JP2012069962A - 磁石用固形材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度で高磁気特性を有し、熱安定性、耐酸化性に優れ、金属的結合により固化された固形状の磁石用固形材料の提供。
【解決手段】菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が、一般式Ｒ_αＦｅ_100-α-β-γＮ_βＨ_γで表され、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、又、α、β、γは原子百分率で、３≦α≦２０、５≦β≦３０、０．０１≦γ≦１０であることを特徴とし、その希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が８０体積％を超えて１００体積％まで含有した磁石用固形材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、高密度で高磁気特性を有し、熱安定性、耐酸化性に優れた希土類−鉄−窒素−水素系磁石用固形材料に関する。本発明は、更に、磁性材料粉体を圧粉成形後、更に衝撃圧縮して、分解や脱窒を防止しながら高密度・高性能の永久磁石を得る、磁石用固形材料の製造方法に関する。

ここで言う高密度とは、原料磁性粉体の真密度に対し体積比にて８０％を超える密度のことである。また、ここで言う高性能とは、飽和磁化、残留磁化又は残留磁束密度、保磁力、角形比、最大エネルギー積［（ＢＨ）_max］の少なくとも一つが従来の希土類−鉄−窒素系磁石よりも高いこと、或いは、磁気特性の安定性が従来の希土類−鉄−窒素系磁石よりも高い要素を有することである。
さらに、ここで言う磁石用固形材料とは、塊状の磁性材料のことを指し、本願では、磁石用固形材料を構成する磁性材料の粉末同士が直接、または金属相若しくは無機物相を介して、連続的に結合し、全体として塊状を成している状態の磁性材料をいう。

高性能の希土類磁石として、例えばＳｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が知られている。前者は高い熱安定性と耐食性等により、後者は極めて高い磁気特性、低コスト、原料供給の安定性等によりそれぞれ広く用いられている。今日更に高い熱安定性と高い磁気特性を併せ持ち、原料コストの安価な希土類磁石が、電装用や各種ＦＡ用のアクチュエータ、あるいは回転機用の磁石として要望されている。

一方、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄化合物をＮＨ₃とＨ₂の混合ガス等の中で４００℃〜６００℃の比較的低温にて反応させる時、Ｎ原子及びＨ原子が上記結晶、例えばＴｈ₂Ｚｎ₁₇型化合物の格子間位置に侵入し、キュリー温度や磁気異方性の顕著な増加を招来することが報告されている（特許文献１）。近年、かかる希土類−鉄−窒素系磁性材料が前記要望に沿う新磁石材料としてその実用化の期待が高まっている。

窒素と水素を金属間化合物の格子間に有し、菱面体晶又は六方晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系材料（以下Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料という）は、一般に粉体状態にて得られるが、常圧下約６００℃以上の温度ではα−Ｆｅ分解相と希土類窒化物とに分解し易いため、自己焼結により焼結して磁石用固形材料として得ることは、通常の工業的方法では非常に困難である。

そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を用いた磁石としては、樹脂をバインダとしたボンド磁石が生産され、使用されている。しかし、当該材料を用いて作られた磁石は、多くは４００℃以上のキュリー温度を有し、本来２００℃以上の温度でも磁化を失わない磁性粉体を使用しているにもかかわらず、樹脂バインダの耐熱温度が低いことが一つの大きな原因となって不可逆減磁率が大きくなり、概ね１００℃以下の温度でしか使用されていない。すなわち、最近高負荷の要求に対して、１５０℃以上の高温の環境下で使用される動力源としてのブラシレスモータ等を作る場合、当該ボンド磁石は使用することができないという問題があった。

また、樹脂をバインダとした圧縮成形ボンド磁石を製造する場合、充填率を向上させ、高性能化するには、工業的に難しい１０重量トン／ｃｍ²以上の成形圧力が必要であり、金型寿命等を考慮すると、混合比率は体積比にて８０％以下にせざるを得ない場合が多く、圧縮成形ボンド磁石によっては、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の優れた基本磁気特性を十分に発揮できないという問題があった。
すなわち、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を原料とするボンド磁石は、従来のＳｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石等と比較して、本来の高い熱安定性及び、磁気特性を十分に発揮できないという問題があった。

前記問題点を解決するために、特許文献２による永久磁石の製造方法が提案されている。しかしながら、当該方法によると、衝撃圧縮後の残留温度をＴｈ₂Ｚｎ₁₇型希土類−鉄−窒素系磁性材料の分解温度以下に抑制するためには、衝撃圧縮の際の最大圧力を一定の狭い範囲に限定しなければならないという問題があった。これは、従来の衝撃波を用いた場合には、衝撃波自体の持続時間が短いにもかかわらず、磁性材料の温度が高く且つ長い時間にわたって保持される結果、磁性材料が非常に分解され易いからである。

