JPH0257663A - 磁気異方性材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は希土類−鉄一窒素一水索系組成を有する磁気異
方性材料に関し、特に永久磁石材料として好適な磁性材
料、および、その製造方法に関する。

［従来の技術］ 永久磁石材料は家庭電化製品、音響製品、自動車部品や
コンピューターの周辺端末機まで、幅広い分野で使用さ
れており、エレクトロニクス材料としての重要性は年々
増大しつつある。

特に各種電気・電子機器の小型化、高効率化が要求され
てきており、高性能の永久磁石材料が求められている。

磁性材料、特に永久磁石として有用な材料としては、基
本的には大きな飽和磁束密度を有すること、磁気異方性
が大きいことが必要である。

希土類−鉄系化合物に関しては、Ｔｂ−Ｆｅ系やＳｍ−
Ｆｅ系が薄膜状で、Ｐｒ−Ｆｅ系が超急冷法によりリボ
ン状に形成されたものが高い保磁力を有すると報告され
ている。しかし、上記の薄膜や超急冷リボンは実質的に
等方性であり、これらから高性能永久磁石を得ることは
非゛ｊ；りに困難である。

近年開発されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石（例えば
特開昭５９−４６００８号）は、これまでにない高い磁
気特性が得られること、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて
ＦｅやＮｄという資源が豊富で安価な材料を使用できる
ため低コストで生産できるので非常に有用な材料である
。しかし、この材料はキュリー点が低く、温度特性が悪
いため１５０℃以上の温度で使用することができないし
、耐酸化性が低く空気中に長時間放置すると磁気特性が
劣化するという欠点がある。

温度特性を改良するためにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金のＦｅ
の一部をＣｏに置換する方法（例えば特開昭５９−１８
２１０４号）が行われている。しかし、Ｃｏの添加によ
りキュリー点は高（なり温度特性は改善されるが、添加
量を大きくするにつれ保磁力が低下するという問題があ
る。また、Ｎｄの一部を重希土類元素に置換する方法も
提案されているが（例えば特開昭６０−３４００５）、
温度特性は改善されても飽和磁束密度が低下するという
問題があるため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類磁石におい
ても永久磁石材料として要求されている諸特性を必ずし
も充分に満足していないのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は以上のような問題点を改善するためになされた
もので、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ糸材料よりもキュリー点
が高く温度特性に優れるとともに、高い飽和磁化と結晶
磁気異方性を有し、永久磁石材料として好適な高性能磁
性材料を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解消すべく鋭意研究を正ね
た結果、希土類−鉄一窒素一水素系組成の材料が大きな
飽和密度を有し、結晶磁気異方性が大きく、かつキュリ
ー点が高く温度特性に優れていることを見出し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の磁性ＪＪ　料は一般式％式％ ただし、 Ｒはイツトリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも
一種、 α、β、γはそれぞれ原子百分率で、 ５≦α≦２０ ５≦β≦３０ ０．０１≦γ≦１０ である磁気異方性材料、または、一般式％式％ ただし、Ｒはイツトリウムを含む希土類元素のうちの少
なくとも一種、 α、β、γ、δはそれぞれ原子百分率で、５≦α≦２０ ５≦β≦３０ ０．０１≦γ≦１０ ０．１≦６≦５０（たた゛し、α十β＋γ十δ≦９０）
である磁気異方性材料であり、史に、これ等の磁気異方
性材料を製造するに当り特許請求の範囲に記載の請求項
（３）ないしく１１）の構成を有する製造方法によるも
のである。

以下、本発明の磁気異方性材料について詳細に説明する
。

本発明においては、Ｒは原子百分比で５〜２０％の範囲
にあることが必要である。５％未満では保磁力が小さく
なってしまうし、２０％を越えると飽和磁束密度が小さ
くなってしまうので、実用的な永久磁石にはならない。

ＲとしてはＹｌＬａ、　　ＣｅＳ　Ｐｒ、Ｎｄ、　　Ｐ
ｍ、　　Ｓｍ、　　Ｅｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ　ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬ
ｕが含まれ、この中の少なくとも一種を含有すればよい
。例えばミツシュメタルやジジウム等の二種以上の希土
類混合物を用いることかできる。

また、このＲは工業的生産により人手可能な純度でよく
、製造上不ｉ１Ｊ避な不純物、例えばＣ５０、ＨＳＦ、
Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ５Ｓ　ｉ。

”　ｌ　ｓ　Ｎ　ｉ、Ｔａ、ＷやＬｉ等が存在していて
も差支えない。

窒素は原子百分比で５〜３０％であることが必要である
。５％未満では磁気異方性が小さくなるため、保磁力が
極めて小さくなってしまう。

一方、３０％を越えると磁気異方性が小さくなって保磁
力が小さくなるとともに、飽和磁束密度も小さくなるた
め、永久磁石としての実用性はほとんどない。

水素は原子比で０，０１〜ｌＯ％であることが必要であ
る。０．０１％未満ではα相の鉄が析出する傾向が強く
、磁気特性が低下しやすいため好ましくない。１０％を
越えると磁気異方性が小さくなって保磁力が小さくなる
とともに、飽和磁束密度も小さくなるため、永久磁石と
しての実用性はほとんどない。

