KR101250673B1 - 고주파용 자성 재료와 그 제조 방법 - Google Patents

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노부요시 이마오카
마사노리 아베
다카시 나카가와
마사루 다다
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

투자율이 높고, 와전류 손실이 작은 고주파용 자성 재료, 특히 1 GHz 이상의 초고주파 영역에서 기능하는 정보기기 등에도 적합하게 이용되는 고주파용 자성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 희토류-철-질소계 자성 재료 및, 표면에 페라이트계 자성 재료를 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하는 고주파용 복합 자성 재료이다.

Description

고주파용 자성 재료와 그 제조 방법{MAGNETIC MATERIAL FOR HIGH FREQUENCY WAVE, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 주로 동력기기나 정보 통신 관련기기에 이용되는, 고주파 또는 초고주파 영역에서 사용되는 트랜스포머, 헤드, 인덕터, 리액터, 코어(자심), 요크, 안테나, 마이크로파 소자, 자왜(magnetostriction) 소자, 자기 음향 소자 및 자기 기록 소자 등, 홀 소자, 자기 센서, 전류 센서, 회전 센서, 전자 컴퍼스 등의 자장을 통한 센서류에 이용되는 자성 재료, 또한 전자 노이즈 흡수 재료, 전자파 흡수 재료나 자기 실드용 재료 등의 불필요한 전자파 간섭에 의한 장해를 억제하는 자성 재료, 노이즈 제거용 인덕터 등의 인덕터 소자용 재료, RFID(Radio Frequency Identification) 태그용 재료나 노이즈 필터용 재료 등의 고주파 또는 초고주파 영역에서 신호로부터 노이즈를 제거하는 자성 재료 등의 고주파용 자성 재료, 그 중에서도 고주파용 복합 자성 재료 및, 고주파용 자성재 수지 복합 재료에 관한 것이다.
여기서 말하는 「고주파용 복합 자성 재료」란, 상이한 2종류의 자성 재료가 복합되어 기능하고 있는 고주파용 자성 재료이다. 단순히 「복합 자성 재료」라고 하면, 상이한 2종류의 자성 재료가 복합되어 기능하고 있는 자성 재료이고, 고주파용 자성 재료로 한정하지 않는다. 또한 「고주파용 자성 재료」란, 30 kHz∼3000 GHz의 주파수 범위의 전장, 자장 또는 전자장에 작용하여, 「목적으로 되는 기능(target function)」을 이루는 자성 재료이고, 「고주파용 복합 자성 재료」는 이것에 포함된다. 또한 「목적으로 되는 기능」이란, 자성 재료의 전자 유도, 자기 유도, 고투자율, 고주파 손실, 자왜, 자구 형성, 반경자성 등의 자기적 기능이고, 본 발명의 고주파용 자성 재료는, 이들 기능을 이용한 소자, 부품, 또는 기기 등에 사용된다. 또한, 본 발명의 범위 내에서는 30 kHz 이상 3000 GHz 이하의 주파수의 전자파를 「고주파」라고 부르고, 그 중에서 「초고주파」란 1 GHz 이상의 고주파를 말한다. 특별히 거부하지 않는 한, 「초고주파」는 「고주파」에 포함되는 개념이다. 본 발명에서는, 특별히 거부하지 않는 한 「저주파」란, 고주파보다 낮은 주파수를 갖은 전자파를 말한다. 또한 「고주파용 자성재 수지 복합 재료」란, 고주파용 자성 재료와 수지의 복합재료이고, 단순히 「자성재 수지 복합 재료」라고 하면, 자성 재료와 수지의 복합 재료로서, 고주파용 자성재 수지 복합 재료로 한정하지 않는다.
또한, 본 발명은 실시예에 의해 0.005 GHz∼33 GHz의 범위에서의 전자기 특성을 상세히 개시하여, 본 발명의 자성 재료가 우수한 「목적으로 되는 기능」을 갖는 것을 실증하고 있지만, 본 발명의 재료는 이 범위로 한정되어 사용되는 것이 아니다.
최근, 모바일형 정보 통신기기인 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화, 디지털 카메라 등의 각종 정보 통신기기의 소형 다기능화나 연산 처리 속도의 고속화에 수반하여 구동 주파수의 고주파화가 충분히 진전되어 있어, 고주파, 그 중에서도 초고주파를 이용한 기기의 보급은 확대의 일로를 걷고 있다. 마이크로파 대역의 전자파를 이용하는 위성 통신, 이동체 통신, 자동차 내비게이션 등의 기기는 최근 대폭 수요를 늘리고 있고, 자동차 요금 수집 시스템(ETC), 무선 LAN 등의 근거리 무선 통신, 충돌 방지 레이더 등의 차재용 밀리파 레이더 등의 보급도 시작되고 있다. 이상과 같은 고주파 또한 초고주파의 이용 흐름이 진행되는 가운데, 높은 주파수의 전자장 변화에도 손실 없이 추종하는 자성 재료가 강하게 요구되고 있다.
한편, 이들 고주파 기기가 외부에 방출하는 전자파에 의한 전자 환경 악화가 문제시되고 있고, 현재 공공기관이나 국제기관에 의한 법 규제, 자주 규제의 움직임이 활발화되고 있다. 그러나, 개개의 기기에서는 유용한 신호라도, 다른 기기나 생체에는 장해가 된다고 하는 배반하는 인과 관계에 있기 때문에, 매우 대응이 어려운 문제이다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 기기의 특성으로서, 불필요한 전자파를 방출하지 않고, 외래 노이즈에 강한 내성을 갖는 것, 즉 전자파의 발생(EMI)과 피해(EMS)의 양면을 고려하는 전자 양립성(EMC; Electro-Magnetic Compatibility)의 확립이 중요해진다.
상기 EMC 대책의 일례로서, 이하에 최근 전자기기의 자주 이용되고 있는 전자 노이즈 흡수 재료에 대해서 진술한다.
전자 노이즈 흡수 재료는, 전자 노이즈 발생원의 근방에서, 전자파를 외부에 방출하는 것을 억제하는 기능을 갖는 재료이다. 수백 MHz 이상의 고주파수 영역에서는, Ni-Zn 페라이트 등의 자연 공명을 이용하여 선로를 지나는 고조파 등의 고주 파의 전자 노이즈를 흡수하고, 열에너지로 변환하여 노이즈를 억제하는 시트형의 전자 노이즈 흡수 재료가 자주 이용되고 있다. 요구되는 자기 특성으로서는, 자성 재료의 비투자율이 높은 것과, 자연 공명 주파수가 높은 것의 두가지 점이다. 페라이트는 전기 저항률이 높기 때문에, 와전류 손실에 의한 성능 열화가 작고, 고주파 영역에서는 바람직한 재료로 되어 왔다.
그런데, 전자파가 작용하고 있는 경우 등 교류 자장중에서의 재료의 비투자율은 복소수 표시로 이하와 같이 쓰고, μr을 복소 비투자율이라고 부르지만,
[수학식 1]
Figure 112009070205119-pct00001
이 중 허수항(μ")은, 전자파의 흡수 에너지(P)와 다음과 같이 관계되어 있고,
[수학식 2]
Figure 112009070205119-pct00002
가 된다. 즉 주파수(f)에서의 μ"의 값이 클수록, 주파수(f) 전자파의 흡수능이 높아진다. 또한 μ0은 진공의 투자율, |H|는 전자파의 자장의 크기이다.
최근, 전자 노이즈의 주파수가 GHz의 초고주파 영역에 도달하게 되어, 종래 사용되어 온 페라이트의 이용이 곤란해지고 있다. 그것은 이하의 사정에 의한다.
복소 비투자율의 실수항(μ')과 자연 공명 주파수(fr)와의 곱은 포화 자 화(Is)에 비례하여, 이하와 같은 관계가 성립한다.
[수학식 3]
Figure 112009070205119-pct00003
여기에, ν는 자이로 자기 상수이다. 즉 포화 자화의 값이 대략 동일한 경우, 비투자율이 높으면 저주파수에서 공명을 일으키고, 고주파수까지 공명을 일으키지 않는 재료는 비투자율이 낮아진다. 이 트레이드 오프의 관계가 소위 스네크(Snoek)의 한계이고, 관계식 (3)은 페라이트의 고주파 영역에서의 이용에 상한이 있는 것을 단적으로 나타내는 것이다.
예컨대, 차세대 PC나 휴대전화, 무선 LAN 등에서 사용되는 주파수 2 GHz∼10 GHz의 범위에서, 전자 노이즈의 흡수에 페라이트를 이용하고자 할 때를 생각한다. 자연 공명 주파수가 2 GHz∼10 GHz일 때, 관계식 (3)으로부터 페라이트의 복소 비투자율의 실수항은 2.8∼0.56으로 작은 값에 머물러 버린다. 허수항도 이 크기 정도 이하로 볼 수 있고, 실제 이 값이 매우 작기 때문에, 페라이트는 GHz대의 전자 노이즈 흡수 재료에 적용되어 있지 않다. 이 문제점으로부터, 최근 페라이트보다 포화 자화값이 큰 Fe이나 Fe-Ni계 합금, Fe-Ni-Si계 합금, 센더스트, Fe-Cu-Nb-Si계 합금, 비정질 합금 등의 금속계 자성 재료의 이용이 활발해지고, 자성 금속 미립자를 절연성의 수지 등에 분산시킨 자성재 수지 복합 재료가 개발되었다.
금속 재료의 전기 저항률은 10 μΩ㎝∼140 μΩ㎝로 페라이트의 전기 저항 률 4000 μΩ㎝∼1018 μΩ㎝와 비교하여 상당히 낮다. 이 때문에 고주파 영역에서 사용하는 경우, 높은 주파수까지 고투자율을 실현할 수 없다. 왜냐하면, 와전류 손실에 의해 낮은 주파수 영역으로부터 투자율이 저하되기 시작하는 것을 막기 위해 절연층을 필수로 하지만, 그 비자성의 부분이 결국 본래 갖고 있는 자성재 수지 복합 재료의 고주파 영역의 복소 비투자율을 낮춰 버리기 때문이다. 또한 1 GHz를 초과하는 초고주파수 영역이 되면, 이러한 복합 재료여도, 와전류 손실의 영향에 의한 투자율의 저하는 방지할 수 없다.
종래의 전자 노이즈 흡수 재료로서, 가장 효과적인 재료의 하나인 센더스트를 예로 들어, 이하에 설명한다. 우선, 주파수(f)의 전자파가 재료에 침입하는 경우, 그 전자장의 세기가 1/e가 되는 표피 깊이(s)는 하기의 관계식 (4)와 같다.
[수학식 4]
Figure 112009070205119-pct00004
센더스트의 경우, 전기 저항률(ρ)과 투자율(μμ0)의 비 ρ/μμ0가 80×10-8 [Ωm]/(30000×4π×10-7)[N/A2]=2×10-5[m2]가 되고, 이 값을 관계식 (4)에 대입하면, 1 GHz의 전자파에 의한 표피 깊이는 약 0.08 ㎛가 된다.
와전류 손실에 의해 재료의 복소 비투자율의 실수항을 저하시키지 않는 조건은, 재료의 입자 직경을 표피 깊이의 2배 이하로 하는 것이다. 따라서 1 GHz 이상에서 센더스트를 사용하는 경우는, 분체 입자 직경을 약 0.2 ㎛ 미만으로 해야 하 지만, 공업적으로 성립하는 기계적인 방법에 의한 분쇄로, 이러한 직경의 실현은 매우 어렵다.
또한, 형상 이방성을 부여한 금속계 자성체도 이용되지만, 기본적으로 상기한 분체의 경우와 같은 고찰에 의해, 금속계 자성체 충전재의 두께도 0.2 ㎛ 미만으로 해야 하고, 어느 정도 충전율을 얻어 투자율을 크게 하여도 초고주파 용도에의 적용에는 한도가 있다. 물론, 전자 노이즈 흡수 재료로서 전개할 때, 자연 공명에 의한 흡수가 아니라, 와전류 손실에 의한 흡수로 목적을 달성하고자 하는 방책도 생각할 수 있다. 그러나, 그 경우에도, 낮은 주파수 영역에서는 와전류 손실이 현저해지지 않도록 재료를 설계하지 않고는, 고주파 또한 초고주파 영역에서의 전자파 흡수를 발현시킬 수 없다. 또한 일반적으로 와전류 손실로 얻어지는 복소 비투자율 허수항의 최대값은 자연 공명에 의한 경우와 비교하여 상당히 작아진다.
또한, 스퍼터나 진공 증착 등 박막 제작 기술을 요하는 금속 다층막이나 나노 그래뉼러 등의 고투자율 재료의 개발도 시도되고 있지만, 투자율은 높으나, 전체적으로 수 ㎛의 막밖에 제작할 수 없고, 충분한 노이즈의 흡수능이 달성되지 않으며, 비용이 높아 실용에 이르지 않는다.
최근, 3 ㎛ 정도의 페라이트 박막에 의해 고주파용 자성 재료로서, 높은 투자율을 실현한 예가 비특허문헌 1 등에 제안되어 있다. 반(反)자계에 의해서, 자화를 막면 내에 가두는 것에 의해, 공명 주파수가 상승하는 원리를 이용하고 있다. 그러나 초고주파 용도에는 아직 투자율이 충분하지 않고, 평활한 ㎛ 단위의 박막 재료의 양산에는 성막 속도가 아직 충분히 만족할 수 있는 것이라고 할 수 없다.
이 때문에 투자율이 고주파 영역에서 보다 높고, 전자 노이즈의 억제 성능이 보다 우수한 전자 노이즈 흡수 재료용 자성 재료, 및 예컨대 수지 중에 이 자성 재료를 분산한 시트와 같은, 양산이 용이하고, 가요성이 요구되는 용도 등 적응 범위가 넓은 전자 노이즈 흡수 재료의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
상기한 금속 재료나 박막 재료 외에, 스피넬형 연자성 페라이트보다 고주파 대역에서의 복소 비투자율의 주파수 특성이 우수한 연자성 재료로서, 연자성 육방정 마그네토플럼바이트계 페라이트가 제안되어 있다. 즉, 조성식이 Ba3Co2Fe24O41인 Z형 육방정 페라이트 등이다.
이들 재료는 용이 자화 방향이 c면내인 면내 자기 이방성을 갖기 때문에, c면내에서 용이 방향으로부터 떨어질 때의 이방성 자장을 Ha1, c축 방향으로 치우칠 때의 이방성 자장을 Ha2로 하면, 공명 주파수와 복소 비투자율 실수항의 곱은, 이하의 관계식 (5)로 나타낸다.
[수학식 5]
Figure 112009070205119-pct00005
면내 자기 이방성 재료는 Ha2>Ha1이기 때문에, 전술의 관계식 (3)에 비해 계수(Ha2/Ha1)1/2>1만큼 크기 때문에, 복소 비투자율 실수항의 주파수 변화를 생각한 경우, 자연 공명 주파수가 높은 쪽으로 어긋나, 스네크의 한계를 초과하게 된다. 이 러한 타입의 자성 재료는 고주파 용도의 자성 재료로서, 이상적인 재료가 될 가능성이 있다고 할 수 있다.
그러나, 이 연자성 육방정 마그네토플럼바이트계 페라이트 재료도, 요구되는 성능에 대하여 전기 저항률을 충분히 크게 할 수 없고, 와전류 손실이 큰 것이 장해가 되어, 아직 실용화에 이르지 않는다.
이상과 같이, 우수한 고주파용 자성 재료로 하기 위해서는, 예컨대 전자 노이즈 흡수 재료와 같은 스퓨리어스나 전자 노이즈를 억제·흡수하는 흡수형 자성 재료에서도, 또한 고주파용 자심이나 RFID 태그용 재료와 같이 사용 주파수의 자장이나 전자파에 추종하여 증폭한 자장이나 전자장을 발생시키는 투자형 자성 재료에서도, 양쪽 모두 마찬가지로 고주파 또는 필요에 따라서 초고주파 대역까지 복소 비투자율의 실수항이 저하되지 않고 허수항이 증가되지 않는 것이 중요하다.
추가로, 흡수형 자성 재료의 경우는, 고주파 대역 또는 초고주파 대역에서 복소 비투자율의 허수항이 저주파 영역에서는 0에 가까워도 주파수와 함께 증가하여, 불필요한 복사나 고조파 등이 존재하는 원하는 주파수에서 충분히 큰 것이 중요하다.
또한, 고주파 신호용 RFID 태그 등 신호의 크기를 증폭시키기 위해, 신호가 존재하는 주파수 영역에서 높은 투자율의 실수항을 실현시키는 것이 중요하지만, 동시에, 용도에 따라서는, 어느 주파수보다 낮은 주파수측의 신호를 흡수하지 않고, 고주파로부터 초고주파 영역에 있는 고조파와 같은 노이즈를 흡수하여 제거하는 것도 필요해지며, 특히 1 GHz를 경계로 낮은 주파수 영역에서는 복소 비투자율 의 허수항(μ")이 0에 가깝고, 높은 주파수 영역, 즉 초고주파 영역에서 큰 μ"을 갖는 재료가 요구되는 경우가 있다(후술로 정의하는 「1 GHz 이상의 선택 흡수비」가 큰 재료일수록 상기 목적에 보다 적합한 재료임).
종래에서는, 고주파 용도의 자성 재료로서는, 산화물 자성 재료와 금속계 자성 재료밖에 이용되어 있지 않고, 전기 저항률이 높은 페라이트계 산화물 자성 재료는 와전류 손실에 의한 문제는 작아도, 충분한 투자율을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있으며, 한편 금속계 자성 재료에서는 투자율은 높지만, 전기 저항률이 작기 때문에, 와전류 손실이 낮은 주파수 대역에서 일어난다고 하는 문제가 있어, 모두 고주파 용도의 자성 재료로서는 적합하지 않다고 하는 문제점이 있었다.
