら Sm-Co系磁石、 Nd-Fe-B系磁石等が知られており、現
在量産化が進められている。これらの磁石にはFeやCoが
多量に含まれ、飽和磁束密度の増大に寄与している。ま
た、これらの磁石にはNdやSm等の希土類元素が含まれて
おり、希土類元素は結晶場中における4f電子の挙動に由
来して、非常に大きな磁気異方性をもたらす。これによ
り保磁力の増大が図られ、高性能な磁石が実現されてい
る。
【０００３】このような高性能磁石は、主としてスピー
カ、モータ、計測器等の電気機器に使用されている。近
年、各種電気機器への小形化の要求が高まり、それに対
応するために永久磁石の最大磁気エネルギー積（B
Hmax ）を向上させた、より高性能の永久磁石が求めら
れている。より高性能の永久磁石を得るための素材とし
ては、やはり希土類元素とFe等の遷移金属元素との組合
せが有力視されている。
カ、モータ、計測器等の電気機器に使用されている。近
年、各種電気機器への小形化の要求が高まり、それに対
応するために永久磁石の最大磁気エネルギー積（B
Hmax ）を向上させた、より高性能の永久磁石が求めら
れている。より高性能の永久磁石を得るための素材とし
ては、やはり希土類元素とFe等の遷移金属元素との組合
せが有力視されている。
【０００４】特に、Fe等の遷移金属元素を多量に含有す
る結晶相を主相とする素材は、永久磁石の高性能化に必
須である高飽和磁束密度化に有用である。このような結
晶相としてはThMn12相が知られており、高性能磁石の主
相として注目されている。しかしながら、上記したThMn
12相を安定化するためには、Ti、Cr、 V、Mo、 W等の非
磁性元素を相当量添加する必要があり、そのためにThMn
12相による本来の高飽和磁束密度という特性が損われて
しまうという問題があった。
る結晶相を主相とする素材は、永久磁石の高性能化に必
須である高飽和磁束密度化に有用である。このような結
晶相としてはThMn12相が知られており、高性能磁石の主
相として注目されている。しかしながら、上記したThMn
12相を安定化するためには、Ti、Cr、 V、Mo、 W等の非
磁性元素を相当量添加する必要があり、そのためにThMn
12相による本来の高飽和磁束密度という特性が損われて
しまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、高飽
和磁束密度化に有用なFe等の遷移金属元素を多量に含有
するThMn12相等は、安定化を図る上で非磁性元素を相当
量添加する必要があるため、本来の高飽和磁束密度とい
う特性が損われてしまうという問題があった。このよう
に、従来の永久磁石材料等においては、FeやCo等の遷移
金属元素を多量に含有し、高飽和磁束密度化することが
可能な結晶相を、そのような特性を損うことなく安定化
させることが課題とされていた。
和磁束密度化に有用なFe等の遷移金属元素を多量に含有
するThMn12相等は、安定化を図る上で非磁性元素を相当
量添加する必要があるため、本来の高飽和磁束密度とい
う特性が損われてしまうという問題があった。このよう
に、従来の永久磁石材料等においては、FeやCo等の遷移
金属元素を多量に含有し、高飽和磁束密度化することが
可能な結晶相を、そのような特性を損うことなく安定化
させることが課題とされていた。
【０００６】本発明は、このような課題に対処するため
になされたもので、安定性に優れると共に、FeやCo等の
遷移金属元素を多量に含有し、高飽和磁束密度が得られ
る化合物相を主相とする、例えば永久磁石の高性能化が
可能な磁性材料を提供することを目的としている。
になされたもので、安定性に優れると共に、FeやCo等の
遷移金属元素を多量に含有し、高飽和磁束密度が得られ
る化合物相を主相とする、例えば永久磁石の高性能化が
可能な磁性材料を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の磁性材料は、 一般式：(R1 x R2 y Coz Fe1-x-y-z ）100-u Au ……(1) （式中、 R1 は Yを含む希土類元素であって、La、Ce、
Pr、NdおよびSmから選ばれる少なくとも 1種を原子比で
55%以上含む元素を、 R2 はZr、HfおよびScから選ばれ
る少なくとも 1種の元素を、 Aは N、 Cおよび Pから選
ばれる少なくとも1種の元素を示し、 x、 y、 zおよび
uはそれぞれ0.02≦ x≦0.2 、 0.001≦ y≦0.2 、0.04
≦x+y ≦0.2 、 0≦ z≦0.5 、 0.1≦ u≦30原子% を満
足する数である。ただし、Feの一部はTi、Cr、 V、Mo、
W、Mn、Ni、Sn、Ga、AlおよびSiから選ばれる少なくと
も 1種の元素で、また A元素の一部は Hで置換可能であ
る）で実質的に表され、かつ主相がTh2 Ni17型結晶構造
を有することを特徴としている。
Pr、NdおよびSmから選ばれる少なくとも 1種を原子比で
55%以上含む元素を、 R2 はZr、HfおよびScから選ばれ
る少なくとも 1種の元素を、 Aは N、 Cおよび Pから選
ばれる少なくとも1種の元素を示し、 x、 y、 zおよび
uはそれぞれ0.02≦ x≦0.2 、 0.001≦ y≦0.2 、0.04
≦x+y ≦0.2 、 0≦ z≦0.5 、 0.1≦ u≦30原子% を満
足する数である。ただし、Feの一部はTi、Cr、 V、Mo、
W、Mn、Ni、Sn、Ga、AlおよびSiから選ばれる少なくと
も 1種の元素で、また A元素の一部は Hで置換可能であ
る）で実質的に表され、かつ主相がTh2 Ni17型結晶構造
を有することを特徴としている。
【０００８】本発明の磁性材料を構成する各成分の配合
理由および配合量の規定理由は、以下に示す通りであ
る。
理由および配合量の規定理由は、以下に示す通りであ
る。