米国特許第５１８６７６６号明細書 特許第３１０８２３２号公報

本発明の目的は、高密度で高磁気特性を有し、熱安定性、耐酸化性に優れた希土類−鉄−窒素−水素系磁石用固形材料、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題について、鋭意検討した結果、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素系磁性材料粉体に水素を含有させ、磁場中若しくは無磁場で圧粉成形体にした後、水中衝撃波を用いて衝撃圧縮固化し、衝撃圧縮の持つ超高圧剪断性、活性化作用、短時間現象などの特徴を活かして、衝撃圧縮後の残留温度をＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の分解温度（常圧で約６００℃）以下に抑制して分解を防ぐことにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を主として含有する高密度の磁石用固形材料を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者等は、更に、上記水中衝撃波を用いた場合、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料と軟磁性の粉体や固体、或いは非磁性材料の粉体又は固体を容易に一体化できることも見出し、本発明を完成した。
本発明の磁石用固形材料は樹脂等のバインダを含まないものである。

すなわち、本発明の態様は以下のとおりである。
（１）菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が、一般式Ｒ_αＦｅ_100-α-β-γＮ_βＨ_γで表され、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、又、α、β、γは原子百分率で、３≦α≦２０、５≦β≦３０、０．０１≦γ≦１０であることを特徴とし、その希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が８０体積％を超えて１００体積％まで含有した磁石用固形材料。
（２）前記Ｒ及び／又はＦｅの１０原子％以下をＮｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種の元素と置換したことを特徴とする（１）に記載の磁石用固形材料。
（３）前記Ｎ及び／又はＨの１０原子％以下をＣ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素と置換したことを特徴とする（１）又は（２）に記載の磁石用固形材料。
（４）菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が、一般式Ｒ_αＦｅ_{100-α-β-γ-δ}Ｎ_βＨ_γＭ_δで表され、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の元素及び／又はＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、又、α、β、γ、δはモル百分率で、３≦α≦２０、５≦β≦３０、０．０１≦γ≦１０、０．１≦δ≦４０であることを特徴とし、その希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が８０体積％を超えて１００体積％まで含有した磁石用固形材料。
（５）前記Ｒの５０原子％以上がＳｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（６）前記Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＣｏで置換したことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（７）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含む軟磁性材料が均一に分散され、一体化していることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（８）希土類−鉄−ほう素系磁性材料、希土類−コバルト系磁性材料、フェライト系磁性材料から選ばれる少なくとも一種の磁性材料が均一に添加混合され、一体化していることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（９）磁性材料の粒界に非磁性相が存在することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の磁石用固形材料と軟磁性の固形金属材料とを接合して一体化したことを特徴とする磁石用固形材料。
（１１）軟磁性層を有し、軟磁性層と交互に積層されて一体化していることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（１２）少なくとも一部が非磁性の固形材料で覆われたことを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（１３）磁気異方性を付与したことを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の磁石用固形材料。
（１４）円柱状又は円筒状又はリング状又は円板状又は平板状に成形したことを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の磁石用固形材料。

本発明のように、菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系磁性粉体等を圧粉成形し、水中衝撃波により衝撃圧縮することにより、バインダを必要とせず、自己焼結によらずに、又、分解、脱窒を防いで、高密度な磁石用固形材料とすることにより、高性能な固形状永久磁石を得ることができる。

希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料と軟磁性の固形状金属を接合して一体化して得られた磁石用固形材料の断面の一例を示す説明図である。 希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料層と軟磁性層が交互に積層され一体化した磁石用固形材料の断面の一例を示す説明図である。 希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料を主として含有する層の周辺の一部又は全部を非磁性の固形状材料で覆った磁石用固形材料の断面の例を示す説明図である。 磁石用固形材料の断面の一例を示す説明図である。 水中衝撃波を用いた衝撃圧縮法を実施する手段の一例を示す説明図である。 比較例で使用した、爆薬の爆轟波を直接用いた衝撃圧縮法を実施する手段の一例を示す説明図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の磁石用固形材料は水中衝撃波の衝撃波圧力を用いて原料成形体を圧縮固化することにより製造することができる。
衝撃波圧力が３〜４０ＧＰａの水中衝撃波を用いて圧縮固化することにより、原料磁性粉体の真密度に対し体積比にて８０％を超える密度の磁石用固形材料を得ることができる。衝撃波圧力が３ＧＰａより低いと、必ずしも密度が８０％を超える磁石用固形材料を得ることができない。また、衝撃波圧力が４０ＧＰａより高いと、α−Ｆｅ分解相等の分解物が生じ易く、好ましくない。衝撃波圧力が３〜４０ＧＰａの水中衝撃波を用いて圧縮固化する場合は、原料磁性粉体の真密度に対し体積比にて８０％を超える密度の磁石用固形材料を再現性良く得ることができる。また、衝撃波圧力が６〜４０ＧＰａの水中衝撃波を用いた場合は、密度が９０％を超える密度の磁石用固形材料を得ることができる。

本発明の磁石用固形材料に用いられるＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料は、公知の方法（例えば、米国特許第５１８６７６６号、米国特許第５１６４１０４号、特許第２７０３２８１号公報、特許第２７０５９８５号公報、特許第２７０８５６８号公報、特許第２７３９８６０号公報、特許第２８５７４７６号公報等参照）により調製される。