비특허문헌 1: M. Abe와 M. Tada, "Phenomenological Theory of Permeability in Spin-Sprayed NiZn Ferrite Films Usable for GHz Conducted Noise Suppressors", 전기 학회 연구회 자료 MAG-05-135(2005년 12월 5∼6일 마그네틱스 연구회)
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 희토류-철-질소계 자성 재료를 고주파 용도의 자성 재료로서 이용함으로써, 산화물 자성 재료보다 자화가 높기 때문에 높은 투자율을 실현할 수 있고, 금속 재료보다 전기 저항률이 높기 때문에 전술의 와전류 손실 등의 문제점을 해결할 수 있는, 질화물계의 자성 재료를 이용한 새로운 고주파용 자성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 분체 표면에 페라이트계 자성 재료를 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료를 이용함으로써, 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률을 더 높일 수 있고, 전술의 와전류 손실 등의 문제점을 보다 효과적으로 해결할 수 있는, 새로운 질화물계의 고성능인(=높은 투자율을 갖은) 자성 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자 등은, 종래의 자성 재료에는 배반하는 특성인, 투자율이 높고, 전기 저항률이 높아 전술의 와전류 손실의 문제점을 해결할 수 있고, 금속계 자성 재료와 산화물 자성 재료 양쪽의 이점을 갖는 전자기 특성이 우수한 새로운 고주파용 자성 재료를 예의 검토한 바, 종래부터 사용되고 있는 산화물 자성 재료나 금속계 자성 재료 모두 상이한 질화물계의 희토류-철-질소계 자성 재료를 이용하면, 고주파용 자성 재료로서의 우수한 기능을 발휘하는 것을 발견하고, 그 조성 및 결정 구조, 자기 이방성의 방향이나 입자 직경을 제어하는 것, 또한 그 제조법을 확립함으로써, 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.
또한 상기 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면을 페라이트계 자성 재료로 피복한 자성 분체를 고주파용 복합 자성 재료로서 이용하면, 특히 전기적 절연·자기적 연결(후술로 상세를 설명함)이 달성되고, 고주파용 자성재 수지 복합 재료 등 각종 성형을 실시함으로써, 투자율의 향상 등 목적에 적합한 기능을 발휘하는 고주파용 자성 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 그 조성, 미세 구조 및 결정 구조, 자기 이방성의 방향이나 입자 직경을 제어하는 것, 또한 그 제조 방법을 확립함으로써, 본 발명을 이루는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하여 이루어지는 고주파용 자성 재료.
(2) 하기의 일반식으로 나타내는 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하여 이루어지는, 상기 (1)에 기재된 고주파용 자성 재료.
RxFe(100-x-y)Ny (1)
(단 식 중, R은 Y를 포함하는 희토류 원소 중 적어도 일종, x, y는 원자%로, 3≤x≤30, 1≤y≤30이다.)
(3) 일반식 (1)로 나타내는 희토류-철-질소계 자성 재료의 질소의 비율이 12≤y≤25인, 상기 (2)에 기재된 고주파용 자성 재료.
(4) 희토류-철-질소계 자성 재료를 구성하는 철의 0.01 원자%∼50 원자%가 Co, Ni, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, W, Ru, Pd, Re, Os, Ir, Ag, Pt 중으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(5) 희토류-철-질소계 자성 재료를 구성하는 질소의 50 원자% 미만이, H, C, P, Si, S로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환되어 있는, 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(6) 희토류-철-질소계 자성 재료의 주상(主相, main phase)의 결정 구조가, 육방정, 능면체정 및 정방정 중으로부터 선택되는 어느 하나인, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(7) 희토류-철-질소계 자성 재료가 갖는 결정 자기 이방성이 면내 자기 이방성인, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(8) 희토류-철-질소계 자성 재료의 평균 입자 직경이 0.1 ㎛∼2000 ㎛인, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(9) 고주파의 영역이 0.005 GHz∼33 GHz인, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(10) 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면이 페라이트계 자성 재료로 피복되어 있는, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(11) 페라이트계 자성 재료가 스피넬 구조를 갖는 페라이트인, 상기 (10)에 기재된 고주파용 자성 재료.
(12) 페라이트계 자성 재료의 두께가 0.8 ㎚∼10000 ㎚인, 상기 (10) 또는 (11) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(13) 페라이트계 자성 재료로 피복되어 이루어지는 희토류-철-질소계 자성 재료.
(14) 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료를 5 질량%∼99.9 질량%, 수지를 0.1 질량%∼95 질량% 함유하는 고주파용 자성재 수지 복합 재료.
(15) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료를 구성하는 희토류 성분이 50 원자% 미만의 Sm을 함유하는 이 희토류-철-질소계 자성 재료, 및/또는 상기 (13)에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료를 5 질량%∼99.9 질량%, 그리고 수지를 0.1 질량%∼95 질량% 함유하는 자성재 수지 복합 재료.
(16) 자장 배향되어 있는, 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료.
(17) 자장 배향되어 있는, 상기 (13)에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료.
(18) 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자파 흡수 재료.
(19) 상기 (13)에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하는 전자파 흡수 재료.
(20) 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자 노이즈 흡수 재료.
(21) 상기 (13)에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하는 전자 노이즈 흡수 재료.
(22) 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 RFID 태그용 재료.
(23) 상기 (13)에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하는 RFID 태그용 재료.
(24) 실질적으로 R 성분, Fe 성분으로 이루어지는 합금을, 암모니아 가스 또는 질소 가스를 함유하는 분위기하에서, 200℃∼650℃의 범위에서 열처리하여 제조되는, 상기 (1)에 기재된 고주파용 자성 재료의 제조 방법.
(25) 상기 (24)에 기재된 방법으로 얻어진 희토류-철-질소계 자성 재료, 또는 미분쇄 공정을 경유하여 추가로 얻은 희토류-철-질소계 자성 재료를, 페라이트 도금법에 의해 처리하여 제조되는, 상기 (13)에 기재된 희토류-철-질소계 자성 재료의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 투자율이 높고, 와전류 손실이 작은 고주파용 자성 재료, 특히 1 GHz 이상의 초고주파 영역에서 기능하는 정보기기 등에도 적합하게 이용되는 고주파용 자성 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은, 희토류-철-질소계 자성 재료, 또는 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면에 페라이트계 자성 재료가 피복되어 이루어지는 고주파용 자성 재료에 관한 것이며, 그 주된 형태는, 희토류-철-질소계 자성 재료 "분체", 또는 희토류-철-질소계 자성 재료 "분체"의 표면이 페라이트계 자성 재료로 덮여 있는 고주파용 복합 자성 재료 "분체"이다. 이들 고주파용 자성 재료 분체를 그대로 고체화하여 성형하거나, 수지 등의 성분을 가하여 성형한 후, 각종 용도의 고주파용 자성 재료로서 이용된다. 고주파용 복합 자성 재료에서는, 강자성은 주로, 희토류-철-질소계 자성 재료 성분이 담당하는 것으로, 희토류-철-질소계 자성 재료인 채 사용할 수 있지만, 그 표면에 피복된 페라이트계 자성 재료 성분이 공존하면, 대폭적인 전기 저항률의 향상이 달성되고, 또한 이 피복 성분은 자성을 띠고 있기 때문에, 실리카나 마그네시아라고 하는 비자성인 피복 성분을 도입한 경우와는 상이하며, 고주파용 복합 자성 재료 전체의 자기적인 연결이 가능해져, 투자율의 저하를 차이만큼 큰 것으로 하지 않고 비교적 작은 값에 머무르게 할 수 있거나, 또는 초고주파 영역에서는 자기적인 연결에 의한 영향으로 투자율을 역으로 향상시킬 수 있는 것이다.
이하, 희토류-철-질소계 자성 재료의 조성, 그 결정 구조·형태·자기 이방성, 페라이트계 자성 재료의 종류·결정 구조·형태, 고주파용 자성재 수지 복합 재료의 수지 성분에 대해서, 또한 이들의 제조 방법, 그 중에서 특히, 희토류-철-질소계 자성 재료를 얻기 위해 희토류-철계 원료 합금을 질화하는 방법, 페라이트계 자성 재료의 피복 처리법과 자장 배향의 방법에 대해서 설명한다.
상기 (2)의 일반식 (1)에서의 희토류 원소(R)로서는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중 적어도 일종을 포함하면 좋고, 따라서 미시메탈이나 디디뮴 등의 2종 이상의 희토류 원소가 혼합된 원료를 이용하여도 좋지만, 바람직한 희토류로서는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, Yb이다. 더 바람직하게는, Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy이다.
특히, Nd 또는 Pr을 R 성분 전체의 50 원자% 이상 포함하면, 투자율이나 후술로 정의되는 최대 흡수 에너지 계수가 뛰어나게 높은 재료를 얻을 수 있고, 또한 내산화 성능이나 비용의 밸런스로부터, Nd 또는 Pr을 70 원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료(이하, 이 재료를 「R-Fe-N계 자성 재료」라고도 함)에서, 희토류 성분 중, Sm을 50 원자% 이상 함유하면, 고주파 영역의 비투자율(복소 비투자율의 허수항 및 실수항)은 1 미만으로 매우 낮아지는 경우가 있고, 질화물의 자연 공명을 이용한 흡수를 이용하고자 하면, 33 GHz를 초과하는, 특히 100 GHz를 초과하는 초고주파 용도로 사용되는 경우에 한정되는 경우도 있어, 적극적으로 면내 자기 이방성을 이용하고자 하는 본 발명의 목적에서, 바람직하지 않은 경우가 있다.
이것은, 능면체정 또는 육방정을 갖는 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료에서는, 희토류 성분을 Sm으로 하면, 실온 이상에서 일축 이방성 상수(Ku)가 양으로서, 그 결정 자기 이방성이 일축의 재료가 되고, 그 외의 Y, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu 등에서는 실온 이상에서 일축 이방성 상수(Ku)가 음으로서, 이들의 결정 자기 이방성이 면내로 되는 경향이 있기 때문이다. 단, 정방정의 결정 구조를 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료에서는 이 뿐만 아니라, Sm이 희토류 성분으로서 50 원자%를 초과하여 함유하여도 유효하다.
여기서 이용하는 희토류 원소는, 공업적 생산에 의해 입수할 수 있는 순도가 좋고, 제조상 혼입을 피할수 없는 불순물, 예컨대 O, H, C, Al, Si, F, Na, Mg, Ca, Li 등이 존재하고 있는 것이어도 지장이 없다.
본 발명의 자성 분체중에서, R 성분은 3 원자%∼30 원자% 함유한다. R 성분이 3 원자% 미만인 경우는, 철 성분을 많이 함유하는 연자성 금속상이 모합금 주조 ·어닐링 후에도 허용량을 초과하여 분리하고, 이러한 종류의 연자성 금속상은 후술로 정의하는 최대 흡수 주파수를 낮은 주파수 영역에 가지며, 투자율을 저하시켜, 본 발명의 목적 중 하나인 고주파 영역, 또는 초고주파 영역에서의 고주파용 자성 재료로서의 기능을 저해시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한 R 성분이 30 원자%를 초과하면, 투자율, 자화가 저하되어 바람직하지 않다. 더 바람직한 R의 조성 범위는 5 원자%∼20 원자%이다.
철(Fe)은, 강자성을 담당하는 본 희토류-철-질소계 자성 재료의 기본 조성이고, 40 원자% 이상 함유한다. 40 원자% 미만이면, 투자율이나 자화가 작아져 바람직하지 않다. 96 원자%를 초과하면 Fe을 많이 함유하는 연자성 금속상이 분리되어, 상기 R 성분이 부족한 경우와 유사한 이유로 바람직하지 않다. 철 성분의 조성 범위가 50 원자%∼85 원자%의 영역에 있으면, 투자율이 높고, 자연 공명 주파수 또는 최대 흡수 주파수가 바람직한 범위에 있는 밸런스를 취한 재료가 되어, 특히 바람직하다.
본 발명의 고주파용 자성 재료는 Fe 중 0.01 원자%∼50 원자%를 이하의 M 성분으로 치환한 조성을 가질 수 있다. 상기 M 성분이란, Co, Ni, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Ru, Re, Os, Ir, Pt, Pb, Bi, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 중으로부터 선택되는 적어도 1종이다. M 성분의 도입에 의해, 반드시 그 모두가 Fe로 치환되어 결정 구조에 취입되지는 않지만, 퀴리점, 투자율, 공명 주파수가 상승하고, 내산화 성능도 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, "철 성분", "Fe 성분"으로 표기한 경우, 또는 "R-Fe-N계" 등의 식 중이나 자성 재료 조성을 논하는 문맥 중에서, "Fe", "철"로 표기한 경우, Fe의 0.01 원자%∼50 원자%를 M 성분으로 치환한 조성도 포함하는 것으로 한다. M 성분의 Fe 치환량의 바람직한 범위는 1 원자%∼50 원자%이다.
M 성분이 50 원자%를 초과하면, 제조 비용의 상승에 대한 상기의 효과가 작고 코스트 퍼포먼스로 이득을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 자기 특성이 불안정해지고, 반대로 0.01 원자% 미만이면, 치환의 효과를 거의 볼 수 없다. 그 중에서도 Co, Ni은 내산화 성능에 대한 효과가 높고, Co는 추가로 퀴리점을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 때로는 바람직한 성분이지만, 이 성분의 Fe 치환량의, 특히 바람직한 범위는 2 원자%∼20 원자%이다.
본 발명의 특징은, 고주파용 자성 재료로서 "희토류-철-질소계 자성 재료"를 적용하는 것 자체이고, 산화물 자성 재료, 금속계 자성 재료를 이용한 경우에는 어려운 고주파 영역에서 사용할 수 있게 되는 것이다. 그러나, 특히 우수한 목적으로 되는 기능을 발현시키기 위해서는, 상기의 조성에 도입되는 질소(N)량은, 1 원자%∼30 원자%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 30 원자%를 초과하면 투자율이 전반적으로 낮아지고, 1 원자% 미만에서는 고주파 영역, 또는 초고주파 영역에서의 투자율이 그다지 향상하지 않아 바람직하지 않다.
질소가 자성 재료에 함유되는 것이, 본 발명에서의 조성상의 최대의 특징이지만, 그 주된 효과 중 하나는 전기 저항률의 증대이다. 와전류 손실이 현저해지면, 복소 비투자율의 실수항이 저하되어, 고주파 영역 또는 초고주파 영역에서의 자연 공명에 의한 큰 전자파 흡수가 방해된다. 어느 입자 직경을 갖는 자성 재료에 대하여 와전류가 현저해지는 주파수의 크기는 관계식 (4)에서 나타내는 바와 같이, 전기 저항률/투자율의 크기로 결정된다.
투자율이 같은 정도인 재료에서는, 전기 저항률이 클수록, 와전류가 생기는 임계 주파수가 높아진다. 따라서, 질소가 본 발명의 자성 재료에 포함되는 것에 의해 전기 저항률이 증대하고, R-Fe-N계 자성 재료가 원래 갖는 높은 자연 공명 주파수에 알맞은 만큼의 높은 주파수 영역에 도달할 때까지 와전류가 현저해지지 않기 때문에, 고주파 영역 또는 초고주파 영역까지 높은 복소 비투자율 실수항을 유지할 수 있고, 더 높은 주파수 영역에서 자연 공명의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 고주파 영역 또는 초고주파 영역에서 높은 복소 비투자율 허수항을 실현하는 것이다.
희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률을 더 향상시키고, 초고주파 영역, 또는 10 GHz 이상의 주파수 영역에서도 적합하게 사용할 수 있는 고주파 자성 재료로 하기 위해서는, 도입되는 질소(N)량을, 12 원자%∼25 원자%의 "고질화" 범위로 제어하는 것이 더 바람직하다. 공정의 간편화의 관점에서는, 질화 공정 후의 어닐링 처리가 필수가 아닌 16 원자%∼25 원자%의 범위가 더 바람직하고, 질소량이 이 범위로 조제된 희토류-철-질소계 자성 재료는 자연 공명 주파수와 전기 저항률이 특히 높다.
고질화에 의해, 희토류-철-질소계 자성 재료의 미세 구조가 미세하게 되어, 전기 저항률이 증가하는 현상을 이용하는 것이지만, 메카니즘에 대해서는 후술에 나타낸다.
또한, 본 발명에서는, 와전류 저감에 기여하는 전기 저항률의 향상은, 목적으로 하는 주파수 영역에 따라서는, 희토류-철-질소계 자성 재료를 피복하는 페라이트계 자성 재료(이 층을 「페라이트 피복층」으로 지칭)가 담당하게 되지만, 투자율을 얻기 위해 페라이트 피복층을 얇게 하고자 하거나, 주상의 강자성 부분의 입자계를 크게 하고자 하는 경우 등, 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하면, 고자기 특성의 담당자가 되는 주상의 전기 저항률이 높기 때문에, 목적으로 하는 기능을 발휘시키기 위한 재료 설계에 큰 자유도를 얻을 수 있다.
질소량의 바람직한 범위는, 목적으로 하는 용도, R-Fe-N계 자성 재료의 R-Fe 조성비, 부상(副相)의 양비, 또한 결정 구조 등에 따라, 최적의 질소량은 상이하지만, 예컨대 능면체 구조를 갖는 Nd10.5Fe76.1Ni12.4를 원료 합금으로서 선택하면, 10 원자%∼22 원자% 부근에 최적의 질소량이 존재한다. 이 때의 최적의 질소량이란, 목적에 따라서 상이하지만 재료의 내산화 성능 및, 자기 특성 또는 전기 특성 중 적어도 하나의 특성이 최적이 되는 질소량이다.