本発明において最も重要な点は窒素および水素を含Ｈし
ていることであり、この両者の自白゛により、水素ある
いは窒素のみを含Ｈした場合には達成できない程の良好
な磁気特性を得ることができる。希土類−鉄系金属間化
合物に窒素と水素を導入することによって鉄原子と鉄原
子の格子間距離を長くして鉄原子の磁気モーメントを大
きくすることができる。また、結晶構造として異方性を
Ｈする希土類−鉄系金属間化合物を原材料として選ぶこ
とにより、飽和磁束密度か大きく、かつ結晶磁気異方性
の大きい磁性飼料を得ることが可能なる。かつ、本発明
の組成にすることにより、飽和磁束密度と磁気異方性が
大きく、耐酸化性も良く第１図に示すようにキュリー温
度も　５１０℃と高くすることができ、永久磁石材−料
として有用な磁気異方性材料を得ることができる。

本発明はＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈを基本成分上しているが、Ｒ
やＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｔｉ。

Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎｓ　Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ。

Ｍｏ５Ｔａ、Ｗ％　Ｒｕ、Ｒｂ％　Ｐｄ、Ｈｆ。

Ｒｅ、ＯｓやＩｒ等に置換することもできる。

これらの添加量はＣｏを除いてはＲとＦｅの合計量に対
して１０％程度であり、これ以上多くなると飽和磁束密
度が小さくなるため好ましくない。ただし、Ｃｏ置換の
場合は飽和磁束密度の低下は小さく、ＦｅＱに対し　０
．１〜７０原子％の範囲で置換可能である。、特にＣｏ
置換の場合、キュリー温度をさらに高めることができ効
果が大きい。

また、Ｎ　９　Ｈの一部をＣ，Ｐ、Ｓｉ、ＳやＡ１等に
置換することもｎＪ能である。その添加口はＮとＨの合
計量に対し１０％程度であり、これ以上の添加量では保
磁力が低下するため好ましくない。

次に本発明の磁気異方性材料の製造方法の実例を示すか
、特にこれらに限定されるものではない。

本発明による磁気異方性永久磁石材料の製造法の一例と
して、第３図に示すような手順が挙げられる。すなわち
、 （１）原料合金の作製 （２）粗粉砕 （３）合金中への窒素および水素の導入（４）微粉砕（
必要により、　（５）更に焼結）の手順により永久磁石
材料を？１することかできる。

このほかにも上記手順中の　（３）と（４）を入れ代え
た方法や適時、焼鈍を行い、磁気特性を高める方法など
、多くの方法が考えられる。

ここでは、第３図に示す手順に従って製造法を説明する
。

（１）原料合金［Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素の少くと
も一種）−Ｆｅ系合金］の作製原料合金（Ｒ−Ｆ　’ｅ
系合金）は、アーク溶融法あるいは高周波溶解法等を用
いて作製することができる。その組成はＲが５〜２５原
子％、Ｆｅが７５〜９５原子％の範囲内にあることが好
ましい。Ｒが５原子％以下では合金中にα−Ｆｅ相が多
く存在し、高保磁力が得られない。また、Ｒが２５原子
％以上では高い飽和磁束密度が得られない。

アーク溶畿法あるいは高周波溶解法によって作製した合
金はそのまま用いることができる。

しかし、一般に布上？Ｊｉ（特に軽希土）−鉄系合金の
鉄リッチ組成領域のものを溶融状態から凝固するときＦ
ｅが初晶として析出しゃすく、この初晶Ｆｅが原料Ｒ−
Ｆｅ合金中に残存することが多く、磁気特性、特に保磁
力の若干の低下を招くことがある。そこで、このＦｅを
消失させ、合金の組成の均一化および結晶性を上げる１
」的で焼鈍することはＨ効である。

上記以外の合金作製法として、ロール回転法などの液体
超急冷法は非常に効果的な方法である。すなわち、液体
超急冷法を用いれば、その冷却速度が大きいので既述の
ような初晶Ｆ、　ｅの析出が見られない。しかも、液体
超急冷法によって作製した合金の結晶粒は非常に微細で
あり、最終的に得られる材料の保磁力は非常に高い値を
示す。ただし、この方法で必要なことは、原料合金中に
結晶質相が存在していることである。

冷却速度が大きすぎた結果、完全な非晶質相となってい
る原料合金に窒素と水素を侵入させても、高保磁力は得
られない。そこで、冷却速度が大きすぎて、完全な非晶
質の合金となった場合は加熱処理を施し、結晶化を起す
必要がある。

（２）粗粉砕： 粗粉砕はショークラッシャーやスタンプミル等により行
うことができる。粒径は５００μｍ以下にすることが、
この後の窒素および水素の侵入を均一に行わしめるため
に好ましい。

（３）合金中への窒素および水素の導入：希土類−鉄原
料合金中に窒素および水素を侵入させる方法としては、
原料合金をアンモニアガスあるいはアンモニアを含む還
元性の混合ガス（例えばアンモニアと水素の混合ガス、
アンモニアと窒素の混合ガスあるいはアンモニアとアル
ゴンの混合ガスなど）と接触させる方法が挙げられる。

原料合金の粒径が５００μｍ以下だと、窒素および水素
の侵入が効率的に行われる。

５００μ増以上の場合、例えばインゴットの場合でも長
時間処理を行うことにより、窒素および水素の侵入は可
能である。侵入させる窒素および水素の量はアンモニア
ガス分圧や温度等を変化させることにより、調節するこ
とが可能である。混合ガスの場合は、水素、ヘリウム、
ネオン、窒素やアルゴン等の少くとも一種類とアンモニ
アガスとの混合物を用いれば良く、例えばＳｍ２Ｆｅ＋
ｒの組成の原料合金中に窒素および水素を侵入させると
きに、アンモニア−水素混合ガスを使用する場合は、ア
ンモニアの分圧は０．０２〜０．７５ａＬｍにすること
が優れた材料を？！Ｊるために好ましいものとなる。