【０００９】R1 元素は、磁性材料に大きな磁気異方性
をもたらし、ひいては高い保磁力を与える成分である。
R1 元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Lu、 Y等の希土類元素が挙げられる
が、FeまたはFeCo格子と反強磁性結合する重希土類元素
の量が原子比で 45%を超えると、磁化の大幅な減少を招
いてしまう。そこで、本発明においては、原子比で R1
元素の 55%以上を、 Fe/(FeCo)格子と強磁性結合する軽
希土類元素、すなわちLa、Ce、Pr、NdおよびSmから選ば
れる少なくとも 1種の元素としている。大きな磁化を得
るという観点からは、原子比で R1 元素の 75%以上を軽
希土類元素とすることがより好ましく、さらに好ましく
は 90%以上である。
をもたらし、ひいては高い保磁力を与える成分である。
R1 元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Ho、Er、Tm、Lu、 Y等の希土類元素が挙げられる
が、FeまたはFeCo格子と反強磁性結合する重希土類元素
の量が原子比で 45%を超えると、磁化の大幅な減少を招
いてしまう。そこで、本発明においては、原子比で R1
元素の 55%以上を、 Fe/(FeCo)格子と強磁性結合する軽
希土類元素、すなわちLa、Ce、Pr、NdおよびSmから選ば
れる少なくとも 1種の元素としている。大きな磁化を得
るという観点からは、原子比で R1 元素の 75%以上を軽
希土類元素とすることがより好ましく、さらに好ましく
は 90%以上である。
【００１０】上述した軽希土類元素のうち、特にCeおよ
びSmから選ばれる少なくとも 1種が原子比で R1 元素の
80%以上を占めることが、高い保磁力を得る上で有効で
あると共に、Th2 Ni17型結晶構造の安定化を図る上でも
効果が高い。このような R1元素の全磁性材料組成から
A元素を除く組成（以下、金属分組成と記す）中の含有
量が 2原子% 未満であると、磁気異方性の低下が著し
く、大きな保磁力が得られない。一方、 R1 元素を過剰
に含むと磁化の低下を招くため、 R1 元素は金属分組成
中の20原子% 以下とする。 R1 元素の含有量は金属分組
成中の 4〜16原子% の範囲とすることがより好ましい。
びSmから選ばれる少なくとも 1種が原子比で R1 元素の
80%以上を占めることが、高い保磁力を得る上で有効で
あると共に、Th2 Ni17型結晶構造の安定化を図る上でも
効果が高い。このような R1元素の全磁性材料組成から
A元素を除く組成（以下、金属分組成と記す）中の含有
量が 2原子% 未満であると、磁気異方性の低下が著し
く、大きな保磁力が得られない。一方、 R1 元素を過剰
に含むと磁化の低下を招くため、 R1 元素は金属分組成
中の20原子% 以下とする。 R1 元素の含有量は金属分組
成中の 4〜16原子% の範囲とすることがより好ましい。
【００１１】R2 元素は、Zr、HfおよびScから選ばれる
少なくとも 1種の元素であり、このような R2 元素は主
として主相の希土類サイトを占有し、希土類サイトの平
均原子半径を小さくする等の作用を有し、Th2 Ni17型結
晶構造を安定化させるのに非常に有効な働きをする。Th
2 Ni17型結晶構造は、 R2 T 17組成(Rは希土類元素等
を、 TはFeまたはFeCoを示す）を基本構造とし、さらに
R元素の一部が T元素のダンベルペアーで置換された構
造であるため、 T元素がリッチとなる。特に R2元素は
このようなT-リッチ化を促進する働きがある。中でもZr
は結晶構造の安定化やT-リッチ化に有効な元素であり、
原子比で R2 元素の 50%以上がZrであることが望まし
い。 R2 元素の含有量が金属分組成中の 0.1原子% 未満
ではそのような効果が十分に得られず、一方20原子% を
超えると磁化の低下が大きくなる。よって、 R2 元素の
含有量は金属分組成中の 0.1〜20原子% とする。
少なくとも 1種の元素であり、このような R2 元素は主
として主相の希土類サイトを占有し、希土類サイトの平
均原子半径を小さくする等の作用を有し、Th2 Ni17型結
晶構造を安定化させるのに非常に有効な働きをする。Th
2 Ni17型結晶構造は、 R2 T 17組成(Rは希土類元素等
を、 TはFeまたはFeCoを示す）を基本構造とし、さらに
R元素の一部が T元素のダンベルペアーで置換された構
造であるため、 T元素がリッチとなる。特に R2元素は
このようなT-リッチ化を促進する働きがある。中でもZr
は結晶構造の安定化やT-リッチ化に有効な元素であり、
原子比で R2 元素の 50%以上がZrであることが望まし
い。 R2 元素の含有量が金属分組成中の 0.1原子% 未満
ではそのような効果が十分に得られず、一方20原子% を
超えると磁化の低下が大きくなる。よって、 R2 元素の
含有量は金属分組成中の 0.1〜20原子% とする。
【００１２】また、 R1 元素と R2 元素の合計量は、磁
性材料を高保磁力化するために、金属分組成中の 4原子
% 以上とする。一方、 R1 元素と R2 元素の合計量が金
属分組成中の20原子% を超えると、磁化の低下が大きく
なる。よって、 R1 元素とR2 元素の合計量は金属分組
成中の 4〜20原子% の範囲とする。 R1 元素と R2元素
の合計量は 4〜16原子% の範囲とすることがより好まし
く、さらに好ましくは 8〜16原子% の範囲である。
性材料を高保磁力化するために、金属分組成中の 4原子
% 以上とする。一方、 R1 元素と R2 元素の合計量が金
属分組成中の20原子% を超えると、磁化の低下が大きく
なる。よって、 R1 元素とR2 元素の合計量は金属分組
成中の 4〜20原子% の範囲とする。 R1 元素と R2元素