또한, 여기서 말하는 자기 특성이란, 재료의 투자율(μμ0), 비투자율(μ), 복소 투자율(μrμ0), 복소 비투자율(μr), 그 실수항(μ'), 허수항(μ") 및 절대값(|μr|), 복소 비투자율 허수항의 주파수 의존성에서 임의의 주파수 영역에서의 μ"의 최대값(μ"max)과 그 때의 주파수(fa: 이 주파수를 최대 흡수 주파수로 지칭), 복소 비투자율 실수항의 주파수 의존성에서 임의의 주파수 영역에서의 μ'의 최대값(μ'max)과 그 때의 주파수(ft), 어느 주파수(f)일 때의 복소 비투자율 허수항(μ")의 값과 f의 곱(fμ")을 흡수 에너지 계수로 지칭하고, 그 최대값인 최대 흡수 에너지 계수(fμ"max), 어느 주파수(f) 이상에서의 μ"max와 f 미만에서의 μ"max의 비[μf: 주파수(f) 이상에서의 선택 흡수비로 지칭], 자화(Is), 일축 자기 이방성 자장 또는 면내 자기 이방성 자장(Ha, Ha1, Ha2), 자기 이방성 에너지(Ea)의 절대값, 자기 이방성비(p/q: 배향 자장 1.2 MA/m에서 자성 재료를 일축 자장 배향했을 때, 인가한 배향 자장 방향의 외부 자장 1.0 MA/m에서의 자화를 q, 그것과 수직 방향의 외부 자장 1.0 MA/m에서의 자화를 p로 함), 투자율의 온도 변화율, 전자파 등에 기인하는 외부의 교류 자장과의 자연 공명 주파수(fr) 중 적어도 하나를 말한다.
전기 특성이란, 재료의 전기 저항률[=체적 저항률(ρ)], 전기 전도율(σ), 임피던스(Z), 인덕턴스(L), 용량(C), 리액턴스(R), 유전율(εε0), 비유전율(ε), 복소 유전율(εrε0), 복소 비유전율(εr), 그 실수항(ε'), 허수항(ε") 및 절대값(|εr|), 유전 손실과 도전 손실의 결합인 복소 비유전율에서의 손실항(εt=ε"+σ/ω, 이 εt를 전기적 손실항으로 지칭함. ω는 각 주파수)을 말한다. 상기 자기 특성과 전기 특성을 합쳐 전자기 특성이라고 한다. 일반적으로 비투자율, 비유전율을 나타내는 「μ」, 「ε」의 기호 위에 가로 막대선(-)을 가하는 표기법을 취하는 경우가 있지만, 본 발명의 기술에서, 단순히 비투자율을 「μ」, 비유전율을 「ε」로 나타내는 것으로 한다. 상기의 투자율은 f→0일 때의 복소 투자율 절대값, 유전율은 f→0일 때의 복소 유전율 절대값으로 볼 수 있다.
또한, 투자율 또는 유전율은 비투자율 또는 비유전율에 진공의 투자율 또는 진공의 유전율을 곱셈한 것이다.
본 발명중의 기술 중에서, 예컨대 「투자율이 높다」 또는 그것과 동의인 「비투자율이 높다」로 표현한 경우는, 정자장중에서의 재료의 투자율 또는 비투자율이 높을 뿐만 아니라, 전자파가 작용하고 있는 등 교류 자장중에 있어서는 복소 투자율 또는 복소 비투자율의 절대값이 높은 것, 복소 비투자율 허수항이 0에 가까우면 복소 비투자율 실수항이 높은 것, 또한 반대로 복소 비투자율 실수항이 0에 가까우면 복소 비투자율 허수항이 높은 것을 의미한다. 이상의 관계는, 유전율이나 비유전율에서도 같고, 상기 기술중의 「투자율」을 「유전율」로 바꾸면 그대로 이해할 수 있다.
이상의 전자기 특성 중, 최대 흡수 에너지 계수「fμ"max」에 대해서 자세히 진술한다. 전자 노이즈 흡수 재료에 외부로부터 침입하는 전자 에너지를 열 에너지로 변환하여, 원하는 기능을 발휘시킬 때, 그 열에 대한 에너지 변환에 의한 전자파 흡수 에너지량(P)은 관계식 (2)에 의해 주어진다. 관계식 (2)로부터, fμ"는 P에 비례하는 것을 알 수 있다. 그 최대값인 최대 흡수 에너지 계수 fμ"max일 때의 주파수(f)의 전자파가 가장 효율적으로 재료에 흡수되고, 그 흡수 에너지량은 f μ"max에 비례한 양이 된다. 따라서, fμ"max는 고주파용 자성 재료의 에너지 흡수능을 나타내는 지표의 하나가 된다. 이 값이 클수록 우수한 전자 노이즈 흡수 재료라고 할 수 있다.
페라이트계 자성 재료에서는, 스네크의 한계와 관계식(3) 중에서 μ'≥μ"max의 확실한 관계를 가정하면, 최대 흡수 에너지 계수는 5.6 GHz 정도 이하가 된다. 따라서, 본 발명 중에서는 고주파용 자성 재료의 최대 흡수 에너지 계수가 대략 6 GHz를 초과하고, 4000 GHz까지의 값을 취하는 것을 염두에 두고 있다.
계속해서, 선택 흡수비(μf)의 의의에 대해서 설명한다.
본 발명의 고주파용 자성 재료 중, 어느 주파수(f) 이상에서의 μ"max와 f 미만에서의 μ"max의 비인 μf가 큰 재료이면, 주파수(f) 미만의 영역에 있는 신호를 그다지 흡수하지 않고, f 이상의 영역에 있는 고조파 등을 상대적으로 크게 흡수할 수 있기 때문에, RFID 태그용 재료 등의 용도 중, 신호를 억제하지 않고 스퓨리어스만을 억제하는 것이 요구되는 용도로 전개할 때에 매우 유리하다.
최근 전자기기의 고속 고기능화가 진행되기 때문에, 높은 주파수 이상으로, μf가 큰 것이 요구되고 있다. 주파수 0.5 GHz 이상에서 μf가 1 이상인 것이 요구되고, 보다 높은 주파수에서 구동하는 모바일기기로서는 1 GHz 이상, 최근의 고주파 기술의 진전을 감안하여, 더 바람직하게는 2 GHz 이상에서 μf가 1 이상인 것이 요구된다. μf의 크기도 원하는 주파수 이상으로, 바람직하게는 10 이상이면 주로 스퓨리어스만을 억제하는 매우 우수한 전자 노이즈 흡수 재료로 전개할 수 있다.
다음에, 자기 특성 또는 전기 특성이 최적인 상태에 대해서 설명한다.
자기 특성 또는 전기 특성이 최적인 상태란, 투자율, 복소 비투자율의 고주파 영역에서의 실수항 또는 허수항, 자화, 퀴리점, 전기 저항률, 유전율, 복소 비유전율의 실수항, 허수항 또는 손실항 등이 극대가 되고, 투자율·자화의 온도 변화율의 절대값, 전기 전도도 등이 극소가 되는 것이다. 자연 공명 주파수와 밀접한 관계가 있는 자기 이방성비, 자기 이방성 자장, 자기 이방성 에너지 등은 원하는 주파수에 자연 공명이 생기고, 또는 전자파의 흡수가 극대가 되도록 하는 값으로 설정된 상태를 최적이라고 한다.
본 발명에서의 R-Fe-N계 자성 재료의 각 조성은, 희토류 성분이 3 원자%∼30 원자%, 철 성분이 40 원자%∼96 원자%, N이 1 원자%∼30 원자%의 범위로 하고, 이들을 동시에 만족시키는 것이다. 또한 본 발명에서 얻어지는 R-Fe-N계 자성 재료에는 수소(H)가 0.01 원자%∼10 원자% 함유되어도 좋다.
H가 상기의 조성 범위에서 함유되면 내산화 성능과 투자율의 향상이 초래된다. 또한 표면에 국부적으로 존재하는 경우, 후술의 페라이트상의 피복을 강고한 것으로 하는 기능도 있다. 특히 바람직한 본 발명의 R-Fe-N계 자성 재료의 조성은 일반식 RxFe(100-x-y-z)NyHz로 나타내었을 때, x, y, z는 원자%로, 3≤x/(1-z/100)≤30, 1≤y/(1-z/100)≤30, 0.01≤z≤10의 범위이고, 이 3개의 식이 동시에 성립하도록 x, y, z가 선택된다.
또한 제조법에 의해서는, 산소(O)가 0.1 원자%∼20 원자% 포함되는 경우가 있고, 이 경우, 자기 특성의 안정성이 향상하며, 전기 저항률이 높은 자성 재료로 할 수 있다. 따라서, 더 바람직한 본 발명의 R-Fe-N계 자성 재료의 조성은, 일반식 RxFe(100-x-y-z-w)NyHzOw로 나타내었을 때, x, y, z, w는 원자%로, 3≤x/{(1-z/100)(1-w/100)}≤30, 1≤y/{(1-z/100)(1-w/100)}≤30, 0.01≤z/(1-w/100)≤10, 0.1≤w≤20의 범위로서, 이 4개의 식이 동시에 성립하도록 x, y, z, w가 선택된다. 이 산소 성분은 자성 분체 표면에 국부적으로 존재하고 있으면 전기 저항률 향상의 효과가 높고, 분체 표면을 질화 전후, 미분체 상태 조정 전후에, 산 처리, 알칼리 처리, 가열 처리, 커플링 처리, 페라이트 도금 등을 포함하는 각종 표면 산화 처리를 부가하는 방법도 효과가 있다. 그러나, 페라이트 피복층으로서 연자성상을 도입할 때 등, 표면에 국부적으로 존재하는 산소는 함유되어 있지 않을 때의 쪽이 투자율의 향상에 대하여 바람직한 경우도 있고, 이 부분을 제거하는 공정을 실시하는 경우가 있다.
본 발명에서, 희토류-철-질소계 자성 재료의 질소 성분의 0.01 원자%∼50 원자% 미만을 H, C, P, Si, S의 각 원소의 적어도 1종으로 치환하여도 좋다. 이 원소의 도입에 의해, 원소의 종류와 양에 따라서는 그 모두가 N 성분으로 치환되는 것은 아니고, 1대1로 치환된다고도 한정하지 않는다. 그러나, 치환한 원소의 종류와 양에 의해, 내산화 성능이나 투자율, 유전율 등의 전자기 특성의 향상을 초래할 수 있는 경우가 있고, 또한 고주파용 자성재 수지 복합 재료에 있어서, 수지 성분 과의 친화성이 좋아지며, 기계적인 성질의 개선이 기대되는 경우도 있다.
0.01 원자% 미만에서는, 상기의 치환의 효과가 거의 없어지고, 50 원자% 이상 치환하면 전기 저항률의 향상이나 공명 주파수의 최적화에 관한 질소의 효과를 저해하는 것으로서 바람직하지 않다.
본 발명에서는, "질소 성분", "N 성분"으로 표기한 경우, 또는 "R-Fe-N계" 등의 식 중이나 자성 재료 조성을 논하는 문맥 중에서, "N", "질소"로 표기한 경우, N의 0.01 원자%∼50 원자%를 H, C, P, Si, S로 치환한 조성도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료중에는 능면체정, 육방정 및 정방정의 결정 구조를 갖는 상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이들의 결정 구조를 만들고, 적어도 R, Fe, N을 함유하는 상을 주상(主相)이라고 하고, 이 결정 구조를 만들지 않거나, 또는 다른 결정 구조를 만드는 조성을 갖는 상을 부상(副相)이라고 지칭한다. 부상은 희토류-철 원료로부터, 희토류-철-질소(-수소-산소)계 자성 재료를 제조하는 과정에서 의도적으로, 또는 무위로 생기는 주상이 아닌 상이다. 주상에는 R, Fe 성분, N 성분에 추가로, 산소를 포함하는 경우가 있다.
바람직한 주상의 결정 구조의 예로서는, Th2Zn17 등과 유사한 결정 구조를 갖는 능면체정, 또는 Th2Ni17, TbCu7, CaZn5 등과 유사한 결정 구조를 갖는 육방정, RFe12-XMXNy상이라고 하는 정방정을 취하는 자성이 높은 질화물상을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 포함하는 것이 필요하다.
이 중에서 Th2Zn17 등과 유사한 결정 구조를 갖는 능면체정상 및 Th2Zn17 등과 유사한 결정 구조를 갖는 육방정상을 포함하는 것이, 좋은 전자기 특성 및 그 안정성을 확보하기 때문에 가장 바람직하다.
R-Fe-N계 자성 재료중에 부상으로서, R-Fe 합금 원료상, 수소 화물상, Fe 나노 결정을 포함하는 분해상이나 산화비정질상 등을 포함하여도 좋지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 그 체적 분률은 주상의 함유량보다 낮게 억제 해야 하고, 주상의 함유량이 R-Fe-N계 자성 재료 전체에 대하여 75 체적%를 초과하는 것이, 실용상 매우 바람직하다. R-Fe-N계 자성 재료의 주상은, 주원료상인 R-Fe 합금의 격자 사이에 질소가 침입하고, 결정 격자가 많은 경우 팽창하는 것에 의해 얻어지지만, 그 결정 구조는 주원료상과 대략 동일한 대칭성을 갖는다.
여기서 말하는 체적 분률이란, 자성 재료의 공극을 포함한 전체의 체적에 대하여, 어떤 성분이 점유하는 체적의 비율이다.
여기서 말하는 주원료상이란, 적어도 R, Fe을 포함하고 N을 포함하지 않으며, 능면체정, 육방정 또는 정방정의 결정 구조를 갖는 상이다(또한, 그 이외의 조성 또는 결정 구조를 가지며, N가 포함되지 않는 상을 부원료상으로 지칭.).
질소의 침입에 의한 결정 격자의 팽창에 수반하여, 내산화 성능 또는 자기 특성·전기 특성의 각 항목 중 일 항목 이상이 향상하고, 실용상 적합한 R-Fe-N계 자성 재료가 된다. 이 질소 도입 과정 후 처음으로 적합한 고주파용 자성 재료가 되는 것이고, 종래의 질소를 포함하지 않는 R-Fe 합금이나 Fe과는 전혀 상이한 전 자기 특성을 발현하는 것이다.
예컨대 R-Fe 성분 모합금의 주원료상으로서, 능면체 구조를 갖는 Pr10.5Fe89.5를 선택한 경우, 질소를 도입하는 것에 의해, 전기 저항률이 증가하고, 퀴리점, 투자율이나 자기 이방성 에너지의 절대값을 비롯한 자기 특성과 내산화 성능이 향상한다.
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료에 있어서, 그 면내 자기 이방성을 이용한 재료인 것이 바람직하다. 면내 자기 이방성 재료란, c축에 자기모멘트가 존재하는 것보다, c면 위에 자기모멘트가 존재하는 편이, 에너지적으로 안정적인 재료이다. 따라서, Ha2>Ha1이다. 관계식 (5)에서 나타내는 바와 같이, Ha2/Ha1이 클수록, 보다 높은 주파수로 높은 투자율을 실현할 수 있다. 즉, 본 발명의 재료로서는 Ha1이 0.01 A/m∼106 A/m, Ha2가 10 A/m∼1010 A/m으로서, Ha2>Ha1이 성립하는 재료인 것이 바람직하다. 그러나, 재료의 자연 공명 주파수는 관계식 (6)과 같이 나타내고, 흡수하는 전자파가 고주파에 미칠 때는 Ha2Ha1곱도 중요해지며, 이 크기는 0.7[A2/m2]∼7×1013[A2/m2] 사이에 있는 것이 중요하다.
[수학식 6]
Figure 112009070205119-pct00006
이 크기가, 0.7 미만이면 흡수하는 전자파의 주파수가 너무 낮아 고주파 용 도가 되지 않고, 7×1013 이상이면 전자파의 흡수가 불충분하여 본 발명의 재료의 자기 특성을 충분히 살릴 수 없다.
능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 Sm-Fe-N계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료가 아니라 일축 자기 이방성 재료이고, 자석 재료로서는 공지이다[예컨대 일본 특허 제2703281호 공보(이하 「특허문헌 1」이라고 칭함)나, T.Iriyama, K.Kobayashi, N.Imaoka, T.Fukuda, H.Kato 및 Y.Nakagawa, " Effect of Nitrogen Content on Magnetic Properties of Sm2Fe17Nx(0<x<6).", IEEE Trans Magn, vol.2, No.5-2(1992) 2326-2331(이하, 「비특허 문헌 2」이라고 칭함) 등]. 그러나, 이러한 면내 자기 이방성 재료가 아니라 일축 자기 이방성 재료의 자석 재료를 고주파용도의 자성 재료로서 적용하고자 하면, 전술과 같이 100 GHz를 초과하는 높은 초고주파 영역으로밖에 기능하지 않는 경우가 많고, 초고주파 영역에서의 투자율이 작기 때문에(복소 비투자율의 허수항 및 실수항이 1 미만), 전체 자성 재료의 50 체적% 이상의 주요한 성분에서는 하지 않는 편이 좋다.
그런데, 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료는 이상과 같이, 면내 자기 이방성을 갖는 희토류 성분, 철 성분, 질소 성분을 포함하는 3원 이상의 금속간 화합물 또는 고용체가 그 주체를 이루고 있고, 이들 3원 이상의 성분으로 이루어지는 자성 재료의 면내 자기 이방성이라는 성질을 이용한 고주파용 자성 재료라고 하는 특징을 갖는 것이다.
따라서, 불균화 반응에 기초하여 희토류-철계 합금 또는 희토류-철-수소계 재료를 열분해하여, 나노 스케일의 α-Fe나 ε-Fe3N을 희토류 산화물중에 분산시킨 고주파용 자성 재료[예컨대 일본 특허 공개 제2005-5286호 공보(이하 「특허문헌 2」라고 칭함)나, T.Maeda, S.Sugimoto, T.Kagotani, D.Book, M.Ho㎜a, H.Ota 및 Y.Honjou, "Electromagnetic Microwave Absorption of a-Fe Microstructure Produced by Disproportionation Reaction Of Sm2Fe17 Compound", Materials Trans, JIM, vol.41, No.9(2000) 1172-1175(이하「비특허문헌 3」이라고 칭함), 및 S.Sugimoto, T.Maeda, D.Book, T.Kagotani, K.Inomata, M.Ho㎜a, H.Ota, Y.Honjou 및 R. Sato, " GHz microwave absorption of a fine a-Fe structure produced by disproportionation of Sm2Fe17 in hydrogen", J. of Alloys and Compounds, vol.330-332(2002) 301-306(이하, 「비특허문헌 4」라고 칭함) 등]는 본 발명이 희토류-철-질소계 자성 재료의 면내 자기 이방성이라는 성질을 이용하고 있는 점에서, 본 발명의 고주파용 자성 재료와는 명백히 상이하기 때문에, 본 발명과 서로 비슷한 원료 합금이나 열처리 가스를 사용한다고 해도, 본 발명의 고주파용 자성 재료와는 전혀 다른 고주파용 자성 재료이다.