例えば、希土類−鉄合金を高周波法、超急冷法、Ｒ／Ｄ法、ＨＤＤＲ法、メカニカルアロイング法、メカニカルグラインディング法などで調製し、数十〜数百μｍ程度に粗粉砕した後、窒素−水素混合ガス、アンモニア−水素混合ガスなどの雰囲気下で窒化水素化処理を行って微粉砕を行い、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を調製する。磁性材料の組成、合金の処理法や窒化／水素化法によっては粗粉砕や微粉砕を必要としない場合もある。

本発明においては、工程のいずれかの段階で水素ガス、アンモニアガス、水素を含む化合物などの水素源と接触させ、窒素のみならず水素を導入することが重要である。即ち、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の水素量については、０．０１原子％以上含むことが好ましい。この水素量が０．０１原子％未満であると、しばしばα−Ｆｅ分解相及び希土類窒化物分解相が生じ、保磁力が低くなり、更に耐食性が低下する場合もあり好ましくない。水素量を０．１原子％以上含有しておれば、さらに好ましい磁石用固形材料の原料となる。

好ましい磁性材料の結晶構造は、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造等又はそれと同様な結晶構造を有する菱面体晶、又はＴｈ₂Ｎｉ₁₇、ＴｂＣｕ₇、ＣａＺｎ₅型結晶構造等又はそれと同様な結晶構造を有する六方晶が挙げられ、そのうち少なくとも一種を含むことが必要である。この中でＴｈ₂Ｚｎ₁₇型結晶構造等又はそれと同様な結晶構造を有する菱面体晶が最も好ましい。

以上のＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料は、０．１〜１００μｍの平均粒径を有する粉体状として得られ、磁石用固形材料の原料として供給される。平均粒径が０．１μｍ未満であると、磁場配向性が悪くなり、残留磁束密度が低くなる。逆に平均粒径が１００μｍを超えると保磁力が低くなり、実用性に乏しくなる。優れた磁場配向性を付与させるために、更に好ましい平均粒径の範囲は１〜１００μｍである。
また、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料は、高い飽和磁化、高いキュリー点とともに、大きな磁気異方性を有することが特徴である。従って、単結晶粉体とすることができる場合には、外部磁場により容易に磁場配向することができ、高い磁気特性を持つ異方性磁石用固形材料とすることができる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の大きな特徴の一つは、耐酸化性が比較的高く、錆が発生しにくい点である。
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性が極めて高く、ＶＣＭなどのアクチュエータや各種モータに多用されているが、表面が常温の大気中でも容易に酸化してしまうため、錆落ち防止の目的でニッケルメッキやエポキシ樹脂コーティングなどにより表面処理することが必須となる。
これに対して、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を用いた磁石の場合、上記の表面処理を必要としないか、或いは簡便なものとすることができる。即ち、コスト的に有利であるだけでなく、アクチュエータやモータとして使用する場合、ステータとロータ間のギャップが磁性の低い表面層分だけ狭く取れるので、回転や反復運動のトルクを大きく取れる利点があり、磁石の磁力を最大限活かすことができる。
このため、例えば（ＢＨ）_max値がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石より劣る場合であっても、同様なパフォーマンスを発揮することができる。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料を含有した磁石においては、表面処理を必要としない場合、（ＢＨ）_max値が２００ｋＪ／ｍ³以上であればコストパフォーマンスの優れた好ましい磁石となり、２４０ｋＪ／ｍ³以上であれば更に好ましい。

しかし、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁石材料は微粉体であるため、連続孔であるボイド等の酸素の通り道が多く存在すると、微粉体の表面が酸化劣化して保磁力が低下する要因となる。従って、十分に密度を上昇させ、表面からの酸素の進入を防ぐことが必要である。従って、充填率は９５％以上、好ましくは９８％以上であることが要求され、特に表面近くの充填率は１００％近いことが要求される。

ところで、水素を含有しないＴｈ₂Ｚｎ₁₇型Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料は、磁気特性の最適化を図ろうとした場合、窒素量がＲ₂Ｆｅ₁₇当たり３個より少なくなり、熱力学的に不安定なＲ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_3-Δ相が生じる。この相は、熱的、機械的なエネルギーにより容易にα−Ｆｅと窒化希土類とへ分解する結果、従来の衝撃波圧縮によっては高性能な磁石用固形材料とはなり得ない。

これに対し、水素が上記で規定される範囲内に制御されれば、通常、その主相は熱力学的に安定なＲ₂Ｆｅ₁₇Ｎ₃Ｈ_x相又は余剰な窒素を含むＲ₂Ｆｅ₁₇Ｎ_3+ΔＨ_x相（通常ｘは０．０１〜２程度の範囲）になって熱的、機械的なエネルギーによるα−Ｆｅ及び窒化希土類への分解は、Ｈを含まないＴｈ₂Ｚｎ₁₇型Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料に比べて顕著に抑制される。
このことは、密度が高く、高磁気特性で、熱安定性、耐酸化性の優れた磁石用固形材料を得るための重要な知見に他ならない。