の合計量は 4〜16原子% の範囲とすることがより好まし
く、さらに好ましくは 8〜16原子% の範囲である。
【００１３】Feは磁性材料の大きな磁化を実現する上で
基本となる元素であるが、Feの一部をCoで置換すること
によって、キュリー温度が上昇して温度特性が改善され
ると共に、磁化の増大が認められる。ただし、Coを過剰
に配合するとかえって磁化の減少が認められるため、そ
の含有量は金属分組成中の50原子% 以下とする。Coのよ
り好ましい含有量は10〜45原子% の範囲であり、これに
よってTh2 Ni17型結晶構造の安定度がさらに高くなる。
基本となる元素であるが、Feの一部をCoで置換すること
によって、キュリー温度が上昇して温度特性が改善され
ると共に、磁化の増大が認められる。ただし、Coを過剰
に配合するとかえって磁化の減少が認められるため、そ
の含有量は金属分組成中の50原子% 以下とする。Coのよ
り好ましい含有量は10〜45原子% の範囲であり、これに
よってTh2 Ni17型結晶構造の安定度がさらに高くなる。
【００１４】なお、Feの一部はTi、Cr、 V、Mo、 W、M
n、Ni、Sn、Ga、AlおよびSiから選ばれる少なくとも 1
種の元素(M元素）で置換してもよい。例えば、 M元素を
金属分組成中の0.01原子% 以上含有させることにより、
磁性材料中の主相の量を増大させたり、主相中の (Fe,C
o)濃度を増加させることができる。ただし、Feを M元素
で多量に置換すると磁化の低下を招くため、 M元素によ
るFeの置換量は金属分組成中の20原子% 以下とする。ま
た、本発明におけるTh2 Ni17型結晶構造の主相は、非磁
性元素である M元素を添加しなくても安定化できること
を考慮すると、 M元素による置換量は金属分組成中の10
原子% 以下とすることが望ましい。
n、Ni、Sn、Ga、AlおよびSiから選ばれる少なくとも 1
種の元素(M元素）で置換してもよい。例えば、 M元素を
金属分組成中の0.01原子% 以上含有させることにより、
磁性材料中の主相の量を増大させたり、主相中の (Fe,C
o)濃度を増加させることができる。ただし、Feを M元素
で多量に置換すると磁化の低下を招くため、 M元素によ
るFeの置換量は金属分組成中の20原子% 以下とする。ま
た、本発明におけるTh2 Ni17型結晶構造の主相は、非磁
性元素である M元素を添加しなくても安定化できること
を考慮すると、 M元素による置換量は金属分組成中の10
原子% 以下とすることが望ましい。
【００１５】A元素は C、 Nおよび Pから選ばれる少な
くとも 1種の元素であり、主として主相の格子間位置に
存在し、主相のキュリー温度、磁化、磁気異方性を向上
させる働きを有する。 A元素の配合量が全磁性材料組成
中の 0.1原子% 未満であると、上記したような効果を十
分に得ることができない。一方、 A元素の配合量が全磁
性材料組成中の20原子% を超えると、α-Fe の生成等に
より磁気特性が劣化するため、 A元素の配合量は全組成
中の20原子% 以下とする。 A元素のより好ましい配合量
は全組成中の0.01〜16原子% の範囲である。なお、 A元
素の一部は Hで置換することが可能である。 Hは製造プ
ロセスにより混入する場合があるが、磁気特性の劣化要
因となることがあるため、その含有量は全組成中の10原
子% を超えないことが好ましく、さらには0.01原子% 以
下とすることが望ましい。
くとも 1種の元素であり、主として主相の格子間位置に
存在し、主相のキュリー温度、磁化、磁気異方性を向上
させる働きを有する。 A元素の配合量が全磁性材料組成
中の 0.1原子% 未満であると、上記したような効果を十
分に得ることができない。一方、 A元素の配合量が全磁
性材料組成中の20原子% を超えると、α-Fe の生成等に
より磁気特性が劣化するため、 A元素の配合量は全組成
中の20原子% 以下とする。 A元素のより好ましい配合量
は全組成中の0.01〜16原子% の範囲である。なお、 A元
素の一部は Hで置換することが可能である。 Hは製造プ
ロセスにより混入する場合があるが、磁気特性の劣化要
因となることがあるため、その含有量は全組成中の10原
子% を超えないことが好ましく、さらには0.01原子% 以
下とすることが望ましい。
【００１６】なお、上記 (1)式で実質的に表される磁性
材料は、酸化物等の不可避不純物を含有することを許容
する。
材料は、酸化物等の不可避不純物を含有することを許容
する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の磁性材料を実施す
るための形態について説明する。
るための形態について説明する。
【００１８】本発明の磁性材料の典型的なＸ線回折パタ
ーン（回折角25°〜50°）を図１に示す。図１に示す回
折パターンは、Sm4.5 Zr4.5 Fe64Co27.5の組成を有する
試料の Cu-Ｋα線による測定結果である。図１に示すよ
うに、本発明の磁性材料はSmを含む軽希土類側で実現し
たTh2 Ni17型結晶構造を主相として有するものである。
なお、本発明の磁性材料における主相とは、合金中のア
モルファス相を含む構成相中の体積比が最大のものを指
すものである。本発明の磁性材料は、Th2 Ni17型結晶構
造を主相として有するものであればよいが、本発明の磁
性材料を永久磁石素材として使用することを考慮する
と、Th2 Ni17型結晶構造相を体積比で 50%以上含むこと
が好ましい。Th2 Ni17型結晶構造相の体積比が 50%未満
であると、例えば永久磁石としての磁石特性を十分に得
ることが困難となるおそれがある。従来、Th2 Ni17型結
晶構造は、Gd以降の重希土類元素と Fe,Coとの間で形成
し得るとされていたものであり、Smを含む軽希土類側で
はTh2 Zn17型結晶構造を持つ金属間化合物が形成される