또한, Sm-Fe-N계 자성 재료와 같이, 면내 자기 이방성이 아니라 일축 자기 이방성인, Nd-Fe-B계나 Sm-Co계 등 공지의 희토류계 자석 재료도 고주파용 자성 재료로서 적합하다고는 할 수 없다. 그 이유는 Nd-Fe-B계나 Sm-Co계 자석용 자성 재료는, 결정 자기 이방성이 일축 이방성인 것뿐만 아니라, 금속계 자성 재료이기도 하여 전기 저항률이 낮고, 와전류 손실에 의한 고주파 영역에서의 투자율의 저하가 보이기 때문이다.
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료 중, 능면체정을 갖는 Nd2Fe17 모합금을 질화한 재료를 예로 하여, 그 질소 조성량과 자연 공명 주파수나 미세 구조의 관계에 대해서, 이하에 더 자세히 진술한다.
Nd2Fe17에 질소를 도입한 경우, Nd2Fe17당 질소가 3개인 Nd2Fe17N3이면, 자기 이방성 에너지, 투자율, 퀴리 온도 등 많은 자기 특성이 최적이 된다. 이것은, 이미 자석 재료로서 실용화되어 있는 Sm2Fe17N3 재료(예컨대 비특허문헌 2 참조)와 사정이 비슷하다.
입계를 거의 갖지 않는 분쇄 입자 직경 25 ㎛인 Nd2Fe17N3 재료의 이방성 자장(Ha1, Ha2)은 그 자기 곡선으로부터 각각 30 kA/m, 3 MA/m로 추측되고, 이 값과 관계식 (5)로부터, 자연 공명 주파수(fr)의 계산값은 10 GHz 정도가 된다. 따라서, 이 Nd2Fe17N3은 10 GHz당 fr이 있고, N의 개수가 Nd2Fe17당 3개부터 벗어나거나, 또한 Nd를 Ce나 La과 같은 경희토류로 치환하거나, Fe을 M 성분으로 치환하면, 일반적으로 대부분의 경우 fr은 작아지는 경향이 있다. 물론, 입자 직경이나 페라이트계 자성 재료의 피복 상태 등의 조건이 변하면, 외관상 반대로 fa는 크게 관측되는 경우도 있다. 또한 Dy 등 중희토를 이용하거나, 질소량을 많게 하면, fr 또는 fa가 커지는 경우가 많다.
이와 같이 하여, 본 발명의 복합 자성 재료의 대부분은 0.1 GHz∼30 GHz의 영역에 fr이 존재(이 영역을 초과하여 fr이 존재하는 경우도 물론 있고, 예컨대 본 발명의 실시예 20의 자성 재료의 fr은 30 GHz를 초과해 있음)하고, fa를 조정하거나, μmax나 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비가 높은 고주파용 재료로 하기 위해, 여러 가지 희토류-철-질소계 자성 재료의 합금 조성의 고안, 미세 구조의 제어나 입자 직경, 또한 희토류-철-질소계 자성 재료 분체에 피복하는 페라이트계 자성 재료의 조성·미세 구조 또는 피복 처리의 제어, 또한 자성재 수지 복합 재료의 수지종이나 조성의 검토가 이루어진다. 본 발명의 복합 자성 재료가 0.1 GHz∼30 GHz에 fr을 갖기 위해서는 Ha1의 크기에도 의하지만, 자기 이방성비는 대체 0.4∼0.95의 범위에 있는 것이 중요하다.
또한, 도입 질소량을 Nd2Fe17당 3개를 초과하여, 5∼5.5개 정도까지 늘리면, 매우 미세한 미세 구조를 갖는 자성 재료를 얻을 수 있고, 조분(粗粉)체의 상태에서의 전기 저항률이 최대가 된다.
이 미세 구조는 N이 Nd2Fe17당 3개를 초과하여 증가하면, N은 격자 사이에 침입하기 위해 결정 격자가 넓어져, 불안정한 상태를 경유하여, 결국 N 농도 분포에 농담이 생기거나, 결정 격자가 무너진 또는 무너지려고 하는 부분이 생기는 것에 의해 형성된다.
또한, 합금 조성이나 질소량, 질화 조건이나 질화 후의 어닐링 조건에 따라 서는, 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 갖는 강자성상의 주위를 N 농도의 높은 결정 격자가 무너진 또는 무너지려고 하는 부분이 둘러싸는, 셀과 같은 구조(이 구조를 이후 셀 구조로 지칭)가 생기는 경우도 있다. 셀 구조가 생기는 일례로서, Sm-Fe-Mn-N계 자성 재료의 미세 구조를 TEM(투과 전자 현미경)에 의해 관찰한 결과가, 예컨대 일본 특허 제3560387호 공보(이하, 「특허문헌 3」이라고 칭함) 및 "Mn 첨가 Sm2Fe17Nx계 재료의 자기 특성과 미세 구조", 이마오카 노부요시, 오카모토 아츠시, 가토 히로아키, 오오스나 테츠, 히라가 겐지, 모토카와 미츠히로, 일본 응용 자기 학회지, vol.22 No.4-2 (1998) 353-356(이하, 「비특허문헌 5」라고 칭함) 등에 개시되어 있고, 이들 문헌에 의하면 도입 질소량이 Sm2Fe17당 3개를 초과하면 10 ㎚∼200 ㎚의 결정 입자 직경을 갖은 셀 구조가 생기는 것을 알고 있다. 이러한 셀 구조가 생기면, 와전류 발생을 방해하는 효과를 볼 수 있지만, 자화가 약간 저하된다. 그러나, 자화가 저하되어도 반대로 복소 비투자율의 실수항이나 허수항에 향상을 볼 수 있는 경우가 있고, 또한 fa를 고주파측에 시프트시킬 수도 있기 때문에, 목적으로 하는 용도로의, 최대 흡수 주파수, 복소 비투자율에 의해 N의 도입량을 결정하는 것이 요구된다.
희토류-철-질소계 자성 재료중에, 특허문헌 3이나 비특허문헌 5에 개시되어 있는 것 바와 같은 셀 구조를 형성시키는 방법이나, 일본 특허 제3784085호 공보(이하 「특허문헌 4」라고 칭함)에 개시되어 있는 바와 같은 개재물상이 미세 분산되는 상을 일단 형성한 후, 수소를 포함하는 분위기하에서 어닐링하는 것에 의해 질소량을 감소시키고, 자화를 향상시키는 방법은, 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료에 그대로 적용할 수 있다. 따라서, 이상과 같은 미세한 미세 구조를 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료의 질소량은 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 나타낸 범위를 포함하도록 한 범위가 적합한 것을 알 수 있고, 그 범위는 12 원자%∼25 원자%이다.
또한, 전기 저항률, fr 및 fa의 향상에 대하여, 셀 구조가 가장 효과적으로 작용하는 질소량의 범위는 16 원자%∼25 원자%이다. 이 조성 영역에 있는 희토류-철-질소계 자성 재료는 높은 fa를 갖고 있고, 예컨대 M 성분으로서 Mn을 가하며, 질소량을 20 원자%로 한 희토류-철-질소계 자성 재료 중에는 fa가 33 GHz를 초과하는 것도 있다. 또한 이러한 희토류-철-질소계 자성 재료의 비투자율(복소 비투자율의 허수항, 및/또는 실수항)은 주파수가 33 GHz 이상의 영역에서도 1을 초과해 있다.
본 발명의 자성 재료는 평균 입자 직경 0.1 ㎛∼2000 ㎛의 분체이고, 바람직하게는 0.2 ㎛∼200 ㎛의 분체이다. 여기에 평균 입자 직경이란 통상 이용되는 입자 직경 분포 측정 장치로 얻어진 체적 상당 직경 분포 곡선을 바탕으로 하여 구한 메디안 직경을 말한다.
평균 입자 직경 0.2㎛ 미만의 영역에서는, 투자율의 저하나 자성분의 응집이 현저해지고, 본래 재료가 가지고 있는 자기 특성을 충분 발휘할 수 없으며, 일반적인 공업 생산에도 적합하지 않은 영역이기 때문에, 매우 적절한 입자 직경 범위라고는 할 수 없다. 그러나, 0.2 ㎛ 미만이어도, 질소 비함유 금속계 고주파용 자성 재료에 비하면 내산화 성능이 압도적으로 우수하기 때문에 박육(薄肉, thin-walled)이거나 초소형인 특수 용도의 고주파용 자성 재료에 적합하다.
평균 입자 직경 0.1 ㎛ 미만이면, 발화성도 생기고, 분체의 취급을 저산화 분위기에서 행하는 등 제조 공정이 복잡해진다. 또한 200 ㎛를 초과하면 고주파 영역에서의 투자율이 저하되고, 2000 ㎛를 초과하면 균질한 질화물을 제조하는 것이 어려워지며, 30 kHz 이상에서의 전자파의 흡수에 뒤떨어지는 재료가 된다.
또한 0.5 ㎛∼10 ㎛이면, fa가 고주파 영역에 있어서 투자율이 높은 재료가 되고, 0.1 GHz 이상에서의 선택 흡수비가 높은 재료가 되기 때문에 바람직하다.
0.5 ㎛∼3 ㎛이면 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비가 높아지고 내산화 성능이 특히 우수한 재료가 된다. 예컨대 1 GHz 이상에서 본 발명의 자성 재료를 사용하는 경우, 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 1 이상인 것이 바람직하지만, 0.5 ㎛∼3 ㎛로 입자 직경을 제어하면, 이 값이 1.1∼무한대까지의 값이 된다. 또한 Nd-Fe-N계 재료에 있어서, 1 GHz∼10 GHz의 영역에서 와전류 손실의 영향이 적은 이상적인 입자 직경의 범위를, 관계식 (4)와 조분의 데이터로부터 실험적으로 구한 ρ/μμ0값을 이용하여 계산하면, 1 ㎛∼3 ㎛이 된다(또한, 이 결과에 Nd-Fe-N계 재료의 대표적인 전기 저항률의 크기 4×10-6Ωm을 적용시켜 계산하면, 단결정의 비투자율은 약 400인 것을 알 수 있다).
후단에서 상술하는 본 발명의 페라이트계 자성 재료로 표면 피복한 고주파용 복합 자성 재료 미분체에서는, 특히 평균 입자 직경을 0.2 ㎛∼10 ㎛로 하면, 1 GHz 이상의 선택 흡수율을 향상시킨 고주파용 자성 재료로서 적합하다.
이 본 발명의 고주파용 복합 자성 재료의 평균 입자 직경을 구하는 방법이지만, 상기한 희토류-철-질소계 자성 재료의 평균 입자 직경에 페라이트 피복층의 두께의 2배를 곱한 수치를 가하면 좋다. 이 방법으로, 고주파용 복합 자성 재료의 평균 입자 직경의 실측값으로부터, 반대로 희토류-철-질소계 자성 재료의 평균 입자 직경을 구할 수 있다.
자성 분체의 형상은 투자율을 크게 취하도록 반자계가 작은 형상이 요구된다. 즉, 비늘형, 리본형, 바늘형, 원판형, 타원체형 등, 편평 또는 가늘고 긴 형태를 취하는 것이 바람직하다. 이하에 그 바람직한 편평 분체에 대해서 진술한다.
압출성형, 사출성형, 압연성형, 프레스성형과 같은 방법에 의해 제작된 고주파용 자성재 수지 복합 재료나 각종 가압 성형을 경유하여 제작된 고주파 자성 재료 성형체에 포함되는 편평 분체는 압출·압연 방향, 유동 방향 또는 프레스 방향과 수직인 방향으로 절단한 기준면 위에서, 편평한 직방체 또는 회전 타원체로 간주할 수 있다.
또한, 캐스트나 캘린더 성형 등, 다른 어떠한 방법으로 제작된 고주파용 자성재 수지 복합 재료 또는 고주파 자성 재료 성형체여도, 그 길이 방향을 포함하고, 가장 두께가 얇은 방향을 포함하는 평면으로 절단한 단면을 기준면으로 하면, 그 면 위에서는, 편평 분체는 상기와 마찬가지로 편평한 직방체 또는 회전 타원체로 간주할 수 있다.
이 편평 분체를 편평한 직방체로 간주할 수 있는 경우, 이 편평 분체를 상기 기준면으로 절단한 단면(직사각형)의 짧은 변을, 편평 분체의 두께로 정의한다. 이 편평 분체를 편평한 회전 타원체로 간주할 수 있는 경우, 이 편평 분체를 상기 기준면으로 절단한 단면(타원)의 단축의 2배를, 편평 분체의 두께로 정의한다. 편평 분체를 편평한 직방체로 간주한 경우, 편평 분체의 편평비는 직방체의 바닥 면적(A)의 평방근에 대한 높이(d)의 비(d/√A)이다. 본 발명에서는, 관측이 만족스럽고, 상기와 같이 「직감적으로 용인할 수 있는 방법」에 의해 정의한 편평 분체의 편평비를 취급할 수 있을 때, 그 값은 0.5∼10-6인 것이 바람직하다. 편평 분체의 편평비(ψ)는, 고주파용 자성재 수지 복합 재료의 단면으로부터도 알 수 있다. 편평 분체의 편평비(ψ)는, 편평 분체를 편평한 직방체로 간주한 경우에는, 상기 단면에 해당하는 직사각형의 긴 변(l)에 대한 짧은 변(d)의 비(d/l)를, 편평 분체의 편평비(ψ)로 정의한다. 편평 분체를 편평한 회전 타원체로 간주한 경우에는, 상기 단면에 해당하는 타원의 장축(a)에 대한 단축(b)의 비(b/a)를, 편평 분체의 편평비(ψ)로 정의한다. 본 발명에서는, 이 편평비(ψ)가 0.5∼10-6인 것을 「편평 분체」로 정의하고 있다. 외관이 바늘형이어도 상기 정의 내에 있으면, 편평 분체의 범주에 포함된다. 또한, 편평 분체는 본 발명에서 말하는 「분체」의 일부이다.
이하, 「고주파용 자성재 수지 복합 재료 또는 고주파 자성 재료 성형체 단면」은, 기준면이고, 자성재 수지 복합 재료나 성형체 중심에 가까운 부분을 절단한 단면을 가리킨다. 통상, 고주파용 자성재 수지 복합 재료 또는 고주파 자성 재 료 성형체 단면에서, 압출·압연 방향 또는 프레스 방향과 수직인 방향으로, 직사각형의 긴 변(1) 또는 타원의 장축(a)의 방향이 정렬되어 있다. 편평비가 ψ=1에 가까우면 편평 분체 단면은 정사각형 또는 원에 근사할 수 있고, 편평비가 ψ=0에 가까우면 가까울수록, 그 단면을 SEM 또는 TEM으로 관찰했을 때에, 유한의 관찰 영역에 편평 분체의 양단부가 들어갈 확률이 낮아지며, 편평 분체가 평행하게 나열된 구조가 관찰된다. 본 발명의 편평 분체는 고주파용 자성재 수지 복합 재료 또는 고주파 자성 재료 성형체 단면 내에서의 평균 편평비(Ψ)가 0.5≥Ψ≥10-6의 범위 내에 포함되는 것이다.
평균 편평비(Ψ)는 투자율의 향상을 위한 반자계 상수 저감의 관점에서 바람직하게는 0.2≥Ψ≥10-6, 생산성의 관점에서 바람직하게는 0.5≥Ψ≥10-4, 더 바람직하게는 0.2≥Ψ≥10-4로 한다.
평균 편평비(Ψ)를 구할 때는, 통계학상 고주파용 자성재 수지 복합 재료 또는 고주파 자성 재료 성형체를 구성하는 자성 분체 전체를 충분히 대표할 수 있는 수, 예컨대 편평비가 가장 작은 입자와 가장 큰 입자의 편평비의 비가 두 자릿수이면, 500 이상의 입자를 모집단으로 하고, 오차를 10% 미만(유효 숫자 한 자릿수)으로 하는 것이 이상적이지만, 충분히 편평비가 갖춰진 재료일 때 통상 20 정도의 ψ를 조사하면, 평균 편평비(Ψ)가 상기 범위 내에 있는지의 여부를 판정할 수 있는 경우가 많다.
또한, 미성형으로 분체 상태인 고주파용 자성 재료의 평균 편평비를 결정할 때는, 상기한 「직감적으로 용인할 수 있는 방법」에서 예시한 바와 같이, 어떠한 방법으로 두께와 바닥면적의 평균값을 산출하고, d/√A를 계산하는 방법이 바람직하다. d에 대해서는 마이크로게이지 등으로 분쇄 전 원료의 두께 평균을 계측하는 방법, A에 대해서는 SEM 관찰 등으로 바닥면적의 평균을 추측하는 방법이 있다. 이들 방법이 곤란한 경우에는, 일단 어떠한 성형을 경유한 후, 고주파용 자성재 수지 복합 재료 또는 고주파 자성 재료 성형체 단면 내의 측정을 실시하고, 평균 편평비를 결정한다.
이상과 같이, 자성 재료 분체의 형상은 구형, 괴형, 비늘형, 리본형, 바늘형, 원판형, 타원체형, 부정형 분체나 이들의 혼합분이어도 좋지만, 페라이트계 자성 재료를 피복할 때는, 그것이 효과적으로 행해지도록 하는 형태여야 한다.