本発明で用いるＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料は、ニュークリエーション型、ピンニング型、エクスチェンジスプリング型、交換結合型など磁化反転のメカニズムが異なる各種磁性材料を磁石用固形材料とすることができる。これら全ての磁性材料は、いずれも６００℃を超える温度で分解反応が生じるため、高温で高密度化する焼結法によっては磁石用固形材料とすることができないものであり、本発明の衝撃圧縮法を用いて成形することが非常に有効な材料群である。

上述のように、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料はＨを含まないＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁性材料に比べて、熱的・機械的エネルギーによる分解が顕著に抑制されるが、仮に、これが分解して、１００ｎｍを超える粒径の大きなα−Ｆｅ分解相と希土類窒化物相とが生じた場合、高価な希土類が多く含まれているのにも関わらず、α−Ｆｅ分解相が逆磁区の芽となり、保磁力が大きく低下して好ましくない。

そこで、予めＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の副相として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、パーマロイなどのＦｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ及びそれらの窒化物、さらに以上の成分と前記したＭ成分との合金、化合物などの軟磁性相を含有させる場合、かかる軟磁性相の粒径または厚さが５〜１００ｎｍ程度となるように調製することによって、実用的な保磁力を維持できる上に、高価な希土類の量を節約することができ、コストパフォーマンスの高い磁石が得られる。
これらの軟磁性副相は、特にＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の残留磁束密度を向上させる効果を有する。しかし、軟磁性相の粒径または厚さが５ｎｍ未満であると飽和磁化が小さくなってしまい、又、１００ｎｍを超えると軟磁性相と硬磁性相並びに軟磁性相同士の交換結合による異方性を保持できなくなり、逆磁区の芽となって保磁力が極端に低くなるので、好ましくない。

このような微構造を達成するために、Ｒ−Ｆｅ原料の作製法として、Ｍ成分を加え、超急冷法によりＲ−Ｆｅ−Ｍ原料とする公知の方法や、メカニカルアロイング法又はメカニカルグラインディング法などの公知の方法、又はそれに準じた粉砕法でＲ−Ｆｅ又はＲ−Ｆｅ−Ｍ原料を作製するなどの方法を採用できる。

また、このとき、軟磁性副相の量は５〜５０体積％であることが好ましい。５体積％未満であると、保磁力は比較的高くなるが、残留磁束密度がＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系材料単独の場合よりさほど高くならず、５０体積％を超えると逆に残留磁束密度は高くなるが保磁力が大きく低下し、何れも高い（ＢＨ）_maxが得られない。より好ましい軟磁性相量の範囲は１０〜４０体積％である。

更に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系などの希土類−鉄−ほう素系磁性材料、ＳｍＣｏ₅系やＳｍ₂Ｃｏ₁₇系のような希土類−コバルト系磁性材料、フェライト系磁性材料などの硬磁性粉体のうち一種又は二種以上を、５０体積％以下の範囲内で、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料と混合することにより、用途に応じて磁気特性、熱安定性、コストなどの各種実用化要件が最適化された磁石用固形材料を得ることができる。

一般に、希土類−鉄−ほう素系材料を多く含む程、磁気特性全般が高くなるが、耐食性が低下する上にコスト高となり、希土類−コバルト系磁性材料を多く含む程、熱安定性が向上するが、磁気特性が低下し、コストが高くなり、フェライト系磁性材料を多く含む程、コストが安くなり、温度特性は向上するが磁気特性が大きく低下する。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料と極端に粒径の異なる他の磁性材料を混合すると、充填率を上げる条件がより広くなる利点がある。

本発明の磁石用固形材料で、特に保磁力が高く角形比の高い磁石とすることを目的として、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の粒界に非磁相を存在させることができる。
その方法としては、特許第２７０５９８５号公報を初めとする公知の方法、例えば、磁性粉体と非磁性成分を混合して熱処理する方法、磁性粉体表面をメッキ処理する方法、磁性粉体表面に各種蒸着法により非磁性成分をコーティングする方法、磁性粉体を有機金属で処理し該有機金属を光分解させることにより金属成分として粉体表面をコーティングする方法等が挙げられる。さらに、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料と非磁性成分を混合し圧縮成形した後、衝撃波により圧縮する方法も可能である。

非磁性成分としては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ等の融点が１０００℃以下、好ましくは５００℃以下の各低融点金属が好ましく、中でもＺｎを用いると飛躍的に保磁力が上昇し、熱安定性も向上する。

本発明の磁石用固形材料は、軟磁性の固形金属材料と接合して一体化することにより、より高いコストパフォーマンスを実現することができる。Ｆｅ材、Ｆｅ−Ｃｏ材、珪素鋼板などをＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁石用固形材料と組み合わせることにより、磁束密度を増強することができ、更に、表面にそれらの材料やＮｉ若しくはＮｉを含有する材料を張り合わせることで、加工性や耐食性をさらに増すこともできる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁石用固形材料と軟磁性材を接合一体化した例を図１、図２に示す。
図１は、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料（硬磁性層）と軟磁性の固形状金属（軟磁性層）とを接合して一体化して得られた磁石用固形材料の断面の一例を示す。
図２は、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料層（硬磁性層）と軟磁性層が交互に積層され一体化された磁石用固形材料の断面の一例を示す。図２のような構成にすると、磁石の表面磁束密度を損なうことなく、低コスト化が図れる。