ものとされてきた。これに対して、前述したようにSc、
ZrおよびHfから選ばれる少なくとも 1種の R2 元素で希
土類サイトの一部を置換することによって、図１から明
らかなように、Smを含む軽希土類側でTh2 Ni17型結晶構
造を持つ安定な希土類-(Fe,Co)金属間化合物を合成する
ことができ、かつこれに侵入型元素（N,C,P)を固溶させ
ることによって、特に永久磁石材料として好適な優れた
特性を有する磁性材料が得られる。
ーン（回折角25°〜50°）を図１に示す。図１に示す回
折パターンは、Sm4.5 Zr4.5 Fe64Co27.5の組成を有する
試料の Cu-Ｋα線による測定結果である。図１に示すよ
うに、本発明の磁性材料はSmを含む軽希土類側で実現し
たTh2 Ni17型結晶構造を主相として有するものである。
なお、本発明の磁性材料における主相とは、合金中のア
モルファス相を含む構成相中の体積比が最大のものを指
すものである。本発明の磁性材料は、Th2 Ni17型結晶構
造を主相として有するものであればよいが、本発明の磁
性材料を永久磁石素材として使用することを考慮する
と、Th2 Ni17型結晶構造相を体積比で 50%以上含むこと
が好ましい。Th2 Ni17型結晶構造相の体積比が 50%未満
であると、例えば永久磁石としての磁石特性を十分に得
ることが困難となるおそれがある。従来、Th2 Ni17型結
晶構造は、Gd以降の重希土類元素と Fe,Coとの間で形成
し得るとされていたものであり、Smを含む軽希土類側で
はTh2 Zn17型結晶構造を持つ金属間化合物が形成される
ものとされてきた。これに対して、前述したようにSc、
ZrおよびHfから選ばれる少なくとも 1種の R2 元素で希
土類サイトの一部を置換することによって、図１から明
らかなように、Smを含む軽希土類側でTh2 Ni17型結晶構
造を持つ安定な希土類-(Fe,Co)金属間化合物を合成する
ことができ、かつこれに侵入型元素（N,C,P)を固溶させ
ることによって、特に永久磁石材料として好適な優れた
特性を有する磁性材料が得られる。
【００１９】すなわち、Gd以降の重希土類元素は Fe/(F
eCo)格子と反強磁性結合するために磁化が小さく、例え
ば永久磁石としては不適当であったのに対して、本発明
におけるTh2 Ni17型結晶構造は、 Fe/(FeCo)格子と強磁
性結合することから大きな磁化が期待できるSmを含む軽
希土類側で実現したものであるため、例えば高性能永久
磁石を提供することが可能となる。
eCo)格子と反強磁性結合するために磁化が小さく、例え
ば永久磁石としては不適当であったのに対して、本発明
におけるTh2 Ni17型結晶構造は、 Fe/(FeCo)格子と強磁
性結合することから大きな磁化が期待できるSmを含む軽
希土類側で実現したものであるため、例えば高性能永久
磁石を提供することが可能となる。
【００２０】上述したTh2 Ni17型結晶構造において、希
土類元素とFeまたはFeCoとの比率は2:17に固定されるも
のではなく、例えば2:18や2:19というような比率を採る
ことも可能である。これは希土類元素(R1 元素）の種類
やその量、 R1 元素と R2 元素との比率、FeとCoの比率
等を調整したり、あるいは合金製造時の冷却速度を調整
する等によって、制御することができる。特に永久磁石
としては、大きな磁化の実現が可能な(Fe,Co)-リッチな
結晶相を利用することが望ましいことから、希土類元素
/(FeまたはFeCo）の比を 2/Zと表したとき、 Z＞17とす
ることが好ましい。
土類元素とFeまたはFeCoとの比率は2:17に固定されるも
のではなく、例えば2:18や2:19というような比率を採る
ことも可能である。これは希土類元素(R1 元素）の種類
やその量、 R1 元素と R2 元素との比率、FeとCoの比率
等を調整したり、あるいは合金製造時の冷却速度を調整
する等によって、制御することができる。特に永久磁石
としては、大きな磁化の実現が可能な(Fe,Co)-リッチな
結晶相を利用することが望ましいことから、希土類元素
/(FeまたはFeCo）の比を 2/Zと表したとき、 Z＞17とす
ることが好ましい。
【００２１】また、上述した希土類/(FeまたはFeCo）の
比は、Th2 Ni17型結晶構造の属する六方晶系のｃ軸とａ
軸との比によって表すことができる。すなわち、Th2 Ni
17型結晶構造はCaCu5 型結晶構造を原型とし、希土類サ
イトの 1部が規則的に 1対のFe（ダンベル鉄）で置換さ
れたものであるため、希土類元素とFeの原子半径差から
ａ軸は縮み、一方ｃ軸は 1対のFe(2個のFe）と希土類元
素とが置換するために伸びる。このため、Fe濃度（ある
いはFeCo濃度）が大きなものほど、ｃ軸とａ軸との比で
あるｃ／ａが大きくなる。なお、Th2 Ni17型結晶構造の
ａ軸およびｃ軸はCaCu5 型結晶構造の格子定数に下記の
式から換算することができる。
比は、Th2 Ni17型結晶構造の属する六方晶系のｃ軸とａ
軸との比によって表すことができる。すなわち、Th2 Ni
17型結晶構造はCaCu5 型結晶構造を原型とし、希土類サ
イトの 1部が規則的に 1対のFe（ダンベル鉄）で置換さ
れたものであるため、希土類元素とFeの原子半径差から
ａ軸は縮み、一方ｃ軸は 1対のFe(2個のFe）と希土類元
素とが置換するために伸びる。このため、Fe濃度（ある
いはFeCo濃度）が大きなものほど、ｃ軸とａ軸との比で
あるｃ／ａが大きくなる。なお、Th2 Ni17型結晶構造の
ａ軸およびｃ軸はCaCu5 型結晶構造の格子定数に下記の
式から換算することができる。
【００２２】
【数１】 ここで、図１のＸ線回折結果ではａ=0.8449nm 、ｃ=0.8
352nm である。従って図１に示す構造をCaCu5 型結晶構