また窒素および水素を侵入させるときの温度は　１００
〜１０００℃が好まし、く、　２００〜７００℃がさら
に好ましい。１００℃以下では侵入速度が遅く、１００
０℃以上ではＦｅ４ＮやＦｅａＮが生成しやすく、磁気
異方性が若干低下する。上記方法により得られた反応生
成物を任意の雰囲気中で冷却することにより、本発明の
磁性材料を得ることができる。ただし、このときの雰囲
気中に酸素か存在すると材料の酸化を招き好ましくない
。

また、アンモニアガスを使用しなくても、例えば水素な
らびに活性な窒素と原料合金を接触させることにより、
窒素と水素の導入は可能である。

このときの活性な窒素とは、例えば窒素のラジカルのよ
うな非常に反応性に富む窒素のことをさす。活性な窒素
の生成法の一例として触媒を用いて窒素を分解させる方
法が挙げられるが、本発明の材料は鉄系材料であり、こ
の鉄自身が触媒の働きをするので、希土類−鉄合金に水
素および窒素を接触せしめるだけで水素および窒素の合
金中への侵入が可能である。また、水素と窒素の存在す
るガスの加圧雰囲気中に、希土類−鉄合金をさらすこと
によっても、効率的な窒素および水素の侵入を行うこと
ができる。

（４）微粉砕： 粒径を単磁区粒径に近づけ、高い保磁力を出す目的で微
粉砕を行う。微粉砕の方法としては、ボールミル粉砕、
ジェットミル粉砕等が挙げられる。微粉砕後の粒径は２
０μｍ以下が好ましい。

１μｍ以下になると発火の危険性を伴うので、取り扱い
に注意を要する。

微粉砕後の粉末は優れた硬質磁気特性を示すので、例え
ばボンド磁石等にすることが可能である。また、この微
粉末を次に述べるように、焼結することで焼結磁石を作
製することができる。

（５）焼結： 焼結は他の焼結磁石と同様、材料の充填密度を上げ、飽
和磁束密度を高めたり、材料の機械的強度を上げる目的
で行う。その方法は一般の磁気異方性磁石と同様に、磁
場中で磁性粉を配向させプレス体を作製した後、高温で
熱処理すればよい。本発明の磁性材料中の窒素や水素が
揮散することのないよう焼結時の雰囲気はアンモニアガ
ス、水素ガスあるいは窒素ガスを含む雰囲気とした方が
好ましい。ホットプレスあるいはＨＩ　Ｐなどの方法は
、より低温で緻密化ができるので有効な手段となる。

また、焼結促進のため、例えば低融点金属などの焼結助
剤を本発明の磁性材料中に添加することも有効である。

以上に例示した方法により、本発明の永久磁石材料を作
製することができる。

ところで、材料の結晶性の完全さと磁気特性には密接な
関わりがあるといえる。本発明の材料の場合結晶性が完
全な程、すなわち、原子配列の乱れが少ない、あるいは
結晶中に欠陥が少ない程、飽和磁束密度および磁気異方
性が良好である。そこで、本材料の結晶性を上げれば、
磁気特性を更に高めることができる。結晶性を上げるた
めの具体的手段としては焼鈍がよい。

焼鈍は第３図中に示すように本材料製造手順中のどこで
行っても効果がある。

焼鈍の温度および雰囲気は種々選択することができる。

本発明の希土類−鉄一窒索一水素系材料の焼鈍温度は、
９００℃以下で行うのが好ましく、１００〜７００℃で
行うことがさらに好ましい。１００℃以下では焼鈍の効
果が現れにくく、９００℃以上では材料中の窒素および
水素の揮散が起りやすくなる。焼鈍雰囲気は非酸化性雰
囲気なら何でもよいが、特に水素、アルゴン、窒素、お
よびアンモニアを含む雰囲気中で効果が大きい。また、
３００℃以下の低温で焼鈍を行う場合、大気中でも効果
がある。

原料合金の焼ｔ１ｔ＋、すなわち本発明において、窒素
および水素を導入する前に焼鈍を行う場合、焼鈍温度は
５００〜１３００℃で行うのが好ましい。

このときの雰囲気はアルゴン等の不活性雰囲気や水素中
で行うことが好ましい。

焼鈍以外に結晶性を上げる方法としては、Ｒ−Ｆｅ系原
料合金に水素を吸蔵させた後、得られたＲ−Ｆｅ−Ｈ合
金の微粉砕を行い、そして、Ｒ−Ｆｅ−Ｈに窒素・水素
侵入処理を施す方法やＲ−Ｆｅ系原料合金への水素吸蔵
−脱芒を緑り返すことにより合金が粉化することを利用
して微粉砕した後に、合金中に窒素および水素を侵入さ
せる方法が挙げられる。

前者において、水素を吸蔵せしめる方法としては、比較
的低温において、Ｎ２ガスまたはＮ２ガスを含む還元性
混合ガス（例えば、Ｎ２とＮ２の混合ガス、Ｎ２とＡ「
の混合ガスあるいはＮ２とＨｅの混合ガスなど）の加圧
下で行なう方法や、加熱した水素ガス流中または水素ガ
スを含む還元性混合ガス流中において行なうことができ
る。