本発明の大きな特徴として、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料粉体と軟磁性バルク材又は粉体とを混合することなく、同時に仕込んで衝撃波圧縮した場合、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の固化と軟磁性材との一体化を同時に行うことが出来、後工程で一体化の為の、切り出し、溶接、接着剤などによる接着を行う必要がないため、コストメリットが大きい。

本発明の磁石用固形材料は、図３に示すように、その表面の一部又は全部を非磁性の固形材料で覆うことができる。
図３は、非磁性体で覆われた磁石用固形材料の断面を例示する。表面全てを非磁性体で覆うような磁石用固形材料は、耐食性を増す効果もあって、高温高湿の過酷な環境での用途では磁気特性を若干犠牲にしてでも非磁性体の被覆をした方が好適な場合もある。非磁性体としては、分解温度や融点の高い有機物、高分子、無機物、非磁性金属などが挙げられるが、熱安定性が特に要求される用途では非磁性金属や無機物による被覆が好ましい。この場合も又、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料粉体と非磁性固形材料又は粉体とを混合することなく同時に仕込んで、衝撃波圧縮した場合、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の固化と非磁性材との一体化を同時に行うことができる。

磁石用固形材料を異方性化し、磁石とするために、通常着磁を行うが、この際に磁石用固形材料に大きな衝撃が加わり、緻密に固化したＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁石用固形材料をもってしても、割れ欠けの原因となる場合がある。そのため、着磁場や着磁方法によっては、磁石表面の一部又は全部を非磁性の固形材料で覆うことにより耐衝撃性の高い磁石用固形材料とすることが好ましい。

図４は、本発明の他の磁石用固形材料の断面の一例を示すものである。即ち、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料と軟磁性体及び非磁性体を組み合わせることにより、図４に示すような磁石用固形材料を形成することもできる。

本発明の磁石用固形材料は、着磁後の磁気特性に優れることが特徴である。Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系材料が磁気異方性材料であった場合、圧縮成形時に８０ｋＡ／ｍ以上、好ましくは８００ｋＡ／ｍ以上の磁場で、磁性粉体を磁場配向することが望ましい。更にまた、衝撃波圧縮成形後に１．６ＭＡ／ｍ以上、より好ましくは２．４ＭＡ／ｍ以上の静磁場若しくはパルス磁場で着磁することにより、残留磁束密度及び保磁力を増加させることが望ましい。
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料が等方性材料である場合、圧縮成形時の磁場配向は不要であるが、上記のような着磁を行って、充分磁気的に異方化することが必須となる。

また、本磁石用固形材料を着磁し、永久磁石として使用する場合、その用途によっては多種多様な形状が要求される。本磁石用固形材料は、樹脂バインダを含まず、且つ密度が高く、切削加工及び／又は塑性加工により、任意の形状に、通常の加工機で容易に加工することができる。特に、工業的利用価値の高い円柱状、円筒状、リング状、円板状又は平板状の形状に、容易に加工できることが大きな特徴である。ここで言う切削加工とは、一般的な金属材料の切削加工であり、鋸、旋盤、フライス盤、ボール盤、砥石などによる機械加工であり、塑性加工とは、プレスによる型抜きや成形、圧延、爆発成形などである。また、冷間加工後のひずみ除去の為に、当該磁性材料粉体の分解温度以下での焼き鈍し等の熱処理を行うことができる。磁性材料粉体の組成によっては、塑性加工により、磁気異方性を付与したり強化したりすることができ、また熱処理と組み合わせることにより保磁力の調整を行うことも可能である。熱処理は、後述する衝撃波圧縮の後、生じた歪みを焼鈍したり、微細組織の調整を行い各種磁気特性を向上させるためにも用いることができる。更に、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料に低融点金属を含む場合などにおいて、圧粉成形と同時に或いはその前後に熱処理を行って磁性粉間の仮結合を強固なものとし、その後の取り扱いを容易にすること等にも利用できる。熱処理温度としては１００℃以上且つ分解温度未満の範囲で選ばれる。

次に、本発明の磁石用固形材料の製造法、特にその中で本発明の磁石用固形材料の実現を可能とした衝撃波圧縮について述べる。
水中衝撃波による衝撃圧縮方法としては、二重管の最内部に当該粉体を圧粉成形し、中間部に水を入れ、外周部に爆薬を配置し、爆薬を爆轟させることで、前記中間部の水中に衝撃波を導入し、最内部の当該粉体を圧縮する方法や、当該粉体を密閉容器中へ圧粉成形し、水中へ投入し、爆薬を水中にて爆轟させ、その衝撃波により当該粉体を圧縮する方法や、特許第２９５１３４９号公報又は、特開平６−１９８４９６号公報による方法が選択できる。いずれの方法においても、以下に示す水中衝撃波による衝撃圧縮の利点を得ることができる。