본 발명의 고주파용 자성 재료에는 Fe, Ni, Co, Fe-Ni계 합금, Fe-Ni-Si계 합금, 센더스트, Fe-Si-Al계 합금, Fe-Cu-Nb-Si계 합금, 비정질 합금 등의 금속계 자성 재료나, 마그네타이트, Ni-페라이트, Zn-페라이트, Mn-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트 등 가넷형 페라이트나 연자성 육방정 마그네토플럼바이트계 페라이트 등의 산화물계 자성 재료를 혼합할 수 있다.
이 혼합 재료를 전자파 흡수 재료에 응용하면, 전자파를 흡수하는 주파수대를 고주파 영역에서 저주파 영역까지 넓힐 수 있거나, 고주파 영역에서도 넓은 흡수 특성을 부여하여 넓은 밴드에서의 노이즈를 흡수할 수 있다. 그러나, 그 양은, 본 발명의 자성 재료를 포함하고, 합계의 자성 재료 중, 0.001 질량%∼99 질량%까지로 해야 한다. 만약에 0.001 질량% 미만이면, 금속계 자성 재료나 산화물계 자 성 재료를 첨가한 효과는 없고, 99 질량%를 초과하면, 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료의 각종 전자기 특성에 부여하는 효과를 거의 잃는다.
희토류-철-질소계 자성 재료의 초고주파 영역에서의 흡수 등의 특징을 충분히 살리기 위해서는, 바람직하게는 희토류-철-질소계 자성 재료 이외의 금속계 자성 재료나 산화물계 자성 재료의 양의 전체 자성 재료에 대한 질량분률을 0.05 질량%∼75 질량%, 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 특성의 특징을 살리기 위해, 더 바람직하게는 0.01 질량%∼50 질량%로 하는 것이 중요하다.
그런데, 전기적 손실항을 이용하여, 전자파의 흡수 에너지량을 나타내면, 하기 식과 같아진다.
[수학식 7]
Figure 112009070205119-pct00007
여기서, ε0은 진공의 유전율, |E|는 전자파의 전장의 크기이다.
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료 또는 그 자성재 수지 복합 재료 중에는, 1 GHz 이상으로 복소 비유전율의 허수항, 즉 전기적 손실항이 10을 초과하는 재료나 또한 50을 초과하는 높은 값을 갖은 재료가 있고, 희토류-철-질소계 자성 재료 자신의 전기 저항률의 대표적인 값도 200 μΩ㎝∼8000 μΩ㎝로 질소 비함유 금속계 자성 재료나 산화물 자성 재료의 중간에 위치하는 적당한 크기를 갖고 있다. 전자 회로를 전자파 발생원으로 했을 때, 원방계(far-field)(전자파 발생원으로부터, 파장의 1/2π를 초과하는 거리에 있는 구획을 말한다. 원방계가 아닌 구 획을 근방계라고 함)에서의 전자파는 자장(H)과 동등하게 전장(E)도 충분히 큰 전자파이기 때문에, 10 GHz를 초과하는 노이즈의 흡수 등 초고주파수 영역에서의 용도나 전파 암실 등에 이용하는 원방계용 전파 흡수체 등의 용도로는, 관계식 (2)뿐만 아니라 관계식 (7)에도 따르는 흡수를 얻을 수 있는 것이 매우 유용한 경우가 있다.
이와 같이 희토류-철-질소계 자성 재료는, 유전율도 높은 자성 재료이고, 특히 전자파 흡수 재료 대상으로 적합한 재료로서의 독특한 특징을 갖고 있다. 전술의 금속계, 산화물계 자성 재료를 배합하는 경우도, 이 특징을 충분히 살리는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료, 및/또는 후술하는 페라이트계 자성 재료로 피복되어 있는 희토류-철-질소계 자성 재료를 RFID 태그용 재료에 적용하는 경우에 대해서 진술한다. 이 용도에서는, RFID 태그나 리더 위의 안테나가 송수신하는 신호 강도를 향상시키기 위해 효과적인 부분, 예컨대 안테나의 이면 전체에 본 발명의 자성 재료를 위치시키는 것이 중요하다. 자기 특성으로서는, 신호 감도 향상을 위해 신호가 존재하는 주파수 영역, 예컨대 13.56 MHz 근방, 0.85 GHz∼1 GHz 등에서 투자율이 1보다 높고, 또한 2보다 높은 것이 요구된다. 이와 동시에 신호를 흡수하지 않도록, 복소 비투자율의 허수항, 복소 비유전율의 허수항이 모두 대략 0인 것도 중요하다. 0.85 GHz∼1 GHz 영역에서 사용되는 RFID 태그용 재료에 있어서, 복소 비투자율에 관해서는, 본 발명의 실시예에서 1 GHz 이상의 선택 흡수비가 매우 큰 재료(즉, 1 GHz 이하에서는 거의 전자파를 흡수하지 않는 다. 예컨대 실시예 3을 참조한 것)를 개시하고 있지만, 이러한 재료는 이 용도에 바람직한 재료이다. 또한 도 2에 도시하는 바와 같이, 복소 유전율의 허수항도 0.85 GHz∼1 GHz 영역에서 대략 0으로 할 수 있기 때문에, 본 발명의 자성 재료는 RFID 태그용 재료로서 매우 적합하다고 할 수 있다.
본 발명의 고주파용 자성 재료는, 고주파 영역에서 자장, 전장, 전자장에 작용하고, 목적으로 되는 기능을 달성하는 것이지만, 제조가 용이한 평균 입자 직경 0.2 ㎛∼200 ㎛인 본 발명의 자성 재료를 고주파 용도에 적용하면, 특히 0.005 GHz∼33 GHz의 주파수 영역에서 전자기 특성이 높은 고주파용 자성 재료가 된다. 또한 면내 자기 이방성인 본 발명의 자성 재료를 고주파 용도에 적용하면, 특히 0.1 GHz∼100 GHz의 주파수 영역에서 전자기 특성이 높은 고주파용 자성 재료가 된다. 따라서, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛∼200㎛로서 면내 자기 이방성인 본 발명의 자성 재료를 고주파용 자성 재료로서 적용하는 범위로서는, 0.005 GHz∼100 GHz가 바람직하다. 평균 입자 직경과 자기 이방성의 상승 효과를 갖는 가장 바람직한 주파수의 영역은 0.1 GHz∼33 GHz이다.
다음에, 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료를 피복하고 있는 페라이트계 자성 재료에 대해서 자세히 진술한다. 이 피막층의 도입에 의해, 상기 진술해 온 희토류-철-질소계 자성 재료의 우수한 성질을, 주로 전기 전도율의 향상과 투자율의 향상에 있어서, 더 뛰어난 것으로 할 수 있다. 또한 본 발명에서, 「페라이트계 자성 재료로 피복되어 이루어지는 희토류-철-질소계 자성 재료」로 표현되어 있는 희토류-철-질소계 자성 재료는 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면을 페라이트 계 자성 재료로 피복한 복합 자성 재료와 동의이다. 따라서, 어느 복합 자성 재료가 상기 「」 안과 같이 표현되어 있을 때, 그 어맥 중에서 정해진 「희토류-철-질소계 자성 재료」에 한해서, 페라이트계 자성 재료로 피복되어 있는 상태를 내포하는 것으로 한다.
상기, 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면에 피복되어 있는 페라이트계 자성 재료로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트, 마그네타이트 및 마그헤마이트의 중간체 등의 Fe 페라이트, Ni 페라이트, Zn 페라이트, Mn-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트, Mg-Mn 페라이트 등의 (M', Fe)3O4를 중심으로 한 조성을 갖는 스피넬 구조를 가진 페라이트계 자성 재료나 Y3Fe5O12 등의 철 가넷형 페라이트계 자성 재료, 연자성 육방정 마그네토플럼바이트형 페라이트, 등의 연자성 페라이트계 자성 재료 등의 산화물계 자성 재료를 들 수 있다.
상기, M' 성분(이전 단락에서, 스피넬 구조를 가진 페라이트의 일반식에 포함되는 성분)은 R 성분, M 성분 중에서 2가 또는 1가가 되는 금속 원소를 나타내고 있고, 구체적으로는 Sm, Eu, Yb, Co, Ni, V, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Pb, Bi, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속이다. 또한 M' 성분 이외의 M 성분에서도, R-Fe-N계 자성 재료 내뿐만 아니라, 페라이트 피복층에도 함유되는 경우가 있다.
상기한 페라이트계 자성 재료 중에서, 스피넬 구조를 갖는 페라이트는 희토류-철-질소계 자성 재료 표면과의 화학적인 결합을 잘 유지하고, 고자기 특성, 내 산화 성능을 향상시키기 때문에, 페라이트 피복층으로서 바람직한 성분이다. 따라서, 스피넬 구조를 갖는 연자성의 페라이트계 자성 재료는, 본 발명의 복합 자성 재료, 특히 고주파용 복합 자성 재료에서 매우 바람직한 성분이다.
이상과 같은 조성을 갖는, 희토류-철-질소계 자성 재료상에 페라이트계 자성 재료상이 피복된 본 발명의 복합 자성 재료는, 통상 피복재로서 이용되는 실리카 등과 달리, 피복층이 자성을 띠고 있기 때문에 특이한 성질을 갖는다.
그 본 발명의 복합 자성 재료의 특징에 대해서, 이하에 설명한다.
일반적으로, 자성 재료의 투자율은 그 재료의 형상에 크게 의존하고 있다.
원에 근사한 형상을 갖고 있는 희토류-철-질소계 자성 재료(이것을 「구형의 희토류-철-질소계 자성 재료」로 지칭)는 일반적으로 생산성이 좋고, 저렴한 재료가 된다.
그러나, 이러한 구형의 희토류-철-질소계 자성 재료는 그 반자계 계수(N)가 1/3로 크고, 외부 자장(H)에 대하여, 1/3×(μ-1)H의 역자장이 생기기 때문에, 역자장이 외부 자장보다 작아지는 조건에서, 각 자성 입자가 서로 충분히 떨어져 고립되어 있는 상태에서는(측정법·조건에 따르지만) μ<4가 되고, 대략 이것이 상한이 되어, 본질적인 비투자율을 충분히 끌어 낼 수 없다. 이것에 대하여, 애스펙트비가 높은 자성 재료이면, 보다 높은 투자율을 실현할 수 있다. 자장을 인가하는 방향으로, 애스펙트비가 무한대의 재료에서는, N이 0이 되고 μ≤∞, 즉 자성 재료가 갖는 최대의 비투자율을 끌어 낼 수 있다.
여기에 애스펙트비(r)는 입체의 단면적을 A, 그 수직 방향의 입체의 높이를 h로 하여, r=h/√A로 나타낸다.
이것으로부터, 종래의 금속계 고주파용 자성 재료에서는, 볼밀 등을 이용하여, 재료를 박편화하고, 애스펙트비(r)를 가능한 한 크게 취하는 고안이 이루어지고 있다.
본 발명의 복합 자성 재료의 성분인 희토류-철-질소계 자성 재료는, 질화물이며 금속 재료에 비해 약한 재질을 갖고 있기 때문에, 이것을 애스펙트비가 높은 재료로 하기 위해서는 특수한 제조법을 취할 필요가 있어, 용도에 따라서는 코스트 퍼포먼스가 좋지 않은 재료가 되어, 광범위한 용도에 잘 응용되지 않는다.
그래서, 하나 하나의 자성 분체가 구형의 희토류-철-질소계 자성 재료여도, 이들의 자성 재료 입자를 교환 상호 작용으로 자기적으로 연결시키는 것을 생각한다. 이 경우, 성형체 전체(또는 성형체의 부분으로서, 자성 재료 입자의 집합체인 부분을 포함한다. 이 자성 재료 입자의 집합체가 더 모여 성형체 전체를 구성함)로서, 하나의 자성 재료와 같이 행동하기 때문에, 구형의 희토류-철-질소계 자성 재료에 생기는 반자계의 크기는 성형체 전체의 반자계 계수에 의해 생기는 반자계의 값에 근접하게 할 수 있다. 만약에 성형체 자체가 반자계의 낮은 형상을 갖는 애스펙트비(r)가 큰 재료이거나, 폐자로를 형성하고 있는 경우에 성형체의 반자계가 0에 가까운 상태이면, 반자계가 큰 구형의 희토류-철-질소계 자성 재료를 이용하여도, 투자율을 크게 할 수 있는 것이다.
한편으로, 만약에 애스펙트비가 높은 재료 분체나 그 성형체를 얻었다고 해도, 이것을 충전율이 높은 성형체로 한 경우에, 분체끼리가 상호 접촉하여 도통하 고, 결과로서 관계식 (4)의 설명에서 논한 바와 같이, 입자 직경이 큰 재료와 마찬가지로 저주파 영역으로부터 와전류 손실이 발생하기 쉬운 상황에 빠져 버린다.
이것으로부터, 종래의 금속계 고주파용 자성 재료에서는, 재료를 박편화하고, 애스펙트비(r)를 가능한 한 크게 취하는 것뿐만 아니라, 이들을 수지에 분산되어 고립시키는 고안도 이루어지고 있다.
본 발명의 복합 자성 재료에 의하면, 희토류-철-질소계 자성 재료가 전기 저항률이 높은 페라이트계 자성 재료로 피복되어 있기 때문에, 고충전의 재료로서도, 분체끼리가 전기적으로는 연결되지 않고, 와전류 손실이 잘 발생하지 않는 상태로 되어 있다.
오히려, 어느 정도 고충전율로서, 보다 접촉을 자주 하고, 페라이트계 자성 재료의 피복층을 통해 자기적 연결을 재촉하는 편이, 강자성 성분의 체적 분률의 증가와 맞물려, 투자율의 향상에는 바람직하고, 만약에 투자율이 높은 자성 재료로 하고자 하는 경우는 복합 자성 재료의 체적 분률을 성형체 전체의 40 체적% 이상, 100 체적% 이하로 하는 편이 바람직하다.
또한, 이 전기적 절연층은 투자율 향상의 효과뿐만 아니라, 최대 흡수 주파수(fa)를 높이는 효과도 있다. 이것은, 페라이트 피복층에 의한 절연의 정도가 높아져 가면, 전기적으로 연결되어 있는 실질적인 영역이 좁아져 가고, 관계식 (4)에 따라서, 와전류가 발생하는 주파수가 고주파측으로 어긋나 가는 것이 원인이다. 또한 페라이트 피복층에 의해 희토류-철-질소계 자성 재료 입자 사이를 걸치는 와 전류가 대부분 저지되도록 하는 피복층의 두께 및/또는 피복률이 큰 영역이 되면, 낮은 주파수 영역에서 발생하는 경향이 있는 와전류의 발생에 의한 μ'의 저하와 μ"의 증가가 대략 완전히 억제되고, 희토류-철-질소계 자성 재료의 공명 주파수(fr)에 가까운, 보다 높은 주파수 영역에서의 흡수가 지배적이 되어, 겉보기의 fa가 고주파측에 크게 시프트하는 경우도 있다. 이 때문에 본 발명의 복합 자성 재료는 고주파 용도, 더 나아가서는 초고주파 용도, 특히 10 GHz 근방으로부터 높은 주파수에서 사용되는 고주파용 자성 재료에도 매우 적합한 재료가 되는 것이다. 10 GHz를 초과하는 fa를 가지며 μ"≥1인 고주파용 자성 재료를, 희토류-철-질소계 자성 재료만으로 달성하기 위해서는, 질소량이 고질화 영역이 되는 제조 조건을 설정하거나 M 성분을 첨가하는 등, 제조 조건이나 조성의 선택이 어렵지만, 페라이트 피복층을 갖는 본 발명의 고주파용 복합 자성 재료이면, 비교적 용이하게 제작할 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합 자성 재료는, 페라이트계 자성 재료의 피복층을 구비하고 있기 때문에, 희토류-철-질소계 자성 재료에 비해, 투자율, 공명 주파수 모두 증대하여, 최대 흡수 에너지 계수(fμ"max)가 크게 향상한 고주파용 자성 재료가 되는 것이다.
이상과 같이, 희토류-철-질소계 자성 재료가 페라이트 피복층에 의해, 전기적으로는 절연되어 있는 것에도 상관없이, 자기적으로는 교환 상호 작용으로 연결되어 있는 상황을, 본 발명자 등은 "전기적 절연·자기적 연결"이라고 부르고 있 다.
자성 재료 입자의 전기적 절연이 이루어지고 있을 때는, 성형체 자체의 전기 저항률도 상승하고 있는 경우가 많기 때문에, 성형체의 전기 저항률을 측정함으로써, 전기적 절연의 품위에 대한 기준으로 할 수 있다.
페라이트계 자성 재료에 의한 피복에 의해서, 각 희토류-철-질소계 자성 재료 분체의 "전기적 절연·자기적 연결"을 달성하면, 투자율이 높은 자성 재료로 하는 효과, 최대 흡수 주파수(fa)를 높이는 효과가 있기 때문에, 전자 노이즈 흡수 재료뿐만 아니라, 전자파 흡수 재료, RFID 태그용 재료로 할 수도 있다. 또한 i) 작은 입자 직경과 큰 입자 직경을 갖은 희토류-철-질소계 자성 재료를 혼합하여 충전율을 올리고, 페라이트 피복에 의해 전기적 절연·자기적 연결을 유지하며, 고투자율을 갖은 저주파용 재료, ii) 형상 자기 이방성을 갖은 희토류-철-질소계 자성 재료를 이용하고, 페라이트 피복에 의해 전기적 절연·자기적 연결을 유지하며, 자화를 크게 한 자기 기록 재료 등의 응용에도 전개할 수 있다.
그런데, 페라이트 피복층에는, 이상에 예시한 페라이트계 자성 재료에, LaFeO3 등의 페로브스카이트형 자성 재료, CrO2 등의 루틸형 자성 재료, 코런덤이나 일메나이트형 자성체, 자성을 갖는 망가나이트나 크로마이트, V, Co 등의 산화물계 자성 재료가 혼합되어 있어도 좋고, 희토류-산화물, 희토류-철-산화물, 헤마타이트나 괴타이트와 같은 옥시산화물 등의 부상 또는 부생성물이 포함되어 있어도 좋지만, 그 체적 분률은 페라이트계 자성 재료의 체적 분률을 초과해서는 안된다.