後者において水素の吸蔵−脱着を繰り返す方法として例
えばＲ−Ｆｅ系合金をＮ２雰囲気中におき、温度の昇降
を繰り返すことで水素の吸蔵−脱着を繰り返すことがで
きる。

前・後者の両方法ともＲ−Ｆｅ系合金に水素を吸蔵させ
るという操作を行なうが、このときの水素吸蔵量は希土
類元素１原子当り　０．１原子以上であることが好まし
い。水素吸蔵量がそれ以下であると、前者の方法におい
ては、最終的に得られる窒化鉄系磁性材料の飽和磁束密
度および結晶磁気異方性の低下を招くし、後者の方法に
おいては、微粉化の速度が遅くなってしまう。

上記方法により良好な結晶性を有する微粉末を得ること
ができる理由は明らかではないが、その１つとして水素
が結晶格子間に侵入することにより、粉砕に必要なエネ
ルギーが小さくてすみ、その結果、結晶の受ける損傷も
小さくなるためではないかと考えられる。また、水素吸
蔵−脱着のくり返しによる粉砕の場合は、機械的な衝撃
を結晶が受けないので、結晶性が乱されないものと考え
られる。

［実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦｅを用
いて、原子百分比がＳ　ｍ　ｔｏ、５％およびＦｅ８９
．５％からなる合金をアルゴン雰囲気下水冷鋼ボート中
でアーク溶融することにより調製した。

得られた合金はアルゴン雰囲気下において９００℃で７
０間焼鈍した。得られた合金を窒素雰囲気中でショーク
ラッシャーで粗粉砕した後、さらにコーヒーミルによっ
て平均粒径１００μにまで粉砕した。

得られた粉体を管状炉中に入れ、４５０℃において、ア
ンモニアガス０．４ａＬｍおよび水素ガス０．８ａｔｍ
の混合ガス流を該管状炉中に流して３０分間該合金中に
窒素と水素を侵入せしめた。

続いて、上記雰囲気中で室温まで徐冷することにより、
Ｓｍ、、ｊＦ　ｅ、、、、Ｎ、、、、Ｈ３，、の組成の
合金粉末を得た。該合金粉末のＣｕＫａ線のＸ線回折図
を第２図に示す。

得られた合金粉末を銅バインダー法を用いて、１５ｋ　
Ｏｅの磁界を印加しながら２トン／ｃｍ’の圧力で圧縮
成形した。

次いで、上記工程で得られた成形体を ５０ｋＯｅのパルス磁界を印加した後に、磁気特性を測
定した。飽和磁束密度（Ｂｓ）は１３．３ｋＧ１結晶磁
気異方性エネルギー（Ｅａ）は９．８Ｘ　１０６　ｅｒ
ｇ／ｇで保磁力（ｉ　Ｈｃ）は１１０００　ｅであり、
飽和磁束密度が大きく、かつ結晶磁気・方性エネルギー
も大きい磁性材料であった。該合金粉末を振動ボールミ
ルで粉砕して平均粒径を５μとしたものを上記のような
銅バインダー法により成形すると保磁力は５１０００　
ｅに向上した。

また、該合金粉末のキュリー点（Ｔｃ）は第１図に示す
ように５１０℃でありＳｍ２Ｆｅ、□金属間化合物の９
５℃に比べて非常に高くなった。

１１Ｆられた合金粉末は硝酸に溶解せしめた後、希土類
元素と鉄をＩＣＰ発光分析法により定量し、窒素は粉末
のまま真空融解−熱伝導度法で、水素は粉末のまま真空
融解−赤外線吸収法によって定量することによって合金
組成比を求めた。

また飽和磁束密度（Ｂｓ）、保磁力（Ｉ　Ｈｃ）および
磁化の１ｉ度変化とキュリー点（Ｔｃ）は振動試料型磁
力計を用いて測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において水素とアンモニアとの混合ガス流中の
アンモニアガス分圧を変える以外は同様の方法を用いる
ことによって、窒素含有量が原子百分比でそれぞれ９．
０％、１３．１％および２３．３％の合金粉末を得た。

実施例１と同様の方法により磁気特性を測定した結果を
第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてアンモニアガスは用いず水素単独のＩ
ａＬｌｌのガス流により、該合金中に水素のみを侵入さ
せた合金粉末の磁気特性について測定した結果を第１表
に示す。

比較例２ 実施例１において水素とアンモニアとの混合ガス流中の
アンモニアガス分圧を変える以外は同様の方法を用いる
ことによって、窒素含有量が原子百分比で３８．２％の
合金粉末を得た。

実施例１と同様の方法により磁気特性を７１−１定した
結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１においてアンモニアガスと水素ガスの混合ガス
の代りに、窒素単独の１ａｌｌｌｌのガス流を用いて、
該合金中に窒素のみを侵入させた合金粉末の磁気特性に
ついて測定した結果を第１表に示す。

第１表 実施例５〜７ 実施例１においてＳｍとＦｅからなる合金の組成比をそ
れぞれＳ　ｍ７．２Ｆ　ｅ　９２．８、Ｓｍ、４．。

”Ｆｅ８５．６、およびＳ　ｍ２ｏ、２Ｆ　ｅ　、、、
８とする以外は同様の方法を用いることによって窒素お
よび水素を含有する合金粉末を得た。

実施例１と同様の方法により磁気特性を測定した結果を
第２表に示す。

第２表 実施例８〜１０ 実施例１において合金粉末に吸収せしめる水素の量を変
える以外は同様の方法を用いることによって、水素含有
量が原子百分比でそれぞれ０．５％、２．３％および７
．８％の合金粉末を得た。