水中衝撃波を用いた本発明の衝撃圧縮法による圧縮固化工程では、衝撃波の持つ超高圧剪断性、活性化作用は、粉体の金属的結合による固化作用と組織の微細化作用を誘起し、バルク固化と共に高保磁力化することも可能である。
このとき、衝撃圧力自体の持続時間は、従来の衝撃波を用いた場合よりも長いが、体積圧縮と衝撃波の非線型現象に基づくエントロピーの増加による温度上昇は極めて短時間（数μｓ以下）に消失し、分解や脱窒は殆ど起こらない。

水中衝撃波を用いて圧縮した後も残留温度は存在する。この残留温度が分解温度（常圧で約６００℃）以上になると、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系化合物等も分解が開始され、磁気特性を劣化するので好ましくない。
しかし、水中衝撃波による場合は、従来の衝撃波による場合よりも、残留温度を低く保つことが非常に容易である。

即ち、水中衝撃波は以下のような特徴を有する。
（１）水中衝撃波の圧力は、爆薬と水のユゴニオ関係によって決まり、圧力Ｐは概略次式で示される。
Ｐ＝２８８（ＭＰａ）｛（ρ／ρ₀）^7.25−１｝
上式より、水中衝撃波を用いた場合には、水の密度ρの基準値ρ₀に対する変化に関する圧力Ｐの増加量が非常に大きいため、爆薬量の調節により容易に超高圧が得られ、その際の磁性材料の温度は従来の衝撃波を用いた場合に比べて容易に低温度に保持される。
（２）衝撃圧力自体の持続時間が長い。
（３）体積圧縮と衝撃波の非線型現象に基づくエントロピーの増加による磁性材料の温度上昇は極めて短時間に消失する。
（４）磁性材料の温度は、その後高く保持されることが少なく、又、長く保持されることが少ない。
（５）衝撃圧力が被圧縮体に均一に負荷される。

水中衝撃波のもつ、これらの優れた特徴によって初めて、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系材料が熱分解を起こさず、高密度に容易に圧縮固化される。
更に、圧粉成形を磁場中で行うことにより、磁性材料粉体の磁化容易軸を一方向に揃えることができ、得られた圧粉体を衝撃圧縮固化により固形化しても、配向性は損なわれず、磁気的に一軸性の異方性をもつ磁石用固形材料が得られる。

以上述べたように、磁性粉体として熱的に安定でα−Ｆｅ分解相を析出しにくいＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系材料を選び、上記水中衝撃波圧縮固化法にて固形化することにより初めて高密度な磁石用固形材料を作製することができるのであり、この磁石用固形材料を用いて製造する永久磁石は、高磁気特性で、耐酸化性に優れ、ボンド磁石のように磁性粉体の結合材として樹脂成分を含まないため、熱安定性に優れた特徴を有する。

本発明を実施例に基づいて説明する。尚、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料の分解の度合いは、成形した磁石用固形材料のＸ線回折図（Ｃｕ−Ｋα線）をもとに、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型をはじめとする菱面体晶又は六方晶の結晶構造由来の回折線における最強線の高さａに対する、４４°付近のα−Ｆｅ分解相由来の回折線の高さｂの比ｂ／ａをもって判断した。この値が０．２以下なら分解の度合いは小さいと言える。好ましくは０．１以下である。さらに好ましくは０．０５以下で、この場合、分解はほぼ無いと言える。
但し、上記の判定法は、磁石用固形材料の原料となるＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料にもともとＦｅ軟磁性材料のような４４°付近にピークを持つ材料が含有されている場合は適用できない。この場合、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性材料と磁石用固形材料におけるｂ／ａの相対比により、分解の有無の目安とすることは可能である。

＜実施例１＞
平均粒径６０μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇母合金をＮＨ₃分圧０．３５ａｔｍ、Ｈ₂分圧０．６５ａｔｍのアンモニア−水素混合ガス気流中、４６５℃で７．２ｋｓ窒化水素化を行った後、アルゴン気流中で１．８ｋｓアニールを行い、その後ボールミルにより平均粒径が約２μｍとなるように粉砕した。この粉体を、１．２ＭＡ／ｍの磁場中で磁場配向させながら圧粉成形を行うことで成形体を得た。図５は水中衝撃波を用いた衝撃圧縮法を行う装置の一例を示す説明図である。得られた成形体を図５に示す如く銅製パイプ１に入れて銅製プラグ２に固定した。さらに銅製パイプ３を銅製プラグ２に固定し、更に、この間隙に水を充填し、外周部に均一な間隙を設け、紙筒４を配置し、前記間隙中に２８０ｇの硝酸アンモニウム系爆薬５を装填し、起爆部６より前記爆薬を起爆し、爆薬を爆轟させた。このとき衝撃破圧力は１６ＧＰａであった。

衝撃圧縮後、パイプ１から固化したＳｍ_8.8Ｆｅ_75.1Ｎ_13.2Ｈ_2.9組成を有する磁石用固形材料を取り出し、４．０ＭＡ／ｍのパルス磁場で着磁し磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂ_r＝１．２２Ｔ、保磁力Ｈ_cJ＝０．７５ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）_max＝２６０ｋＪ／ｍ³の結果を得た。又、アルキメデス法により密度を測定した結果、充填率は９９％であった。
更に、Ｘ線回折法で解析した結果、固化した磁石用固形材料はほとんどα−Ｆｅ分解相の析出が起きておらず、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造を有していることが確認された。