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면에 페라이트계 자성 재료가 피복된 복합 자성 재료의 바람직한 조성 범위는, 일반식 RαFe(100-α-β-γ)NβOγ로 나타내었을 때, α, β, γ는 원자%로 0.3≤α≤30, 0.1≤β≤30, 0.1≤γ≤75의 범위이고, 그 때, 이 3개의 식이 동시에 성립하도록 α, β, γ가 선택된다. 산소량이 0.1 원자% 미만이면, 페라이트 피복층의 두께가 충분하지 않고, 전기 저항률이 충분히 향상되지 않기 때문에 바람직하지 않으며, 75 원자%를 초과하면 고자기 특성의 복합 자성 재료, 특히 고주파용 복합 자성 재료로는 되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는 0.5≤α≤30, 0.2≤β≤30, 0.2≤γ≤50이고, 이 경우, 자기 특성과 전기 저항률의 밸런스가 취해진 재료가 된다. 또한 Fe의 0.01 원자%∼50 원자%를 M 성분으로 치환하여도 좋다.
페라이트 피복층의 두께는 0.8 ㎚∼10000 ㎚인 것이 필요하다. 0.8 ㎚ 미만이면, 복합 재료의 전기 저항률이 거의 커지지 않고, 또한 페라이트 피복층의 자기적인 성질도 충분히 발휘할 수 없어 바람직하지 않다. 또한 10000 ㎚를 초과하면, 전기적 절연성은 충분히 확보할 수 있어도, R-Fe-N계 자성 재료보다 페라이트 피복층 쪽이, 자화가 낮은 경우가 많기 때문에, 고주파용 복합 자성 재료의 자화가 저하되어, 고성능인 고주파용 복합 자성 재료로는 되지 않는다.
또한, 바람직한 페라이트 피복층의 두께의 범위는 이하와 같다. 페라이트 피복층이 너무 얇아 초상자성적인 성질이 지배적이 되지 않고, 반대로 페라이트 피복층이 너무 두꺼워져, 교환 상호 작용에 의한 경자성상을 기원으로 한 이방성, 특 히 면내 자기 이방성의 공명 주파수에 대한 영향이 희박해지지 않는 영역, 즉 2 ㎚∼1000 ㎚의 범위이다. 2 ㎚ 미만, 1000 ㎚를 초과하는 범위에서는, 모두 고주파 영역에서의 복합 자성 재료의 투자율이 저하되는 경향이 있다.
이와 같이, 고주파용 복합 자성 재료가, 높은 전기 저항률을 갖기 위해서는, R-Fe-N계 자성 재료의 입자 직경을 작게 억제하여 비(比)표면적을 크게 할수록 유리하지만, 평균 입자 직경이 너무 작아지면, 자화가 저하되어 고성능인 고주파용 자성 재료가 되지 않을 가능성이 있다. 즉, R-Fe-N계 자성 재료의 평균 입자 직경(R)과 페라이트 피복층의 두께(δ)의 밸런스가 중요하고, 각종 용도에 의해 0.00001≤δ/R≤10의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
페라이트 피복층의 두께는, 고주파용 복합 자성 재료의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰함으로써, 대개 유효 숫자 한 자릿수의 값으로 구할 수 있다. 또한 본 발명의 고주파용 복합 자성 재료가 분체이고, 페라이트 피복층의 두께가 10 ㎚ 이상일 때는, 전술과 같은 방법으로 페라이트 피복 전후의 평균 입자 직경을 구하며, 그 차의 1/2의 값으로 두께를 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 페라이트 피복층의 두께는, 그 평균값을 말하지만, 표면 피복율이 100%에서 크게 벗어나 90%보다 작을 때여도, 표면 피복율이 100%였다고 한 경우의 평균값을 구한다. 즉, 이 경우에서의 페라이트 피복층의 두께의 값은, 전체에 대한 페라이트 피복층의 체적 분률과 희토류-철-질소계 자성 재료의 비표면적으로부터 계산하여 구하는 편이 정확한 값을 얻을 수 있다. 물론, 표면 피복율이 100%여도, 이 방법은 가능하고, 계산에 이용하는 물리량의 정밀도가 좋으면, 유효 숫자 두 자릿수 이상으로 페라이트 피복층을 알 수 있는 경우도 있다.
본 발명의 고주파용 복합 자성 재료를 성형하여, 페라이트 피복층이 연속상을 이루고 있을 때는, 그 연속층의 평균 두께의 절반이 페라이트 피복층의 두께가 되지만, 통상은 상기 고주파용 복합 자성 재료 성형체 단면을 관찰하고, 그 페라이트계 자성 재료로 이루어지는 입계상과 희토류-철-질소계 자성 재료 주상의 체적 분률을 얻어, 그 값과 희토류-철-질소계 자성 재료의 입자 직경 또는 비표면적으로부터, δ를 산출하는 것이 가장 간편한 방법이다.
다음에, 본 발명에서의 고주파용 복합 자성 재료의 페라이트 피복층의 확인방법에 대해서 진술한다.
페라이트 피복층의 두께가 충분히 클 때에는, 일반적인 X선 회절법을 이용하여, 확인하는 것이 가능하다. 그러나 δ/R이 0.1 이하이고, δ가 200 ㎚보다 작은 영역에서는, 희토류-철-질소계 자성 재료의 결정성이 높고, 결정의 대칭성이 낮은 경우가 많기 때문에, 수많은 강도의 큰 회절 피크가 복합 자성 재료의 회절 패턴으로 나타난다. 이 경우, 페라이트 피복층의 회절 피크가 덮여 가려져, X-선 회절법으로의 확인이 매우 어려워지는 경우가 있다. 바꿔 말하면 희토류-철-질소계 자성 재료의 확인에는 X-선 회절법을 이용하는 것이 상응하게 된다.
이상의 상황에서는, 복합 자성 재료를 박편화하고, 페라이트 피복층만을 전자선 회절법 및 에너지 분산형 형광 X선 분석법(EDX)으로 확인하는 방법이 유효하다. 전자선은 페라이트 피복층의 두께 이하나, 그것을 초과해도 10배를 초과하지 않도록 하면 정밀도가 높은 해석을 행할 수 있다.
일례로서 페라이트 피복층의 두께가 100 ㎚ 정도인 경우는, 이하의 조건이 이 바람직하다. 카메라 길이 0.2 m, 가속 전압 200 kV, 전자선 파장 0.00251 ㎚, 전자선 직경 50 ㎚이다.
표면 피복율에 대해서는, 50%∼100%의 범위로 제어한다. 50% 미만에서는 전기 전도가 입자 사이를 지나 생기고, 전기 저항률이 상승에 기여하지 않는다. 또한 와전류가 입자 사이에 걸쳐 생겨 버리기 때문에, 손실을 저감하는 효과가 부족해진다.
표면 피복율은 80% 이상, 90% 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 복합 자성 재료를 공극률이 높고 가벼운 고주파용 자성 재료에 응용하는 경우는, 95% 이상의 표면 피복률을 갖는 편이 더 바람직하다. 이상적인 피복 상태로서는, 100%의 피복률로 하는 것이다. 이들 표면 피복율은 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용하여 정량하는 것이 가능하다.
다음에, 본 발명의 고주파용 자성재 수지 복합 재료에 대해서 진술한다.
고주파용 자성재 수지 복합 재료의 수지 성분에 대해서, 사용할 수 있는 것을 이하에 예시한다.
예컨대 12-나일론, 6-나일론, 6,6-나일론, 4,6-나일론, 6,12-나일론, 비정질폴리아미드, 반방향족 폴리아미드와 같은 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 폴리비닐계 수 지; 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지. 폴리아크릴니트릴, 아크릴니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 등의 아크릴로니트릴계 수지; 각종 폴리우레탄계 수지. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐술파이드, 폴리아미드이미드, 폴리옥시벤지렌, 폴리에테르케톤 등의 엔지니어링 플라스틱으로 호칭되는 합성 수지; 전방향족 폴리에스테르 등의 액정 수지를 포함하는 열가소성 수지; 폴리아세틸렌 등의 도전성 폴리머; 에폭시 수지, 페놀수지, 에폭시 변성 폴리에스테르수지, 실리콘수지, 열경화아크릴수지 등의 열경화성수지; 니트릴고무, 부타디엔-스티렌고무, 부틸고무, 니트릴고무, 우레탄고무, 아크릴고무, 폴리아미드엘라스토머 등의 엘라스토머를 들 수 있다.
본 발명의 고주파용 자성재 수지 복합 재료의 수지 성분으로서는, 이상 예시한 수지만으로는 한정하지 않지만, 상기에 예시한 수지 중 적어도 1종이 포함되면, 전기 저항률이 높고, 내충격성, 가요성이나 성형 가공성이 우수한 자성재 수지 복합 재료로 할 수 있다. 수지 성분의 함유량으로서는, 0.1 질량%∼95 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수지 성분의 함유량이 0.1 질량% 미만이면 내충격성 등의 수지의 효과가 거의 발휘되지 않고, 95 질량%를 초과하면 투자율이나 자화가 극단적으로 떨어져, 고주파용 자성재 수지 복합 재료로서의 실용성이 부족하여 바람직하지 않다.
특히 자성재 성분이 희토류-철-질소계 자성 재료인 경우, 페라이트 피복층의 전기 절연성의 효과가 없기 때문에, 수지 성분의 함유량은 1 질량%∼95 질량%인 것이 바람직한 경우가 있다.
또한 자성재 성분이 본 발명의 모든 자성 재료인 경우에, 고투자율, 내충격성이 특히 요구되는 용도에서는, 상기와 유사한 이유로, 2 질량%∼90 질량%의 범위가 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 3 질량%∼80 질량%의 범위이다.
또한, 본 발명의 고주파용 자성재 수지 복합 재료에서 자성재 성분의 바람직한 함유량은 5 질량%∼99.9 질량%이고, 더 바람직하게는 5 질량%∼99 질량%이며, 더 바람직하게는 10 질량%∼98 질량%, 가장 바람직하게는 20 질량%∼97 질량%이다. 자성재 성분의 함유량이 5 질량% 미만이면 투자율이나 자화가 극단적으로 떨어져, 고주파용 자성 재료로서의 실용성이 부족하고, 99.9 질량%를 초과하면 내충격성 등의 수지의 효과가 거의 발휘되지 않아 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 고주파용 자성재 수지 복합 재료에서, 전자기 특성의 대부분은 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료, 및/또는, 페라이트계 자성 재료를 표면 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료가 담당하는 것이고, 고주파용 자성 재료, 전자 노이즈 흡수 재료, 전자파 흡수 재료, RFID 태그용 재료 등에 응용할 때, 내충격성, 가요성, 성형 가공성, 고전기 저항률 등의 수지의 특징을 살린 성능을 본 발명의 자성 재료에 부여하여, 실용성을 향상시키는 것이다. 따라서, 본 발명의 고주파 자성 재료의 성능을 너무 저해하지 않고, 「수지 본래의 어떠한 특징」을 부여하는 수지 성분이면, 매우 적합한 본 발명의 고주파용 자성재 수지 복합 재료의 성분이라고 할 수 있다.
상기한 「수지 본래의 어떠한 특징」은, 상기에 예시한 수지의 특징에 한정되지 않고, 공지의 모든 수지의 특징·성능을 포함한다.
또한, 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료를 수지 성분에 의해 전기적 절연하는 것에 의해, 고주파용 자성 재료 이외의 용도에도 응용할 수 있다. 특히 Sm을 50 원자% 미만으로 한정한 경우, i) 작은 입자 직경과 큰 입자 직경을 갖은 희토류-철-질소계 자성 재료를 혼합하여 충전율을 올리고, 수지에 의해 전기적 절연을 유지하여, 우수한 투자율을 발현한 저주파용 재료, ii) 형상 자기 이방성을 갖은 희토류-철-질소계 자성 재료를 이용하고, 수지에 의해 전기적 절연을 유지하며, 자화를 크게 한 자기 기록 재료 등의 용도로 전개할 수 있어 유용하고, 본 발명의 자성재 수지 복합 재료의 하나로 들 수 있다. 그러나, 페라이트 도금을 실시하지 않는 경우, 충분한 전기적 절연을 얻도록 자성재 수지 복합 재료를 구성하면, 충분한 자기적 연결이 이루어지지 않고, 투자율에 한계가 생겨, 퍼포먼스가 낮은 재료가 되어 버려, 사용할 수 있는 응용 범위가 한정되어 버린다.
또한, 본 발명의 자성재 수지 복합 재료에는 티탄계, 실리콘계 커플링제를 첨가할 수 있다. 일반적으로 티탄계 커플링제를 많이 가하면 흐름성, 성형 가공성이 향상되고, 그 결과 자성 분체의 배합량을 늘리는 것이 가능해지며, 자장 배향을 행할 때, 배향성이 향상되어 자기 특성이 우수한 재료가 된다.
한편, 실리콘계 커플링제를 사용하면, 기계적 강도를 늘리는 효과를 얻을 수 있지만, 일반적으로 흐름성이 악화된다. 양자의 장점을 살리기 위해 혼합 첨가할 수도 있다. 또한 티탄계, 실리콘계에 추가로 알루미늄계, 지르코늄계, 크롬계, 철 계의 커플링제를 첨가할 수도 있다.
또한 본 발명의 자성재 수지 복합 재료에는 윤활제, 내열성 노화방지제, 산화방지제를 각종 배합하는 것도 가능하다.
다음에 본 발명의 자성 재료 및 자성재 수지 복합 재료의 제조 방법에 대해서 기재하지만, 특별히 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 제조 방법의 상세를 진술하는 데 있어서, 특히 본 발명의 「고주파용 자성 재료」를 얻는 방법에 대해서, 구체적으로 예시하는 것을 취지로 하였다.
본 발명에서, 「실질적으로 R 성분, Fe 성분으로 이루어지는 합금」이란, R 성분 및 Fe 성분을 주성분으로 하는 합금으로서, Fe 성분의 Fe가 본 발명 (4)에 나타내는 다른 원자로 치환되어 있는 것이어도 좋고, 이 합금을 암모니아가스 또는 질소가스로 처리하며, 필요에 따라서 미분쇄 등의 처리를 행하여 얻은 본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료가 될 수 있는 것을, 페라이트 피복 처리를 더 하여, 페라이트계 자성 재료로 피복된 복합 자성 재료가 될 수 있는 것을 말한다. 이 합금을 본 발명에서는, 희토류-철(R-Fe)계 합금, 원료 합금, 또는 모합금이라고도 한다.
(1) 모합금의 조제 공정
R-Fe계 합금의 제조법으로서는, (I) R, Fe 성분의 각 금속 성분을 고주파에 의해 용해하고, 주형 등에 주입하는 고주파 용해법, (II) 구리 등의 보트에 금속 성분을 넣고, 아크 방전에 의해 용입하는 아크 용해법, (III) 아크 용해한 용탕을 수냉한 주형에 단숨에 떨어뜨려 급냉하는 드롭 캐스트법, (IV) 고주파 용해한 용탕 을, 회전시킨 구리 롤 위에 떨어뜨려 리본형의 합금을 얻는 초급냉법, (V) 고주파 용해한 용탕을 가스로 분무하여 합금 분체를 얻는 가스 분사법, (VI) Fe 성분 및/또는 M 성분의 분체 또는 Fe-M 합금 분체, R 및/또는 M 성분의 산화물 분체, 및 환원제를 고온하에서 반응시켜, R 또는 R 및 M 성분을 환원하면서, R 또는 R 및 M 성분을 Fe 성분 및/또는 Fe-M 합금 분체중에 확산시키는 R/D법, (VII) 각 금속 성분 단체 및/또는 합금을 볼밀 등으로 미분쇄하면서 반응시키는 기계적 합금화법, (VIII) 상기 어느 하나의 방법으로 얻은 합금을 수소 분위기하에서 가열하고, 일단 R 및/또는 M의 수소화물과, Fe 성분 및/또는 M 성분 또는 Fe-M 합금으로 분해하며, 이 후 고온하에서 저압으로서 수소를 추방하면서 재결합시켜 합금화하는 HDDR(Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination)법 중 어느 하나를 이용하여도 좋다.
고주파 용해법, 아크 용해법을 이용한 경우, 용융 상태로부터, 합금이 응고할 때에 Fe 주체의 성분이 석출하기 쉽고, 특히 질화 공정을 경유한 후에도 저주파 영역에 최대 흡수 주파수를 갖는 성분의 체적 분률이 증가하며, 고주파수 또한 초고주파 영역에서의 흡수의 저하를 일으킨다. 그래서, 이 Fe 주체의 성분을 소실시키거나, 능면체정나 육방정의 결정 구조를 증대시킬 목적으로, 아르곤, 헬륨 등의 불활성가스, 수소가스 중 적어도 1종을 포함하는 가스중 또는 진공중, 200℃∼1300℃의 온도 범위로, 바람직하게는 600℃∼1185℃의 범위 내에서 어닐링을 하는 것이 유효하다. 이 방법으로 제작한 합금은 초급냉법 등을 이용한 경우에 비해, 결정 입자 직경이 크고 결정성이 양호하며, 높은 투자율을 갖고 있다. 따라서, 이 합금 은 균질한 주원료상을 다량으로 포함하고 있고, 본 발명의 자성 재료를 얻는 모합금으로서 바람직하다.
본 발명의 고주파용 자성 재료 중에서, 희토류-철-질소계 자성 재료가 면내 자기 이방성 재료로서, 특히 희토류-철-질소계 자성 재료 자체의 반자계 계수를 작게 취할 수 있는 편평 분체이면, 초고주파 영역에서 높은 투자율을 발휘하는 자성 재료로 하기 때문에 매우 바람직하다. (IV)의 방법으로 얻어지는 초급냉법 재료에서는, R 성분이나 M 성분의 종류, 조성을 특정한 범위로 조제하고, 롤 회전수, 롤 직경, 롤 폭, 선속도, 챔버압, 분출압, 그 차압, 실린더 직경, 오리피스 직경, 갭 길이, 출탕(metal tapping) 온도 등의 조건을 조절하고, 리본 두께나 폭을 조정함으로써, 원료 모합금을 편평 분체로서, 최종적인 복합 자성 재료의 반자계를 작게 할 수 있어, 본 발명의 복합 자성 재료의 투자율 향상에 기여할 수 있다.