実施例１と同様の方法により磁気特性を測定した結果を
第３表に示す。

第３表 純度９９．９％のＳｍ、Ｄｙ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ。

ＮｄおよびＦｅを用い、Ａｒ雰囲気下で高周波溶解を行
った後、鋳鉄の鋳型に溶湯を流し込んで合金インゴット
を得た。インゴットはさらに１２００℃で２時間焼鈍し
、均一化を行い、最終的に第４表に示す組成の原料合金
を得た。この原料合金に対し、実施例１と同様の窒素・
水素侵入処理を施し、第４表に示す組成の磁性材料を得
た。実施例１と同様に磁気特性を測定した結果を第４表
に示す。

第４表 実施例１１〜１５ 実施例１６ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦｅを用
いてアルゴン雰囲気上高周波炉で溶解混合し、次いで溶
〆易を鋳型中に流し込んで冷却し、さらにアルゴン雰囲
気下において１２５０℃３時間焼鈍することにより、原
子百分比がＳ　ｍ　１０．５％およびＦ　ｅ　８９．５
％からなる合金を調製した。得られた合金を窒素雰囲気
中でショークラッシャーで粗粉砕した後、さらにコーヒ
ーミルによって平均粒径１００μにまで粉砕した（これ
を粉体Ａとする）。

１′＋られた粉体Ａを圧力弁および圧力ゲージを備えた
オートクレーブに封入し、次いで内部を真空に引いた後
水素とアンモニアの混合ガスを導入して内部圧を９．０
ａＬｌ１１にした。この時のアンモニアガスの分圧は３
．０ａＬｍである。次に加熱炉によりオートクレーブを
加熱し、４６５℃で３０分間該合金中に窒素と水素を侵
入せしめた。

続いて上記雰囲気中で室温まで徐冷することにより、Ｓ
　ｍＢ３Ｆ　ｅ　ｔｏ、ｂＮ＋ｂ、Ｈ４，ｂの組成の合
金粉末を得た。

得られた粉末を実施例１と同様にして、ａｌｌ定した結
果Ｂｓは１３．１ｋ　Ｇ、　Ｅ　ａは９．ＯＸ　１１０
６ｅｒ／ｇ　、　＋Ｈｃは！０５０Ｏｅであった。

実施例１７ 中心温度が１５００℃で両端に向うにつれ急激に湿度が
低下し、一端が室温となる様な温度う）布を白゛する管
状炉の５５０℃に当たる部分に実施例１６の合金粉末Ａ
を置いた。中心を通過し、次いで合金粉、末Ａに接触す
る様な向きに、窒素の分圧が０．７ａＬｍである窒素と
水素の常圧の混合ガス流を該管状炉に高速循環して２４
時間該合金中に窒素と水素を侵入せしめた。続いて上記
雰囲気中で室温まで徐冷することにより、Ｓ　ｍ、、４
Ｆ　ｅ　７１．４Ｎ　＋９．、Ｈ４，６の組成物を得た
。

実施例１と同様の方法により磁気特性を測定した結果、
Ｂｓは１１．８ｋ　ＧＳＥ　ａは７ＪＸ　１１０６ｅｒ
／ｇ　ｓ　＋Ｈｃは５７００　ｅであった。

実施例１８ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦｅを用
いて、Ｓｍ２Ｆｅｎなる組成の合金をアルゴン雰囲気下
、水冷銅ボート中でアーク溶融することにより調製した
。得られた合金はアルゴン雰囲気下において９００℃で
７日間焼鈍し、次いで得られた合金を窒素雰囲気中でシ
ョークラッシャーで粗粉砕した後、さらにコーヒーミル
によって平均粒径１０５μｍにまで微粉砕した。

ついで、得られた粉末を振動ボールミル法により微粉砕
し、平均粒径を４．６μαとした。

次にこの微粉末の焼鈍を行った。焼鈍はＡｒ雰囲気にお
いて、９００℃で６時間加熱するという方法で行った。

このときの焼鈍後の粉末のＣｕＫａ線によるＸ線回折図
を第５図に示す。

焼鈍したものはピークが鋭く、結晶性が良好なことがわ
かる。

焼鈍後に得られた粉末を管状炉中に置き４５０℃の温度
においてアンモニアガスの分圧が０．４ａＬｉの水素と
アンモニアの混合ガス流を該管状炉に流して３０分間該
合金中に窒素および水素を侵入させ、続いて、同じ混合
ガス流中で室温まで徐冷した。

得られ合金のＸ線回折図を第４図に示す。また、得られ
た合金の組成はＳ　ｍＨ，３Ｆ　ｅ　７０，５・Ｎ　１
　Ｂ、　３　Ｈ２，ｇであった。

得られた合金粉末の磁気特性を実施例１と同様に測定し
た。飽和磁束密度（Ｂｓ）は１３．８ｋＧ、結晶磁気異
方性エネルギー（Ｅ　ａ）は１１．４ｘ　１０６　ｅｒ
ｇ／ｇで保磁力（ｔＨｃ　）は８８０００　ｅであり、
飽和磁束密度のみならず結晶磁気異方性エネルギーも大
きな磁性材料である。