爆薬量を調節して同様の実験を多数回繰り返した。
衝撃波圧力が４ＧＰａより低いと、得られた磁石用固形材料の密度は必ずしも８０％を超えず、衝撃波圧力が４０ＧＰａより高いとα−Ｆｅ分解相等の分解物が生じることが確認された。又、密度８０％を超える磁石用固形材料をより再現性良く得るためには、衝撃波圧力を３〜４０ＧＰａとすることが好ましいことも分かった。又、衝撃波圧力を６〜４０ＧＰａとすることで、密度９０％を超える磁石用固形材料が再現性良く得られることも確認された。

＜実施例２＞
所定量のＳｍ及びＦｅの金属粉体（重量比１６．８５：８３．１５）を振動ボールミルで１８０ｋｓ間メカニカルアロイング処理したのち、真空中６００℃で７．２ｋｓ間熱処理した。この粉体には、Ｆｅ軟磁性材料が約３０体積％含まれていた。この粉体を、ＮＨ₃分圧０．３５ａｔｍ、Ｈ₂分圧０．６５ａｔｍのアンモニア−水素混合ガス気流中、３８０℃、1．２ｋｓの条件で窒化水素化処理し、続いて同温度で水素中３００ｓの時間熱処理した。この粉体を用いて、実施例１と同様に、ただし衝撃波圧力を１８ＧＰａとすることにより、Ｓｍ_6.1Ｆｅ_81.6Ｎ_9.2Ｈ_3.1なる組成の磁石用固形材料を作製した。

この磁石用固形材料を４．０ＭＡ／ｍのパルス磁場で着磁し磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂ_r＝１．２５Ｔ、保磁力Ｈ_cJ＝０．４０ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）_max＝２０９ｋＪ／ｍ³の結果を得た。又、アルキメデス法により密度を測定した結果７．７４ｇ／ｃｍ³であった。

この材料のＸ線回折図には、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造以外にα−Ｆｅ由来の回折線も観察されたが、この材料はもともとα−Ｆｅ分解相ではないＦｅ軟磁性材料を含む材料であるため、固化によってα−Ｆｅ分解相が生じたか否かはＸ線回折法によって厳密に判定することができなかった。なお、透過型電子顕微鏡観察により、Ｆｅ軟磁性相の体積分率は約３０％、その結晶粒径は１０〜５０ｎｍ程度であった。

＜実施例３＞
実施例１で得た平均粒径約２μｍのＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系粉体と、平均粒径約２５μｍで組成がＳｍ_11.5Ｃｏ_57.6Ｆｅ_24.8Ｃｕ_4.4Ｚｒ_1.7であるＳｍ−Ｃｏ系粉体を、体積比で５０：５０の割合になるようにめのう乳鉢に仕込み、シクロヘキサン中で湿式混合した。
この混合粉体を用いて、実施例１と同様に、ただし衝撃波圧力を１４ＧＰａとすることにより、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁石用固形材料を作製した。この磁石用固形材料を４．０ＭＡ／ｍのパルス磁場で着磁し磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂ_r＝１．１０Ｔ、保磁力Ｈ_cJ＝０．８３ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）_max＝２０９ｋＪ／ｍ³であった。

＜実施例４＞
公知のジエチル亜鉛を用いた光分解法によって、表面にＺｎ金属を被覆した平均粒径約１μｍのＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ−Ｈ磁性粉体を調製し、この粉体を用いて、実施例１と同様に、ただし衝撃波圧力を１６ＧＰａとすることにより、Ｓｍ_8.4Ｆｅ_64.3Ｃｏ_7.1Ｎ_12.6Ｈ_3.4Ｚｎ_4.2なる組成の磁石用固形材料を作製した。この磁石用固形材料を４．０ＭＡ／ｍのパルス磁場で着磁し磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂ_r＝１．２７Ｔ、保磁力Ｈ_cJ＝０．７６ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）_max＝２５７ｋＪ／ｍ³であった。密度は７．７１ｇ／ｃｍ³であった。さらに、Ｘ線回折法で解析した結果、固化した磁石用固形材料は、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造を有していることが確認された。４４°付近におけるα−Ｆｅ分解相の回折線とＴｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造を示す（３０３）最強線との強度比ｂ／ａは０．０８であった。

＜実施例５＞
公知の方法（特開平８−５５７１２号公報）により得た、磁化反転機構がピンニング型である平均粒径３０μｍのＳｍ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｎ−Ｈ系磁性粉体を用いて、実施例１と同様に、ただし衝撃波圧力を１４ＧＰａとすることにより、Ｓｍ_8.5（Ｆｅ_0.89Ｃｏ_0.11）_66.8Ｍｎ_3.6Ｎ_18.5Ｈ_2.6なる組成の磁石用固形材料を作製した。この磁石用固形材料を４．０ＭＡ／ｍのパルス磁場で着磁し磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂ_r＝１．１２Ｔ、保磁力Ｈ_cJ＝０．３７ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）_max＝１２５ｋＪ／ｍ³であった。体積法で求めた密度は７．７０ｇ／ｃｍ³であった。さらに、この材料のＸ線回折図には、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造以外にα−Ｆｅ分解相由来の回折線も観察された。４４°付近におけるα−Ｆｅ分解相の回折線とＴｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造を示す（３０３）最強線との強度比ｂ／ａは０．０６であった。