造のａ軸、ｃ軸に変換した場合、ａ=0.4878nm、ｃ=0.41
76nm となり、ｃ／ａの値は 0.856である。このｃ／ａ
の値は他の軽希土類-Fe(Co）系の化合物、例えばCe2 Fe
17(c/a=0.8437)、Pr2 Fe17(c/a=0.8380)、Nd2 Fe17(c/a
=0.8387)、Sm2 Fe17(c/a=0.8400)、Ce2 Co17(c/a=0.841
1)、Pr2Co17(c/a=0.8402)、Nd2 Co17(c/a=0.8418)、Sm
2 Co17(c/a=0.8415)等と比べて格段に高い。すなわち、
本発明による化合物相（本発明の主相）は、非常に高い
Fe(FeCo)濃度を有していることが分かる。
352nm である。従って図１に示す構造をCaCu5 型結晶構
造のａ軸、ｃ軸に変換した場合、ａ=0.4878nm、ｃ=0.41
76nm となり、ｃ／ａの値は 0.856である。このｃ／ａ
の値は他の軽希土類-Fe(Co）系の化合物、例えばCe2 Fe
17(c/a=0.8437)、Pr2 Fe17(c/a=0.8380)、Nd2 Fe17(c/a
=0.8387)、Sm2 Fe17(c/a=0.8400)、Ce2 Co17(c/a=0.841
1)、Pr2Co17(c/a=0.8402)、Nd2 Co17(c/a=0.8418)、Sm
2 Co17(c/a=0.8415)等と比べて格段に高い。すなわち、
本発明による化合物相（本発明の主相）は、非常に高い
Fe(FeCo)濃度を有していることが分かる。
【００２３】本発明の磁性材料は、例えば以下に示す
(A)〜 (C)の方法により製造することができる。
(A)〜 (C)の方法により製造することができる。
【００２４】(A) まず、所定量の R1 、 R2 、 T、 Aの
各元素の原料から磁性材料のインゴットを製造する。す
なわち、各原料をアーク溶解または高周波溶解した後、
必要に応じて1073〜 1473Kの温度で 0.1〜 300時間、不
活性ガス雰囲気中や真空中で均質化熱処理を施すことに
より製造する。ここで、均質化熱処理は必ずしも行わな
ければならないものではないが、上述した本発明による
化合物相（本発明の主相）を安定化する上で実施するこ
とが好ましい。
各元素の原料から磁性材料のインゴットを製造する。す
なわち、各原料をアーク溶解または高周波溶解した後、
必要に応じて1073〜 1473Kの温度で 0.1〜 300時間、不
活性ガス雰囲気中や真空中で均質化熱処理を施すことに
より製造する。ここで、均質化熱処理は必ずしも行わな
ければならないものではないが、上述した本発明による
化合物相（本発明の主相）を安定化する上で実施するこ
とが好ましい。
【００２５】(B) 所定量の R1 、 R2 、 T、 Aの各元素
を含有するインゴットをアーク溶解または高周波溶解に
て製造した後、超急冷法により磁性材料を製造する。超
急冷法としては、インゴットの溶湯を高速で回転する単
ロールまたは双ロールに噴射する単ロール法または双ロ
ール法が一般に用いられるが、この他に回転ディスク
法、ガスアトマイズ法等の手法を用いてもよい。超急冷
法は金属組織を微細化する等して、永久磁石の磁石特
性、特に保磁力等を向上させるのに有効である。ただ
し、急冷速度が速すぎると、非平衡状態例えばアモルフ
ァス相等の生成が著しくなり、前述した本発明による化
合物相の割合が低下して磁石特性等が劣化する場合があ
るため、所定の相が得られるように条件を設定する。
を含有するインゴットをアーク溶解または高周波溶解に
て製造した後、超急冷法により磁性材料を製造する。超
急冷法としては、インゴットの溶湯を高速で回転する単
ロールまたは双ロールに噴射する単ロール法または双ロ
ール法が一般に用いられるが、この他に回転ディスク
法、ガスアトマイズ法等の手法を用いてもよい。超急冷
法は金属組織を微細化する等して、永久磁石の磁石特
性、特に保磁力等を向上させるのに有効である。ただ
し、急冷速度が速すぎると、非平衡状態例えばアモルフ
ァス相等の生成が著しくなり、前述した本発明による化
合物相の割合が低下して磁石特性等が劣化する場合があ
るため、所定の相が得られるように条件を設定する。
【００２６】(C) 所定量の R1 、 R2 、 T、 Aの各元素
を含有する混合体に、機械的エネルギーを付与して合金
化させるメカニカルアロイング法やメカニカルグライン
ディング法により、磁性材料を製造する。これらの方法
は、上記混合体を固相反応させることにより合金化する
方法である。固相反応を起こさせる具体的な方法として
は、例えば遊星ボールミル、回転式ボールミル、アトラ
イタ、振動ボールミル、スクリュー式ボールミル等を用
いて、各原料粉末に機械的な衝撃を与える方法が例示さ
れる。
を含有する混合体に、機械的エネルギーを付与して合金
化させるメカニカルアロイング法やメカニカルグライン
ディング法により、磁性材料を製造する。これらの方法
は、上記混合体を固相反応させることにより合金化する
方法である。固相反応を起こさせる具体的な方法として
は、例えば遊星ボールミル、回転式ボールミル、アトラ
イタ、振動ボールミル、スクリュー式ボールミル等を用
いて、各原料粉末に機械的な衝撃を与える方法が例示さ
れる。
【００２７】なお、上記 (B)、 (C)の方法において、急
冷工程および固相反応工程はAr、He等の不活性ガス雰囲
気中で行うことが望ましい。このような雰囲気中で急冷
または固相反応させることによって、酸化による磁気特
性の劣化を防止することができる。また、上記 (B)、
(C)の方法で得られた磁性材料に、必要に応じてAr、He
等の不活性ガス雰囲気中または真空中で、 573〜1273K
程度の温度で 0.1〜10時間の熱処理を施してもよい。こ
のような熱処理を施すことにより、本発明による化合物
相の割合を増大させたり、また保磁力等の磁気特性を向
上させることが可能になる。