なお、上記操作中の微粉末の焼鈍処理を省いた場合、Ｓ
ｍｓ。３　Ｆ　ｅ　７１．　ＯＮ　＋７．８Ｈ２，９な
る組成の材料が得られた。この材料のＢｓは１１．６ｋ
Ｇ、Ｅａは８．５×１０’　ｅｒｇ／ｇ　ｚ　ｔｉｃは
１５４００　ｅであった。

実施例１９ 純度９９．９％のＳ　ｍ　ｓ　Ｄ　ＹおよびＦｅを用い
て、アルゴン雰囲気上水冷銅ボート中でアーク溶融する
ことにより。組成比がＳ　ｍ　１０．２Ｄ　Ｙ　＋・Ｆ
ｅ８８．８なる合金インゴットを得た。これを実施例１
８と同様にショークラッシャー、次に、コーヒーミル粉
砕し、平均粒径を　ｌ　＋、　７μｍとした。

次にこの粉末を室温、Ｎ２雰囲気中においてジェットミ
ル粉砕し、平均粒径を３．８μ讃とした。

次に実施例１８と同様に微粉末の焼鈍処理を行った。

次いで、実施例１８と同様に窒素・水素の導入を行い、
Ｓ　ｍｓ、ｏ　Ｄ　ｙｏ、ｓ　Ｆ　ｅ　７０．ＯＮ　１
８．Ｈの組成を有する材料を得た。この材料を実施例１
と同様にして磁気特性を評価した結果、Ｂｓは１３．９
ｋ　ＧＳＥ　ａは１１．２Ｘ　１０’　ｅｒｇ／ｇ　、
　Ｉｎｃは８８３００　ｅであった。

実施例２０ 純度９９．９％のＳｍおよび純度９９．９％のＦｅを用
いて、Ｓｍ２Ｆｅｌｓ、なる組成の合金をアルゴン雰囲
気下、水冷銅ボート中でアーク溶融することにより調製
した。得られた合金はアルゴン雰囲気下において９００
℃で７目間焼鈍し、次いで得られた合金を窒素雰囲気中
でショークラッシャーで粗粉砕した後、さらにコーヒー
ミルによって平均粒径１１Ｏμ−にまで粉砕した。

得られた粉末（これを粉末Ｂとする。）を管状炉中に置
き、３００℃の温度において、Ｈ２ガス流を該管状炉に
３０分間流して、水素を吸蔵せしめた。真空融解−赤外
線吸収法により水素吸蔵ｍを定量した結果、Ｓｍ　　Ｉ
原子に対し、水素１．２３原子吸蔵していた。

次に、このＳｍ−Ｆｅ−Ｈ系粉末をＳＵＳボールを使用
した振動ボールミル法により、微粉砕し、平均粒径を３
．８μｍとした。

得られた粉末を管状炉中に置き　４５０℃の温度におい
てアンモニアガスの分圧か０．４ａｔｍの水素とアンモ
ニアの混合ガス流を該管状炉に流して３０分間該合金中
に窒素および水素を侵入せしめ、続いて、同じ混合ガス
流中で室温まで徐冷した。その結果Ｓ　ｍ８．ｓ　Ｆ　
ｅ　６９．９Ｎ　１８．６Ｈ２，？なる組成の粉末が得
られた。

実施例１と同様にして得られた粉末の磁気特性を測定し
た。飽和磁束密度（Ｂｓ）は１３，５Ｉｃ　Ｇ　、結晶
磁気異方性エネルギー（Ｅａ）は１０．９ｘ　１０６　
ｅｒｇ／ｇで保磁力（ＩＨｃ）は５８０００　ｅであり
、飽和磁束密度のみならず結晶磁気異方性エネルギーも
大きな磁性材料である。

ＣｕＫａ線を用いたＸ線回折図を第６図に示す。

実施例２１ 実施例２０における粉末Ｂを管状炉中に置き、３００℃
の温度において、Ｈ２ガス流を１ｏ分間流しく水素吸蔵
操作）、水素を吸蔵せしめた後、Ａｒ雰囲気として温度
を７００”Ｃとしく水素脱着操作）、水素を脱着した。

この水素吸蔵−脱着操作を、粉の平均粒径が微粉化によ
り　４．１μ■となるまで繰り返した。

次にそのまま実施例２０と同条件で窒素および水素の侵
入を行わしめ、得られた粉末の組成はＳｍｇ、ｓ　Ｆ　
ｅ６９．Ｎ、ｓ、３Ｈ，。であった。Ｘ線回折パターン
は第６図と同様のパターンを示した。

磁気特性はＢｓが１３．Ｉ３ｋ　Ｇ、　Ｅ　ａはＩＩＪ
Ｘ＋ｏ６ｅｒｇ／ｇ　Ｓ＋Ｈｃは８２０００　ｅ　テあ
ツタ。

なお、粉末Ｂに上記と同様の操作により窒素、水素を侵
入せしめた後、振動ボールミル法により、平均粒径が３
．７μｌとなるまで微粉砕した場合、この粉末の組成は
Ｓｍａ、６　Ｆ　ｅ７ｏ、４＊Ｎ、８．ｏＨ，、、であ
り、磁気特性はＢｓが１１．２ｋＧ１Ｅａが７．８ｘ　
１０’　ｅｒｇ／ｇ　、　＋Ｈｃが４８０００　ｅであ
った。