또한 흡수하고자 하는 전자파의 자장 방향으로 c면이 배향되어 있는 고주파용 자성 재료로 하는 것이 바람직하다. 따라서, c면이 편평 분체의 편평 방향으로 배향되어 있고, 흡수체나 흡수 시트의 일정한 방향으로 편평 방향을 정렬한 상태로 하면, 더 이상적인 고주파용 자성 재료가 된다. (IV)의 방법으로 얻어지는 초급냉 재료에서, c면 배향하는 경우에도 R 성분이나 M 성분의 종류, 조성의 범위, 초급냉 조건을 조절하는 것이 중요하다.
배향을 촉진하기 위한 바람직한 R로서는, 적어도 Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, Yb 중 1종을 함유하는 조성이다. 배향을 촉진하기 위한 바람직한 M 성분으로서는, 적어도 Co, Ni, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, W, Ru, Ag, Pt 중 1종을 함유하는 조성이다.
또한 희토류-Fe 합금에 Fe, Co, Ni과 같은 강자성 원소나, Al, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Nb, Mo, Ag, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 등의 입방정 금속 원소나 이들의 합금, 고용체를 혼합하고, 압연함으로써 편평한 리본형 합금 원료를 제조하거나, 이 리본을 더 분쇄하여, 편평 분체로 할 수도 있다.
(2) 조분쇄 및 분급 공정
상기 방법으로 제작한 합금 잉곳, R/D법 또는 HDDR법 합금 분체를 직접 질화할 수도 있지만, 결정립 직경이 2000 ㎛보다 크면 질화 처리 시간이 길어져, 조분쇄를 행한 후 질화하는 편이 효율적이다. 200 ㎛ 이하로 조분쇄하면, 질화 효율이 더 향상하기 때문에, 특히 바람직하다.
조분쇄는 조 크러셔(jaw crusher), 해머, 스탬프밀, 로터밀, 핀밀, 커피밀 등을 이용하여 행한다. 또한 볼밀이나 제트밀 등과 같은 분쇄기를 이용하여도, 조건에 따라는 질화에 적당한 합금 분체의 조제가 가능하다. 모합금에 수소를 흡장시킨 후 상기 분쇄기로 분쇄하는 방법, 수소의 흡장·방출을 반복하여 가루화하는 방법을 이용하여도 좋다.
또한, 조분쇄 후, 체, 진동식 또는 음파식 분급기, 사이클론 등을 이용하여 입도를 조정하는 것도, 보다 균질한 질화를 행하기 때문에 유효하다. 조분쇄, 분급 후, 불활성 가스나 수소중에서 어닐링하면 구조의 결함을 제거할 수 있고, 경우에 따라서는 효과가 있다. 이상으로, 본 발명의 제조법에서의 R-Fe계 합금의 분체 원료 또는 잉곳 원료의 조제법을 예시했지만, 이들 원료의 결정립 직경, 분쇄 입자 직경, 표면 상태 등에 의해, 이하에 나타내는 질화의 최적 조건에 차이를 볼 수 있다.
(3) 질화·어닐링 공정
질화는 암모니아가스, 질소가스 등의 질소원을 포함하는 가스를, 상기 (1)의 공정 또는 (1) 및 (2)의 공정에서 얻은 R-Fe계 합금 분체 또는 잉곳에 접촉시켜, 결정 구조 내에 질소를 도입하는 공정이다.
이 때, 질화 분위기 가스중에 수소를 공존시키면, 질화 효율이 높고, 결정 구조가 안정적인 상태로 질화할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 반응을 제어하기 위해 아르곤, 헬륨, 네온 등의 불활성 가스 등을 공존시키는 경우도 있다. 가장 바람직한 질화분위기로서는, 암모니아와 수소의 혼합가스이고, 특히 암모니아 분압을 0.1∼0.7의 범위로 제어하면, 질화효율이 높고 본 발명 (2)에 나타낸 질소량 범위 전역의 자성 재료를 제작할 수 있다.
질화반응은 가스조성, 가열온도, 가열 처리 시간, 가압력으로 제어할 수 있다. 이 중 가열 온도는 모합금 조성, 질화분위기에 따라 상이하지만, 200℃∼650℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 200℃ 미만이면 질화속도가 매우 느리고, 650℃를 초과하면 주원료상이 분해되어, 능면체정 또는 육방정의 결정 구조를 유지한 상태로 질화할 수 없다. 질화효율과 주상의 함유율을 높이기 위해, 보다 바람직한 온도 범위는 250℃∼600℃이다.
또한 질화를 행한 후, 불활성가스 및/또는 수소가스중에서 어닐링하는 것은 자기 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 특히 질소량이 16 원자%∼25 원자%의 고질화 영역에 있는 R-Fe-N계 자성 재료를 제조하고, 그 후, 수소가스를 포함하는 분위기하에서 어닐링하는 것은 투자율이나 자화를 향상시키는 점에서 매우 바람직한 방법이다.
질화·어닐링 장치로서는, 횡형, 종형의 관상로, 회전식 반응로, 밀폐식 반응로 등을 들 수 있다. 어느 장치에서도, 본 발명의 자성 재료를 조정할 수 있지만, 특히 질소 조성 분포가 고른 분체를 얻기 위해서는 회전식 반응로를 이용하는 것이 바람직하다.
반응에 이용하는 가스는 가스 조성을 일정하게 유지하면서 1 기압 이상의 기류를 반응로에 보내는 기류 방식, 가스를 용기에 가압력 0.01 기압∼70 기압의 영역에서 봉입하는 봉입 방식, 또는 이들 조합 등으로 공급한다.
이상 질화·어닐링 공정까지를 경유하여, 처음으로 R-Fe-N계 자성 재료가 제작된다. 또한 수소원이 되는 가스를 사용하여, 이 공정을 실시하면 R-Fe-N-H계 자성 재료를 조제할 수도 있다.
(4) 미분쇄 공정
미분쇄 공정은, 상기한 R-Fe-N계 자성 재료나 R-Fe-N-H계 자성 재료를, 보다 미세한 미분체까지 분쇄하는 경우나, R-Fe-N-H-O계 자성 재료를 얻기 위해 전술의 R-Fe-N계 자성 재료에 O 성분 및 H 성분을 도입할 목적으로 행해지는 공정이다.
미분쇄의 방법으로서는 상기 (2)의 공정에서 든 방법 외에, 회전 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀, 웨트밀, 제트밀, 커터밀, 핀밀, 자동 유발 등의 건식·습식의 미분쇄 장치 및 이들 조합 등이 이용된다. O 성분이나 H 성분을 도입할 때, 그 도입 량을 본 발명의 범위로 조정하는 방법으로서는, 미분쇄 분위기중의 수분량이나 산소 농도를 제어하는 방법을 들 수 있다.
예컨대 제트밀 등의 건식 분쇄기를 이용하는 경우는 분쇄 가스중의 수분량을 1 ppm∼1%, 산소 농도를 0.01%∼5%의 범위의 소정 농도로 유지하거나, 또한 볼밀 등의 습식 분쇄기를 이용하는 경우는, 에탄올이나 다른 분쇄 용매중의 수분량을 0.1 질량 ppm∼80 질량%, 용존 산소량을 0.1 질량 ppm∼10 질량 ppm의 범위로 조정하는 등 산소량을 적당한 범위로 제어한다.
또한, 미분쇄한 입자의 취급 조작을 여러 가지의 산소 분압으로 제어된 글로브 박스나 용기 안에서 행하거나, 소정 시간 방치하는 조작을 가하여, 산소량을 제어할 수도 있다. 본 발명의 재료는 비질화물인 금속계 자성 재료에 비해 미립자로 되어도 안정적으로 분쇄성이 우수하기 때문에, 예컨대 질화 처리 후의 입자 직경이 30 ㎛를 초과하는 크기여도, 상기한 미분쇄 방법에 의하면 0.1 ㎛∼30 ㎛로 조절할 수 있다. 그러나, 공업적인 비용 메리트를 중시하는 경우, 0.2 ㎛ 이상의 범위에서 조정하는 것이 긴요하다.
또한, 이 다음에 분체 표면을 해머밀 등의 표면 개질기로 개질하거나, 산 처리, 알칼리 처리, 세정 처리, 탈지 처리 등의 각종 표면 처리를 행하는 것도, 경우에 따라서는 후단의 페라이트계 자성 재료에 의한 표면 피복 처리를 보다 효과적인 것으로 하고, 최종적으로 분체끼리의 전기적 절연·자기적 연결이나 내산화 성능 향상을 위해 유효하다.
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료의 제조 방법으로서는, (1)의 공정 또 는, (1) 및 (2)의 공정에 예시한 방법으로 R-Fe 성분 조성의 모합금을 조제한 후, (3)의 공정에서 나타내는 방법으로 질화하고, (4)의 공정에서 나타낸 미분쇄하는 공정을 이용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 (1)의 공정에서 얻은 원료 합금 또는 이것을 (2)의 공정에서 나타낸 방법으로 분쇄, 분급한 원료 합금을, 불활성 가스 및 수소 가스 중 적어도 일종을 함유하는 분위기하에서, 600℃∼1300℃로 열처리한 후, 암모니아 가스를 함유하는 분위기하에서, 200℃∼650℃의 범위로 열처리하는 것에 의한 어닐링 처리를 한 후 질화를 행하면, 분체 내부 산화에 의한 자기 특성의 열화가 매우 작은 자성 재료를 얻을 수 있다.
이상이 본 발명의 R-Fe-N계 자성 재료의 제조법에 관한 설명이지만, 다음에 본 발명의 페라이트계 자성 재료로 피복된 R-Fe-N계 자성 재료를 제조하는 경우에는, 상기에 계속해서 (5) 페라이트 피복 처리 공정을 경유하는 것이 바람직하다. 특히 실용적인 고주파용 자성재 수지 복합 재료로서 본 발명의 자성 재료를 응용할 때는, 이상에 추가로 (6) 배향·성형 공정을 행하는 경우가 있다. 그 중에서, 특히 본 발명의 자성 재료의 투자율을 향상시키기 위해, 효과적인 자장 배향의 방법에 대해서 자세히 진술한다.
(5) 페라이트 피복 처리 공정
상기 (4)의 공정까지로 얻은 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면에 페라이트계 자성 재료를 피복하는 방법, 특히 그 중에서 스피넬 구조를 갖은 페라이트를 피복하는 데 유효한 「페라이트 도금법」에 대해서 자세히 진술한다.
페라이트 피복층의 도입 방법은 혼합법, 증착법, 스퍼터법, 펄스 레이저 퇴 적법, 플라즈마 플래시법, 페라이트 도금법을 포함하는 전계·무전계 도금법, 해머밀 등의 표면 개질기를 이용하여 R-Fe-N계 자성 재료 분체의 표면에 페라이트계 자성 재료 분체의 층을 형성하는 방법, 또한 조건에 따라서는 플라즈마 제트법도 사용할 수 있다.
본 발명의 특징 중 하나인 자장 배향에 의해 고성능화할 수 있는 재료를 제조하는 방법으로서는, 페라이트 도금법에 의한, 희토류-철-질소계 자성 재료의 페라이트 표면 피복법을 들 수 있다. 본 발명의 피복층인 페라이트계 자성 재료가 스피넬 구조를 갖는 페라이트인 경우는, 페라이트 도금법으로 희토류-철-질소계 자성 재료 분체의 표면에 결합시켜, 피복시키는 것이 바람직하다.
페라이트 도금법에 의하면, 페라이트계 자성 재료인 피복상과 희토류-철-질소계 자성 재료인 핵입자가 되는 분체상을 화학적으로 강고히 결합시키기 위해, 자기적 연결을 갖게 할뿐만 아니라, 페라이트와 같은 대기중에서 안정적인 산화물 피복에 의해 희토류-철-질소계 자성 재료상의 내산화 성능을 향상시키는 효과가 있다. 페라이트 도금법에 대해서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 아베 마사키, 일본 응용 자기 학회지, 22권, 9호(1998) 1225 페이지(이하, 「비특허문헌 6」으로 칭함), 재공표 특허 W02003/015109호 공보(이하, 「특허문헌 5」로 칭함) 등에 개시되어 있다. "페라이트 도금법"이란, 본 발명자인 아베 등에 의해 발견된 것이고, 분체 표면 도금뿐만 아니라, 박막 등에도 응용되며, 그 반응 기구 등도 비특허문헌 6에 개시되어 있지만, 본 발명에서는, 「100℃ 이하의 수용액중에서 반응을 행하여, 강자성으로 결정성의 페라이트계 자성 재료를 분체 표면에 직접 형성하 는 방법」으로 정의한다(온도 조건 및 수중 반응장의 근거는 비특허문헌 6의 좌측 컬럼 16행째 참조.).
이하에, R-Fe-N계 자성 재료에 스피넬 구조를 갖는 페라이트계 자성 재료를 피복하는 방법에 관해서 예시한다.
R-Fe-N계 자성 재료 표면을 산성 표면 처리액으로 산 처리하여 표면 산화막을 제거하고, 수중에 분산한 후, 실온 대기하, 초음파 여기하면서, 또는 적절한 강도 또는 회전수로, 기계적 교반을 행하면서, 반응액과 함께 pH 조절액을 적하하여, 산성으로부터 알카리성 영역으로 용액 pH를 서서히 변화시키고, R-Fe-N계 자성 재료의 표면에 페라이트계 자성 재료를 피복시킨다. 이상의 방법은 공정이 간편하기 때문에, 비용적으로 저렴한 방법으로서 들 수 있다. 본 발명의 페라이트 도금법은 물론 상기에 한정되는 것은 아니지만, 여기서 이용되는 표면 처리액, 반응액, pH 조절액은 페라이트 도금을 행하는 데에서의 필수적인 성분이기 때문에, 상기한 공정에 따라서, 이하에 설명을 추가한다.
표면 처리액으로서는, 산성 용액이 바람직하고, 염산, 질산, 황산, 인산 등의 무기산 외에, 염화철 용액이나 염화니켈 용액 등 금속염, 또한 이들의 복염, 착염의 수용액, 유기산 수용액 등, 이들 조합도 더 사용할 수 있다. pH는 0 미만이면 급격히 R-Fe-N계 자성 재료가 용해되어 버리는 경우가 있기 때문에, 0 이상 7 미만 사이에서 제어하는 것이 요구된다. 표면 처리를 부드럽게 하고, 불필요한 R-Fe-N계 자성 재료의 용출을 최소한으로 막기 위해, 특히 바람직한 pH 영역은 2 이상 7 미만이다. 표면 처리 속도와 수율의 밸런스가 좋은 pH 영역으로서, 더 바람 직하게는 3 이상 6.5 미만이다.
다음에, 반응장으로서의 용매는 유기 용매 등도 사용할 수 있지만, 무기염이 전리할 수 있도록, 물이 포함되어야 한다.
반응액에 대해서는, 염화철, 염화니켈, 염화망간 등의 염화물, 질산철 등의 질산염, 아질산염, 황산염, 인산염 등의, M' 성분의 무기염의, 물을 주체로 하는 용액으로도, 경우에 따라서는 유기산염의 물을 주체로 하는 용액으로도 사용할 수 있다. 또한, 이들의 조합이어도 좋다. 반응액 중에는 철 이온을 함유하는 것이 필수이다. 반응액중의 철 이온에 대해서 진술하면, 2가의 철(Fe2+) 이온만을 함유하는 경우와, 3가의 철(Fe3+) 이온과의 혼합물, 3가의 철 이온뿐인 경우 어느 것이라도 좋지만, Fe3+ 이온뿐인 경우는 M' 성분 원소의 2가 이하의 금속 이온이 함유되어 있어야 한다.
pH 조절액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화암모늄 등의 알칼리 용액이나, 염산 등의 산성용액, 및 그 조합을 들 수 있다. 초산-초산나트륨 혼합 용액과 같은 pH 완충액의 사용, 킬레이트 화합물 등의 첨가 등도 가능하다.
산화제는 일반적으로 반드시 필수가 아니지만, 반응액중에 Fe2+ 이온만이 함유되어 있는 경우, 필수 성분이다. 예시하면 아질산염, 질산염, 과산화수소수, 염소산염, 과염소산, 차아염소산, 브롬산염, 유기과산화물, 용존산소수 등, 및 이들 의 조합을 들 수 있다. 대기중이나 산소 농도가 제어된 분위기중에서 교반하는 것에 의해, 페라이트 도금 반응장에 연속적으로, 산화제로서의 기능을 갖는 용존 산소가 공급되어 있는 상황을 유지하고, 반응을 제어하는 것은 유효하다. 또한 반대로, 반응장에 버블링하는 등, 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성가스를 연속적 또는 일시적으로 도입하고, 산소의 산화작용을 제한함으로써, 다른 산화제의 효과를 저해하지 않고, 안정적으로 반응을 제어할 수도 있다.
전형적인 페라이트 도금법으로는, 이하와 같은 반응 기구로 페라이트 피복층의 형성이 진행된다. 반응액으로서 Fe2+ 이온이 함유되어 있고, 이것이 분체 표면의 OH기에 흡착되어 H+를 방출한다. 이어서 공기중의 산소나 산화제, 양극 전류(e+) 등에 의해 산화반응을 행하면, 흡착된 Fe2+ 이온의 일부가 Fe3+ 이온으로 산화된다. 액중 Fe2+ 이온 또는, Fe2+ 및 M'2+ 이온이, 이미 흡착되어 있던 금속 이온 위에 다시 흡착하면서, 가수 분해를 수반하면서, H+를 방출하여 스피넬 구조를 갖는 페라이트상이 생성된다. 이 페라이트층의 표면에는 OH기가 존재하고 있기 때문에, 다시 금속 이온이 흡착되어, 같은 프로세스가 반복되고, 페라이트 피복층이 성장한다.