冷工程および固相反応工程はAr、He等の不活性ガス雰囲
気中で行うことが望ましい。このような雰囲気中で急冷
または固相反応させることによって、酸化による磁気特
性の劣化を防止することができる。また、上記 (B)、
(C)の方法で得られた磁性材料に、必要に応じてAr、He
等の不活性ガス雰囲気中または真空中で、 573〜1273K
程度の温度で 0.1〜10時間の熱処理を施してもよい。こ
のような熱処理を施すことにより、本発明による化合物
相の割合を増大させたり、また保磁力等の磁気特性を向
上させることが可能になる。
【００２８】また、 (1)式で表される磁性材料におい
て、特に A元素として Nを配合する場合の製造方法の一
例を以下に述べる。
て、特に A元素として Nを配合する場合の製造方法の一
例を以下に述べる。
【００２９】まず、上記 (A)〜 (C)の方法で得られた磁
性材料(Nを含まず）をボールミル、ブラウンミル、スタ
ンプミル等により平均粒径数μm 〜数 100μm に粉砕す
る。この合金粉末を 0.1kPa 〜 10MPaの窒素ガス雰囲気
中にて、 473〜973Kの温度下で 0.1〜 100時間熱処理
（窒化処理）することにより、目的の磁性材料を製造す
ることができる。ただし、上記 (C)の方法で製造された
磁性材料は粉末状態であるため、上記粉砕工程を省略す
ることができる。
性材料(Nを含まず）をボールミル、ブラウンミル、スタ
ンプミル等により平均粒径数μm 〜数 100μm に粉砕す
る。この合金粉末を 0.1kPa 〜 10MPaの窒素ガス雰囲気
中にて、 473〜973Kの温度下で 0.1〜 100時間熱処理
（窒化処理）することにより、目的の磁性材料を製造す
ることができる。ただし、上記 (C)の方法で製造された
磁性材料は粉末状態であるため、上記粉砕工程を省略す
ることができる。
【００３０】上述した窒化処理時の雰囲気は、窒素ガス
に代えてアンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよ
い。また、その前工程として 0.1kPa 〜 10MPaの水素ガ
ス雰囲気中にて 373〜973Kの温度下で熱処理を行うか、
または窒素ガスに水素を混合したガスを用いることによ
り、高効率の窒化を行うことが可能になる。上記窒化処
理においては、窒素を含まない別のガスを混合すること
も可能であるが、酸素を混合する場合には熱処理中の酸
化物生成による磁気特性劣化を避けるために、酸素分圧
を2kPa以下程度とすることが望ましい。
に代えてアンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよ
い。また、その前工程として 0.1kPa 〜 10MPaの水素ガ
ス雰囲気中にて 373〜973Kの温度下で熱処理を行うか、
または窒素ガスに水素を混合したガスを用いることによ
り、高効率の窒化を行うことが可能になる。上記窒化処
理においては、窒素を含まない別のガスを混合すること
も可能であるが、酸素を混合する場合には熱処理中の酸
化物生成による磁気特性劣化を避けるために、酸素分圧
を2kPa以下程度とすることが望ましい。
【００３１】本発明の磁性材料は、前述した説明から明
らかなように、永久磁石の素材として好適である。以下
に、本発明の磁性材料から永久磁石を製造する方法につ
いて説明する。なお、永久磁石を製造する場合、通常、
磁性材料を平均粒径数μm 〜数 100μm に粉砕する。た
だし、前述した磁性材料の製造工程において、既に粉砕
が行われている場合にはこれを省略することが可能であ
る。
らかなように、永久磁石の素材として好適である。以下
に、本発明の磁性材料から永久磁石を製造する方法につ
いて説明する。なお、永久磁石を製造する場合、通常、
磁性材料を平均粒径数μm 〜数 100μm に粉砕する。た
だし、前述した磁性材料の製造工程において、既に粉砕
が行われている場合にはこれを省略することが可能であ
る。
【００３２】(a) 本発明の磁性材料の粉末をエポキシ
系、ナイロン系等の樹脂と混合し、成形することにより
ボンド磁石を製造する。樹脂としてエポキシ系のような
熱硬化性樹脂を用いる場合には、圧縮成形した後に 373
〜473K程度の温度でキュア処理を施すことが望ましく、
また樹脂としてナイロン系のような熱可塑性樹脂を用い
る場合には、射出成形法を用いることが望ましい。ま
た、圧縮成形ボンド磁石を製造する場合、加圧時に磁場
を印加して結晶方位を揃えることにより、高磁束密度を
有する永久磁石を製造することができる。
系、ナイロン系等の樹脂と混合し、成形することにより
ボンド磁石を製造する。樹脂としてエポキシ系のような
熱硬化性樹脂を用いる場合には、圧縮成形した後に 373
〜473K程度の温度でキュア処理を施すことが望ましく、
また樹脂としてナイロン系のような熱可塑性樹脂を用い
る場合には、射出成形法を用いることが望ましい。ま
た、圧縮成形ボンド磁石を製造する場合、加圧時に磁場
を印加して結晶方位を揃えることにより、高磁束密度を
有する永久磁石を製造することができる。
【００３３】(b) 本発明の磁性材料の粉末を低融点金属
または低融点合金と混合した後、成形することによりメ
タルボンド磁石を製造する。低融点金属としては例えば
Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等を、また低融点合金としては
上記低融点金属を含む合金等を用いることができる。こ
の場合も、磁場を印加して結晶方位を揃えることによ
り、高磁束密度を有する永久磁石を製造することができ
る。
または低融点合金と混合した後、成形することによりメ
タルボンド磁石を製造する。低融点金属としては例えば
Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等を、また低融点合金としては