また、粉末Ｂを振動ボールミルにより微粉砕し、平均粒
径を３．７μ■とじた後に、上記と同様に合金中への窒
素・水素の侵入を行わしめた場合、得られた粉末の組成
はＳ　ｍｓ、９Ｆ　８７０．７ａ　Ｎ　＋７．　ｔＨ２
，７であり、磁気特性はＢｓが１２．０ｋＧ、Ｅａが７
．６Ｘ　１０’　ｅｒｇ／ｇ　ｓ　ｉＨｃは２２０００
　ｅであった。

実施例２２ 直径２５ｃｍ、幅２ｃｍの銅ロールを回転させ、溶湯を
ロールに吹きつけることにより、液体の超急冷凝固を行
う装置を使用して、Ｓｍ１Ｏ，５原子９６、Ｆ　ｅ　８
９．５原子％なる組成の原料合金を作製した。急冷前の
溶解は石英ノズル内にＳｍとＦｅを充填しＡｒ雰囲気中
で高周波溶解法によ−）た。噴射ガス圧は１ｋｇ／ｃｍ
’　　ロールとノズルの間隔はｉｎ＋ｅ＋とじた。

このときロール回転速度を５００Ｓ１５００．３０００
および８０００ｒｐＩ１１と変化させた。得られたＳｍ
−Ｆｅ薄片試料を約３０μｌまで粉砕後、実施例１と同
様の窒素・水素侵入処理を行った。

得られた磁性粉末の組成および磁気特性を実施例］と同
様に一１１１定した結゛果を第５表に示す。

第５表 の原料合金は結晶質であるのに対し、６０００ｒｐｍの
ものはアモルファス状となっている。このことが６ＱＯ
Ｏｒｐｍで高保磁力が得られない原因であると考えられ
る。

実施例２３ 実施例１で得られた本発明による磁性粉に対し、第６表
に示すような焼鈍処理を行った。焼ＬｊＩＩＩ後の磁気
特性を第６表に示すが、いずれの焼鈍も非常に効果があ
ることがわかる。なお、焼鈍前後での組成の変化はなか
った。

第６表 第５表に示す通り、超急冷法による原料合金を用いれば
、本発明による磁性粉は非常に高保磁力が得られる（た
だし、００００ｒｐｍを除く）。

Ｘ線回折法により、調べた結果５００〜３０００ｒｐｍ
実施例２４ 純度９９．９％のＳｍ、純度９９．９９％のＣｏ、およ
び純度９９．９のＦｅを用いて、原子百分比がＳ　ｍ　
１０．５％、Ｃｏ９．０％およびＦ　ｅ　８０．５％か
らなる合金をアルゴン雰囲気上水冷銅ボート中でアーク
溶融することにより調製した。得られた合金はアルゴン
雰囲気下において９００℃で２４時間焼鈍した。得られ
た合金を窒素雰囲気中でショークラッシャーで粗粉砕し
た後、さらにコーヒーミルによって平均粒径１００μ−
にまで粉砕した。

青られた粉末を管状炉中においてアンモニアガスの分圧
が０．８７ａＬＩｌの水素とアンモニアガスの混合ガス
流を流して反応温度４７０℃、反応時間６０分間の条件
で窒素と水素を侵入させた。

続いて、上記雰囲気中で室温まで徐冷することにより、
ＳｍＢ、３　Ｆ　ｅ６３，３（：　０７．Ｉ　Ｎ１７．
ｇ・Ｈ９，うなる組成の粉末を得た。

実施例１と同様に磁気特性をａｌ定した。飽和磁束密度
（Ｂｓ）は１３．９ｋ　Ｇ　、結晶磁気異方性エネルギ
ー（Ｅａ）は９．３ｘ　１０’　ｅｒｇ／ｇで保磁力（
＋Ｈｃ　）は１１３００　ｅであった。該合金粉末を振
動ボールミルで粉砕して平均粒径を４．８μ霧としたも
のは５７０００　ｅの保磁力を示した。

また、該合金粉末のキュリー点（Ｔｃ）は５７０℃であ
った。Ｂｓの温度依存性については、１００℃で２０℃
における値の９９．２％、１５０℃で９８．１％、２０
０℃で９６．６％であった。

このことから、Ｃｏの添加により、熱特性が向上したと
いえる。

実施例２５〜２７ 実施例２４においてＳｍとＦｅおよびＣ。

からなる合金の組成比をそれぞれ５ＩＴｌ＋ｏ、。

Ｆ　ｅ　６２．　ｂｃ　Ｏ２６，９、Ｓ　ｍ　１０．Ｆ
　ｅ　４４．９”ｃｏ４ｑ、ｏおよびＳ　ｍ　ＩＱ、　
５Ｆ　ｅ　２６．９ＣＯ６２，６とする以外は同様の方
法を用いることによって所定量の窒素および水素を含有
する合金粉末を得た。

実施例１と同様の方法により磁気特性を測定した結果を
第７表に示す。

第７表 第８表 実施例２８〜３０ 実施例１において、振動ボールミルにより粉砕して得ら
れた平均粒径５μ■の本発明による磁性材料粉末（保磁
力５１０００　ｅ　）を用いてホットプレスによる焼結
を行った。