＜比較例１＞
平均粒径２０μｍのＳｍ₂Ｆｅ₁₇母合金をＮ₂ガス気流中、４９５℃で７２ｋｓ窒化を行うこと以外は実施例１と同様に、ただし衝撃波圧力を１８ＧＰａとすることにより、Ｓｍ_9.1Ｆｅ_77.7Ｎ_13.2なる組成の磁石用固形材料を作製した。
この磁石用固形材料を４．０ＭＡ／ｍのパルス磁場で着磁し磁気特性を測定した結果、残留磁束密度Ｂ_r＝０．９６Ｔ、保磁力Ｈ_cJ＝０．３６ＭＡ／ｍ、（ＢＨ）_max＝１２０ｋＪ／ｍ³の結果を得た。又、アルキメデス法により密度を測定した結果７．５０ｇ／ｃｍ³であった。
この材料のＸ線回折図には、Ｔｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造以外にα−Ｆｅ分解相由来の回折線も観察された。４４°付近におけるα−Ｆｅ分解相の回折線とＴｈ₂Ｚｎ₁₇型菱面体晶の結晶構造を示す（３０３）最強線との強度比ｂ／ａは０．２１であった。

＜比較例２＞
図６は、爆薬の爆轟波を直接用いて衝撃圧縮を行う装置の一例を示す説明図である。この装置を用いて、実施例１で得た平均粒径２μｍのＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系磁性粉体を銅製パイプ１に入れて銅製プラグ２に固定し、外周部に均一な間隙を設け、紙筒４を配置し、前記間隙中に実施例と同量の硝酸アンモニウム系爆薬５を装填し、起爆部６より前記爆薬を起爆し、爆薬を爆轟させた。衝撃圧縮後、パイプ１から固化した試料を取り出し、Ｘ線回折法により解析した結果、衝撃圧縮後はＳｍＮと多量のα−Ｆｅ分解相が生成していることが認められ、出発原料のＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ系化合物が分解していることが分かった。このときの回折線の強度比ｂ／ａは約３であった。

１ 銅製パイプ（粉体を保持する為に使用）
２ 銅製プラグ
３ 銅製パイプ（水を保持するために使用）
４ 紙筒（爆薬を保持するために使用）
５ 爆薬
６ 起爆部

Claims (14)

1. 菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が、一般式Ｒ_αＦｅ_100-α-β-γＮ_βＨ_γで表され、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、又、α、β、γは原子百分率で、３≦α≦２０、５≦β≦３０、０．０１≦γ≦１０であることを特徴とし、その希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が８０体積％を超えて１００体積％まで含有した磁石用固形材料。
2. 前記Ｒ及び／又はＦｅの１０原子％以下をＮｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒから選ばれる少なくとも一種の元素と置換したことを特徴とする請求項１に記載の磁石用固形材料。
3. 前記Ｎ及び／又はＨの１０原子％以下をＣ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素と置換したことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の磁石用固形材料。
4. 菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有する希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が、一般式Ｒ_αＦｅ_{100-α-β-γ-δ}Ｎ_βＨ_γＭ_δで表され、ＲはＹを含む希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種の元素及び／又はＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、塩化物、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、又、α、β、γ、δはモル百分率で、３≦α≦２０、５≦β≦３０、０．０１≦γ≦１０、０．１≦δ≦４０であることを特徴とし、その希土類−鉄−窒素−水素系磁性材料が８０体積％を超えて１００体積％まで含有した磁石用固形材料。
5. 前記Ｒの５０原子％以上がＳｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁石用固形材料。
6. 前記Ｆｅの０．０１〜５０原子％をＣｏで置換したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁石用固形材料。
7. Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含む軟磁性材料が均一に分散され、一体化していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁石用固形材料。
8. 希土類−鉄−ほう素系磁性材料、希土類−コバルト系磁性材料、フェライト系磁性材料から選ばれる少なくとも一種の磁性材料が均一に添加混合され、一体化していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁石用固形材料。
9. 磁性材料の粒界に非磁性相が存在することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁石用固形材料。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の磁石用固形材料と軟磁性の固形金属材料とを接合して一体化したことを特徴とする磁石用固形材料。
11. 軟磁性層を有し、軟磁性層と交互に積層されて一体化していることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁石用固形材料。
12. 少なくとも一部が非磁性の固形材料で覆われたことを特徴とする上記請求項１乃至１１のいずれかに記載の磁石用固形材料。
13. 磁気異方性を付与したことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の磁石用固形材料。
14. 円柱状又は円筒状又はリング状又は円板状又は平板状に成形したことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁石用固形材料。
    

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