上記低融点金属を含む合金等を用いることができる。こ
の場合も、磁場を印加して結晶方位を揃えることによ
り、高磁束密度を有する永久磁石を製造することができ
る。
【００３４】(c) 本発明の磁性材料の粉末をホットプレ
スや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で高密度の成形体とし
て一体化することにより、永久磁石を製造する。この場
合も、加圧時に磁場を印加して結晶方位を揃えることに
より、高磁束密度を有する永久磁石を製造することがで
きる。また、加圧後に 573〜973K程度の温度で加圧しな
がら塑性変形加工を施すことにより、磁化容易軸方向に
配向した永久磁石を製造することができる。
スや熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で高密度の成形体とし
て一体化することにより、永久磁石を製造する。この場
合も、加圧時に磁場を印加して結晶方位を揃えることに
より、高磁束密度を有する永久磁石を製造することがで
きる。また、加圧後に 573〜973K程度の温度で加圧しな
がら塑性変形加工を施すことにより、磁化容易軸方向に
配向した永久磁石を製造することができる。
【００３５】(d) 本発明の磁性材料の粉末を焼結するこ
とにより、永久磁石を製造する。
とにより、永久磁石を製造する。
【００３６】(e) 本発明の磁性材料の粉末を爆発成形等
の衝撃を利用した方法で一体化することにより、永久磁
石を製造する。
の衝撃を利用した方法で一体化することにより、永久磁
石を製造する。
【００３７】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。
する。
【００３８】実施例１ まず、高純度のSm、Zr、Co、Feの各原料を、Ar雰囲気中
でアーク溶解してインゴットを調製した。次いで、この
インゴットを石英管に真空封入して、 1423Kで96時間の
均質化熱処理を施した。均質化熱処理後のインゴットに
ついて、ＩＣＰによる組成分析および Cu-Ｋα線による
粉末Ｘ線回折を行った。
でアーク溶解してインゴットを調製した。次いで、この
インゴットを石英管に真空封入して、 1423Kで96時間の
均質化熱処理を施した。均質化熱処理後のインゴットに
ついて、ＩＣＰによる組成分析および Cu-Ｋα線による
粉末Ｘ線回折を行った。
【００３９】組成は原子% で、Sm=7.9% 、Zr=1.4% 、Co
=63.5%、Fe=27.2%であった。また、粉末Ｘ線回折の結果
として図２にＸ線回折パターンを示す。図２から明らか
にように、α-Fe の回折ピークを除き、Th2 Ni17相の回
折ピークで指数付けすることができる。
=63.5%、Fe=27.2%であった。また、粉末Ｘ線回折の結果
として図２にＸ線回折パターンを示す。図２から明らか
にように、α-Fe の回折ピークを除き、Th2 Ni17相の回
折ピークで指数付けすることができる。
【００４０】次に、上記インゴットを平均粒径20μm に
粉砕した後、101kPaの窒素ガス雰囲気中にて753Kで16時
間熱処理（窒化処理）し、窒化試料を合成した。次い
で、この窒化試料を平均粒径 3μm まで微粉砕し、エポ
キシ樹脂を 2重量% 添加、混合した後、1600kA/mの磁場
中にて配向させながら 1200MPaの圧力で圧縮成形し、そ
の後423Kの温度で 2.5時間キュア処理を施すことによっ
て、ボンド磁石を製造した。得られたボンド磁石の室温
における磁石特性を測定した結果、残留磁束密度は 1.0
2T、保磁力は 800kA/m、最大磁気エネルギー積は 176kJ
/m3 であった。
粉砕した後、101kPaの窒素ガス雰囲気中にて753Kで16時
間熱処理（窒化処理）し、窒化試料を合成した。次い
で、この窒化試料を平均粒径 3μm まで微粉砕し、エポ
キシ樹脂を 2重量% 添加、混合した後、1600kA/mの磁場
中にて配向させながら 1200MPaの圧力で圧縮成形し、そ
の後423Kの温度で 2.5時間キュア処理を施すことによっ
て、ボンド磁石を製造した。得られたボンド磁石の室温
における磁石特性を測定した結果、残留磁束密度は 1.0
2T、保磁力は 800kA/m、最大磁気エネルギー積は 176kJ
/m3 であった。
【００４１】実施例２〜１２ まず、高純度のPr、Nd、Sm、Er、Zr、Hf、Sc、Co、Fe、
Ti、Cr、 V、Mo、 W、Mn、Ni、Sn、Ga、Al、Si、 Cの各
原料を、表１に示す各組成（ただし、 Nについては後の
窒化処理により配合）となるようにそれぞれ所定量調合
し、実施例１と同様の方法で、アーク溶解、均質化熱処
理および窒化処理を施して、それぞれ磁性材料を得た。
Ti、Cr、 V、Mo、 W、Mn、Ni、Sn、Ga、Al、Si、 Cの各
原料を、表１に示す各組成（ただし、 Nについては後の
窒化処理により配合）となるようにそれぞれ所定量調合
し、実施例１と同様の方法で、アーク溶解、均質化熱処
理および窒化処理を施して、それぞれ磁性材料を得た。
【００４２】窒化処理後の各試料について、実施例１と
同様に粉末Ｘ線回折を行った結果、全ての試料において
Th2 Ni17相に対応する回折ピークが観測された。
同様に粉末Ｘ線回折を行った結果、全ての試料において
Th2 Ni17相に対応する回折ピークが観測された。
【００４３】次に、得られた各磁性材料をそれぞれ用い
て、実施例１と同様にしてボンド磁石を製造した。得ら
れた磁石の室温における残留磁束密度、保磁力、最大磁
気エネルギー積を表１に併せて示す。
て、実施例１と同様にしてボンド磁石を製造した。得ら
れた磁石の室温における残留磁束密度、保磁力、最大磁
気エネルギー積を表１に併せて示す。
【００４４】
【表１】 表１から明らかなように、Th2 Ni17型結晶構造の軽希土