ホットプレス用の金型はＷＣ製で、５ｍ＋＊ＸＩＱＩの
長方形の孔を有するものを使用した。金型内に上記磁性
粉末を約ｔｇ充填し、１５ｋＯｅの磁場中において配向
させた後、１　ｔｏｎ／Ｃｍ２の圧力でプレスした。次
に該金型をホットプレス装置にセットし、第８表に示す
条件でホットプレスを行った。ホットプレスにより得ら
れた焼°結体の磁気特性を第８表に示す。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明による希土類−鉄−窒素−水
素系材料は高飽和磁束密度で、大きな結晶磁気異方性エ
ネルギーを有し、かつキュリー点も高いため、特に永久
磁石材料として実用上極めて有用なもので、ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１の合金粉末の磁化の温度特性
を示す。 第２図は同じく本発明の実施例１の合金粉末のＣｕＫａ
線によるＸ線回折図を示す。 第３図は本発明の磁石材料の製造フローの一例である。 第４図は、本発明の実施例１８における磁性材料のＣｕ
Ｋａ線によるＸ線回折図、 第５図は同じ〈実施例１８における合金微粉末の焼鈍後
のＣｕＫａ線によるＸ線回折図、第６図は実施例２０に
おける磁性材料のＣｕＫａ線によるＸ線回折図である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ＲａＦｅ＿（＿１＿０＿０＿−＿α＿−＿β＿−＿γ＿
   ）Ｎ＿βＨ、ただし、 Ｒはイットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも
   一種、 α、β、γはそれぞれ原子百分率で、 ５≦α≦２０ ５≦β≦３０ ０．０１≦γ≦１０ であることを特徴とする磁気異方性材料。 （２）一般式 ＲａＦｅ＿（＿１＿０＿０＿−＿α＿−＿β＿−＿γ＿
   −＿δ＿）Ｃｏ＿δＮ＿βＨ、ただし、Ｒはイットリウ
   ムを含む希土類元素のうちの少なくとも一種、 α、β、γ、δはそれぞれ原子百分率で、 ５≦α≦２０ ５≦β≦３０ ０．０１≦γ≦１０ ０．１≦δ≦５０ （ただし、α＋β＋γ＋δ≦９０） であることを特徴とする磁気異方性材料。 （３）イットリウムを含む希土類元素の少くとも一種５
   〜２５原子％および鉄７５〜９５原子％を主成分とする
   合金粉末あるいはインゴットをアンモニアまたはアンモ
   ニアを含む還元性の混合ガスと接触させることにより、
   上記合金粉末あるいはインゴット中に窒素および水素を
   侵入せしめることを特徴とする請求項（１）記載の磁気
   異方性材料の製造方法。 （４）イットリウムを含む希土類元素の少くとも一種５
   〜２５原子、鉄７５〜９５原子％およびコバルト０．１
   〜６７原子％を主成分とする合金粉末あるいはインゴッ
   トをアンモニアまたはアンモニアを含む還元性の混合ガ
   スと接触させることにより、上記合金粉末あるいはイン
   ゴット中に窒素および水素を侵入せしめることを特徴と
   する請求項（２）記載の磁気異方性材料の製造方法。 （５）イットリウムを含む希土類元素の少くとも一種５
   〜２５原子％および鉄７５〜９５原子％を主成分とする
   合金粉末あるいはインゴットに １００〜１０００の温度で、水素ならびに活性な窒素を
   接触ざせることを特徴とする請求項（１）記載の磁気異
   方性材料の製造方法。 （６）イットリウムを含む希土類元素の少くとも一種５
   〜２５原子％、鉄７５〜９５原子％およびコバルト０．
   １〜６７原子％を主成分とする合金粉末あるいはインゴ
   ットに１００〜１０００℃の温度で水素ならびに活性な
   窒素を接触させることを特徴とする請求項（２）記載の
   磁気異方性材料の製造方法。 （７）イットリウムを含む希土類元素の少くとも一種５
   〜２５原子％、鉄７５〜９５原子％を主成分とする合金
   を溶融状態から急冷して得られた合金中に窒素および水
   素を侵入せしめることを特徴とする請求項（１）記載の
   磁気異方性材料の製造方法。 （８）イットリウムを含む希土類元素の少くとも一種５
   〜２５原子％、鉄７５〜９５原子％およびコバルト０．
   １〜６７原子％を主成分とする合金を溶融状態から急冷
   して得られた合金中に窒素および水素を侵入せしめるこ
   とを特徴とする請求項（２）記載の磁気異方性材料の製
   造方法。 （９）特許請求の範囲（１）記載の磁気異方性材料を製
   造する工程中の粉砕工程において、イットリウムを含む
   希土類元素の少くとも一種５〜２５原子％および鉄７５
   〜９５原子％を主成分とする合金に水素を吸蔵せしめた
   状態で粉砕すること、あるいは該希土類−鉄合金を水素
   吸蔵−脱着の繰り返しにより粉砕することを特徴とする
   特許請求の範囲（１）記載の磁気異方性材料の製造方法
   。 （１０）特許請求の範囲（２）記載の磁気異方性材料を
   製造する工程中の粉砕工程において、イットリウムを含
   む希土類元素の少くとも一種５〜２５原子％、鉄７５〜
   ９５原子％およびコバルト０．１〜６７原子％を主成分
   とする合金に水素を吸蔵せしめた状態で粉砕すること、
   あるいは該希土類−鉄−コバルト合金を水素吸蔵−脱着
   の繰り返しにより粉砕することを特徴とする特許請求の
   範囲（２）記載の磁気異方性材料の製造方法。 （１１）１００℃以上の温度で少くとも一度、材料を焼
   鈍することを特徴とする請求項（３）ないし（１０）記
   載の何れかの磁気異方性材料の製造方法。