類元素と Fe/Coとの金属間化合物相を主相とする磁性材
料を素材として用いた磁石は、いずれも高飽和磁束密度
および高保磁力を有しており、従って大きな最大磁気エ
ネルギー積が得られている。
類元素と Fe/Coとの金属間化合物相を主相とする磁性材
料を素材として用いた磁石は、いずれも高飽和磁束密度
および高保磁力を有しており、従って大きな最大磁気エ
ネルギー積が得られている。
【００４５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の磁性材料
は、FeまたはFeCoの濃度が高い安定な化合物相を主相と
して有するため、安定して高飽和磁束密度を得ることが
できる。従って、本発明の磁性材料を用いることによっ
て、例えば磁石特性に優れる永久磁石を製造することが
可能となる。
は、FeまたはFeCoの濃度が高い安定な化合物相を主相と
して有するため、安定して高飽和磁束密度を得ることが
できる。従って、本発明の磁性材料を用いることによっ
て、例えば磁石特性に優れる永久磁石を製造することが
可能となる。
【図１】 本発明の磁性材料の典型的なＸ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図２】 本発明の実施例１による磁性材料のＸ線回折
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桜田 新哉 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 佐橋 政司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式：(R1 x R2 y Coz Fe1-x-y-z ）
100-u Au （式中、 R1 は Yを含む希土類元素であって、La、Ce、
Pr、NdおよびSmから選ばれる少なくとも 1種を原子比で
55%以上含む元素を、 R2 はZr、HfおよびScから選ばれ
る少なくとも 1種の元素を、 Aは N、 Cおよび Pから選
ばれる少なくとも1種の元素を示し、 x、 y、 zおよび
uはそれぞれ0.02≦ x≦0.2 、 0.001≦ y≦0.2 、0.04
≦x+y ≦0.2 、 0≦ z≦0.5 、 0.1≦ u≦30原子% を満
足する数である。ただし、Fe元素の一部はTi、Cr、 V、
Mo、 W、Mn、Ni、Sn、Ga、AlおよびSiから選ばれる少な
くとも 1種の元素で、また A元素の一部は Hで置換可能
である）で実質的に表され、かつ主相がTh2 Ni17型結晶
構造を有することを特徴とする磁性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7216221A JPH08191006A (ja) | 1994-11-08 | 1995-08-24 | 磁性材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27367694 | 1994-11-08 | ||
| JP6-273676 | 1994-11-08 | ||
| JP7216221A JPH08191006A (ja) | 1994-11-08 | 1995-08-24 | 磁性材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08191006A true JPH08191006A (ja) | 1996-07-23 |
Family
ID=26521305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7216221A Abandoned JPH08191006A (ja) | 1994-11-08 | 1995-08-24 | 磁性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08191006A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6416593B2 (en) | 1998-03-27 | 2002-07-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic material and manufacturing method thereof, and bonded magnet using the same |
| JP2002319503A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-10-31 | Asahi Kasei Corp | 磁石用固形材料及びその製造方法 |
| WO2002089153A1 (fr) * | 2001-04-24 | 2002-11-07 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Materiau solide pour aimant |
| JP2002329603A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Asahi Kasei Corp | 磁石用固形材料及びその製造方法 |
| JP2003017307A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-17 | Asahi Kasei Corp | 磁石用固形材料及びその製造方法 |
| JP2012069962A (ja) * | 2011-10-19 | 2012-04-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 磁石用固形材料 |
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