이 반응 기구 중에서, Fe2+ 이온으로부터 직접 스피넬 구조의 페라이트, 예컨대 마그네타이트로 변화시키기 위해서는, Fe의 pH-전위도에서의 평형 곡선으로, Fe2+ 이온과 마그네타이트를 구획하는 선을 가로지르도록, pH와 산화 환원 전위를 조절하면서, (천천히)Fe2+ 이온의 안정적인 영역으로부터 마그네타이트가 석출하는 영역으로, 반응계를 옮기게 해야 한다. M'2+ 이온 등 M' 성분 원소의 이온이 포함되는 경우도, 그 조성·온도에 대응하는 pH-전위도를 이용하거나, 예측하는 것에 의해, 유사한 의논을 할 수 있다. 따라서, pH 조절제, 산화제의 기능은 매우 중요하고, 이들의 종류나 농도, 첨가 방법 등에 의해 페라이트상이 생성하는지 여부의 반응의 성부(成否)나, 페라이트 피복층의 순도에 크게 관련된다.
그 외, 반응을 결정하는 인자로서는, R-Fe-N계 자성 재료의 분산 상태와 반응 온도를 들 수 있다.
R-Fe-N계 자성 재료의 표면 반응을 원활하게 행하기 위해, 또는 응집을 막기 위해, 용액중에의 R-Fe-N계 자성 분체의 분산은 매우 중요하지만, 초음파로 분산하면서 반응 여기를 동시에 행하는 방법, 분산액을 펌프로 반송·순환하는 방법, 단순히 교반 스프링이나 회전 드럼으로 교반하거나, 액추에이터 등으로 요동·진동하는 방법 등, 원하는 반응 제어에 따라서, 공지의 방법 중 어느 하나, 또는 조합이 이용된다.
반응의 제어에는 온도도 중요하다. 일반적으로 희토류-철-질소계 자성 재료상과 페라이트계 자성 재료상과의 화학적 결합을 강고하게 하기 위한 반응 온도는 R-Fe-N계 자성 재료가 열분해하지 않는 범위의 650℃ 이하에서 선택할 수 있지만, 페라이트 도금법으로는 물 공존하에서의 반응이기 때문에, 대기압 하에서의 물의 응고점부터 비점까지인 0℃∼100℃ 사이가 바람직하다. 특히, 이 방법에 의하면, 실온 부근에서도 충분히 반응이 진행되기 때문에, 생체 물질 등의 공존하에서 R-Fe-N계 자성 분체에 페라이트 도금을 실시하는 응용예를 생각할 수 있다.
본 발명에서는, 계 전체를 고압하에 두는 등 100℃를 초과하는 온도 영역에서 도금하는 방법, 예컨대 초임계 반응 등은 본 발명에서는 페라이트 도금법의 범주에는 속하지 않지만, 본 발명의 효과를 발휘하는 페라이트 피복층이 희토류-철-질소계 자성 재료의 표면 위에 형성되면, 물론 본 발명의 복합 자성 재료에 속한다.
반응의 여기 방법으로서는, 상기와 같이 온도나 초음파 외에, 압력이나 광 여기 등도, 경우에 따라서는 유효하다.
또한 본 발명에서는, 반응액으로서 Fe2+를 함유하는 수용액을 이용하여, 페라이트 도금법을 적용한 경우, 특히 페라이트 피복층이 마그네타이트, 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간체, 또는 Fe 페라이트 이외에도 Fe가 2가 이온으로서 혼입하는 조건으로 반응한 경우, 최종적으로 생성한 본 발명의 복합 자성 재료의 페라이트 피복층중에 Fe의 2가 이온이 관측되는 것이 중요하다. 그 양은 Fe2+/Fe3+비로, 0.05 이상, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 이것을 확인하는 방법으로서는 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)를 이용하는 것이 유효하다. R-Fe-N계 자성 재료와, 페라이트계 자성 재료로 피복한 복합 자성 재료의 표면을 EPMA로 분석하고, FeLα- FeLβ의 X선 스펙트럼을 얻어, 상기 2종의 재료의 차분을 취하고, Fe2+를 함유하는 산화철(예컨대 마그네타이트) 및 Fe3+뿐인 산화철(예컨대 헤마타이트나 마그헤마이트) 표준 시료의 스펙트럼과 비교함으로써 표면 피복 페라이트상중 Fe2+ 이온량을 확인할 수 있다.
이 때, EPMA의 측정 조건은 가속 전압 7 kV, 측정 직경 50 ㎛, 빔 전류 30 ㎁, 측정 시간 1초/스텝이다.
(6) 배향·성형 공정
본 발명의 자성 재료는 희토류-철-질소계 자성 재료, 및/또는 페라이트계 자성 재료를 표면 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료만을 고체화하거나, 또는 금속 바인더, 다른 자성 재료나 수지를 첨가하여 성형하는 등, 각종 용도에 이용된다. 특히 상기에서 진술한 수지를 배합하면, 본 발명의 자성재 수지 복합 재료가 된다. 또한 본 발명의 자성 재료가 이방성 재료였던 경우, 이 성형 공정에서 적어도 1회, 자장 배향 조작을 행하면 고자기 특성의 자성 재료 또는 자성재 수지 복합 재료가 되기 때문에 특히 장려된다.
희토류-철-질소계 자성 재료, 및/또는 페라이트계 자성 재료를 표면 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료만을 고체화하는 방법으로서는, 형에 넣어 냉간(冷間)에서 압분 성형하여, 그대로 사용하거나, 또는 계속해서, 냉간에서 압연, 단조, 충격파 압축 성형 등을 행하여 성형하는 방법도 있지만, 대부분의 경우, 50℃ 이상의 온도로 열처리하면서 소결하여 성형한다. 열처리 분위기는 비산화성 분위기인 것이 바람직하고, 아르곤, 헬륨 등의 어떤 희가스나 질소가스중 등의 불활성 가스중에서, 또는 수소가스를 함유하는 환원가스중에서 열처리를 행하면 좋다. 500℃ 이하의 온도 조건이면 대기중에서도 가능하다. 또한, 상압이나 가압하의 소결이어도, 더 나아가서는 진공중의 소결이어도 상관없다.
이 열처리는 압분 성형과 동시에 행할 수 있고, 핫프레스법이나 HIP(핫 아이소스태틱 프레싱)법, 더 나아가서는 SPS(방전 플라즈마 소결)법 등과 같은 가압 소결법으로도, 본 발명의 자성 재료를 성형할 수 있다. 또한 본 발명에 대한 가압 효과를 현저하게 하기 위해서는, 가열 소결 공정에서의 가압력을 0.0001 GPa∼10 GPa의 범위 내로 해야 한다. 0.0001 GPa 미만이면, 가압의 효과가 부족하고 상압 소결과 전자기 특성에 변함이 없기 때문에 가압 소결하면 생산성이 떨어지는 만큼 불리해진다. 10 GPa를 초과하면, 가압 효과가 포화되기 때문에, 지나치게 가압하는 것만으로 생산성이 떨어져 의미가 없다.
또한, 큰 가압은 자성 재료에 유도 자기 이방성을 부여하고, 본래 갖는 높은 투자율 등의 자기 특성이 악화되거나, 최대 흡수 주파수가 바람직한 범위로부터 벗어날 가능성도 있다. 따라서, 가압력의 바람직한 범위는 0.001 GPa∼1 GPa, 더 바람직하게는 0.01 GPa∼0.1 GPa이다.
핫 프레스법 중에서도, 압분 성형체를 소성 변형하는 캡슐 안에 넣고, 1축∼3축 방향으로부터, 큰 압을 가하면서, 열처리하여 핫프레스하는 초고압 HP법은 일축 압축기를 이용하여 초경이나 카본제의 금형 안에서 가압 열처리하는 핫프레스법 과 상이하고, 텅스텐카바이드 초경금형을 이용하여도 어려운 2 GPa 이상의 압을 금형의 파손 등의 문제없이 재료에 가할 수 있으며, 또한 압력으로 캡슐이 소성 변형하여 내부가 밀폐되는 것에 의해 대기에 닿지 않고 성형할 수 있기 때문에, 산소 등의 불순물을 혼입시키지 않고, 또한 휘발성 성분의 증발 비산을 억제할 수 있다.
또한 이상의 방법의 대부분의 경우는, 약간 자성 재료 표면의 분해를 따라 고체화되는 것이 종종 있지만, 충격파 압축법 중에서, 공지의 수중 충격파 압축법[예컨대 일본 특허 공개 제2002-329603호 공보(이하 「특허문헌 6」이라고 칭함) 등]은 자성 재료의 분해를 수반하지 않고 성형할 수 있는 방법으로서 유리하다.
희토류-철-질소계 자성 재료, 및/또는 페라이트계 자성 재료를 표면 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료에, 금속을 가하고, 상기 중 어느 하나의 방법으로 성형하는 방법은, 본 발명의 자성 재료를 분해하지 않고 고체화하는 방법으로서, 특히 유효하다. Zn, In, Sn, Ga 등의 융점이 1000℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하의 각 저융점 금속이 바람직하고, 그 중에서도 Zn을 이용하면 저주파수 영역에서의 흡수가 저감되고 초고주파에서의 선택 흡수율이 향상하며, 열안정성이 각별히 좋아진다. 페라이트계 자성 재료의 희토류-철-질소계 자성 재료에 대한 표면 피복률이 50%∼99.9%의 범위에 있는 경우, Zn의 첨가는 특히 효과적이다. Fe, Co, Ni과 같은 강자성 원소나 Al, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Nb, Mo, Ag, Sn, Ta, W, Ir, Pt, Au, Pb 등의 입방정 금속 원소를 혼합하고, 압분 성형, 소결, 압연하는 것도 가능하다.
상기 (3)의 공정, 또는 (3)의 공정→(4)의 공정, 또는 (3)의 공정→(5)의 공정, 또는 (3)의 공정→(4)의 공정→(5)의 공정에서 얻은 희토류-철-질소계 자성 재 료 분체, 및/또는 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료 분체를 고주파용 자성재 수지 복합 재료에 응용하는 경우, 열경화성수지나 열가소성수지와 혼합한 후 압축 성형하거나, 열가소성수지와 함께 혼련한 후 사출 성형을 행하거나, 압출 성형, 롤 성형이나 캘린더 성형 등에 의해 하여 더 성형한다.
시트 형상의 종류로서는, 예컨대 전자 노이즈 흡수 시트에 응용하는 경우, 두께 5 ㎛∼10000 ㎛, 폭 5 ㎜∼5000 ㎜, 길이는 0.005 m∼1000 m의 압축 성형에 의한 배치형 시트, 롤 성형이나 캘린더 성형 등에 의한 롤형 시트를 들 수 있다.
배향 방법은 기계적 방법이나 자장 배향 등이 있다. 편평률이 높은 복합 자성 분체를 이용하는 경우, 그 형상의 이방성을 이용하여, 압력을 가하는 방법의 고안 등으로 기계적인 배향이 가능하다. 롤 성형에서는 1차원의 압력이, 압축 성형에서는 2차원의 압력을 가하기 때문에, 자성 분체의 형상에 따라서는 배향한 후의 자성 재료 또는 자성재 수지 복합 재료의 이방성도 성형에 따라서 변화된다.
상기한 방법으로, 성형할 때, 그 공정의 일부 또는 전부를 자장중에서 행하면, 자성 입자가 자장 배향되어, 자기 특성이 향상하는 경우가 있다. 이 자장 배향의 방법에는 크게, 일축 자장 배향, 회전 자장 배향, 대향 자극 배향의 3종류를 들 수 있다.
일축 자장 배향이란, 운동이 가능한 상태에 있는 자성 재료 또는 자성재 수지 복합 재료에, 통상 외부로부터 임의의 방향으로 정자장을 걸어, 자성 재료의 용이 자화 방향을 외부 정자장 방향으로 맞추게 한 것을 말한다. 이 후 통상, 압을 가하거나, 수지 성분을 굳혀, 일축 자장 배향 성형체를 제작한다.
회전 자장 배향이란, 운동이 가능한 상태에 있는 복합 자성 재료 또는 자성재 수지 복합 재료를, 통상 하나의 평면 내에서 회전하는 외부 자장 안에 두고, 자성 재료의 곤란 자화 방향을 한 방향으로 맞추게 하는 방법이다. 회전하는 방법은, 외부 자장을 회전시키는 방법, 정자장중에서 자성 재료를 회전시키는 방법, 외부 자장도 자성 재료도 회전시키지 않지만, 복수의 자극의 강도를 동조시켜 변화시켜, 마치 자장이 회전하고 있는 것 같이 자성 재료가 느끼도록 한 시퀀스를 조합하여 자장을 수시 인가하는 방법, 더 나아가서는 상기 방법의 조합 등이 있다. 압출 성형이나 롤 성형 등으로는 압출 방향으로 자극을 2 이상 나열하고, 자장의 강함 또는 극성을 변화시켜, 복합 자성 재료 또는 자성재 수지 복합 재료가 통과할 때에 회전하는 자장을 느끼도록 배치하여 배향시키는 방법도, 광의의 회전 자장 배향이다.
대향 자극 배향은, 같은 극의 자극을 마주 대한 환경에, 복합 자성 재료 또는 자성재 수지 복합 재료를 정적 배치(statically placed)하거나, 회전 또는 병진 운동, 또는 이들 조합으로 운동시켜, 곤란 자화 방향을 일방향으로 맞추게 하는 방법이다.
면내 자기 이방성을 갖는 고주파용 재료나 고주파용 자성재 수지 복합 재료를 일축 자장 배향하면, 투자율이 1%∼50% 향상하고, 회전 자장 배향이나 대향 자극 배향을 행하면 1%∼200% 향상한다.
자장 성형은 자성 재료를 충분히 자장 배향시키기 위해, 바람직하게는 8 kA/m 이상, 더 바람직하게는 80 kA/m 이상, 가장 바람직하게는 400 kA/m 이상의 자 장중에서 행한다. 자장 배향에 필요한 자장의 세기와 시간은 자성 재료 분체의 형상, 자성재 수지 복합 재료의 경우 매트릭스의 점도나 자성 재료 분체와의 친화성에 의해 결정된다.
일반적으로 강한 자장을 이용할수록 배향 시간이 짧아지기 때문에, 성형 시간이 짧고 매트릭스 수지의 점도가 큰 롤 성형이나 캘린더 성형에서의 자장 배향에는 400 kA/m 이상의 자장을 이용하는 편이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 본 발명의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 복소 비투자율(및 복소 비유전율), 최대 흡수 에너지계수 및 선택 흡수비
희토류-철-질소계 자성 재료 또는, 그것을 이용한 자성재 수지 복합 재료를 외경 7 ㎜, 내경 3.04 ㎜, 두께 약 1 ㎜(이 시료를 실시예중에서는 토로이달 시료 A라고 함), 외경 3.5 ㎜, 내경 1.52 ㎜, 두께 약 1 ㎜(이 시료를 실시예중에서는 토로이달 시료 B라고 함), 또는 10×5×약 1 ㎜(직방체 시료)의 크기로 성형하고, 임피던스 애널라이저(측정 범위: 5 MHz∼3 GHz)를 이용하고, 또는 네트워크 애널라이저(측정 범위는 이하의 4 종류: 0.5 GHz∼18 GHz, 0.01 GHz∼3 GHz, 0.1 GHz∼6 GHz 또는 0.5 GHz∼33 GHz)를 이용하여, 복소 비투자율(및 복소 비유전율)을 측정하였다. 또한 토로이달 시료 A, B를 이용한 측정으로서는, S 파라미터법에 의해 복소 비투자율(및 복소 비유전율)의 값을 구했다. 또한, 각 측정 범위 내에서의 복소 비투자율 허수항의 주파수 변화의 측정 결과를 바탕으로, 최대 흡수 에너지 계수와 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비를 구했다.
(2) 자화 및 자기 이방성비, 이방성 자장
희토류-철-질소계 자성 재료에 구리 가루를 섞어, 외부 자장 1.2 MA/m중, 0.2 GPa로 성형하고, 진동 시료형 자력계(VSM)를 이용하여, 외부 자장 0 MA∼1.2 MA의 영역에서 자장 배향 방향과 이것과 수직 방향의 자기 곡선을 그려, 실온의 자화(emu/g) 및 자기 이방성비(p/q)의 값을 얻었다. 또한 얻어진 자기 곡선으로부터, 이방성 자장 Ha1 및 Ha2(A/m)를 외삽법에 의해 대략 추측하였다.
(3) 전기 저항률
희토류-철-질소계 자성 재료를, 특허문헌 6에서 개시되어 있는 수중 충격파 압축법(S법) 또는 1 GPa의 압력을 이용한 압분 성형법(P법)으로 성형하고, 페라이트 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료는 1 GPa의 압력을 이용하여 압분 성형법(P법)으로 성형하며, 각각 4단자법으로 측정하였다. S법에 의하면, 자성 재료의 체적 분률(volume fraction)이 92%∼95%의 범위가 되고, 거의 자성 재료 원래의 전기 저항률에 가까운 값을 얻을 수 있다. P법에 의하면, 자성 재료의 체적 분률이 약 70%가 되고, 전기 저항률은 원래의 값보다 커지지만, 페라이트계 자성 재료의 피복의 유무에 의한 비교에 있어서, 전기적 절연의 정도를 알 수 있다.
(4) 질소량, 산소량 및 수소량
질소량, 산소량은 Si3N4(SiO2을 정량 함유함)를 표준 시료로 하여, 불활성 가스 융해법에 의해 정량하였다. 수소량은 순도 99.9999%의 수소가스를 표준 시료로 하여, 불활성 가스 융해법에 의해 정량하였다.
(5) 평균 입자 직경
레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여, 체적 상당 직경 분포를 측정하고, 그 분포 곡선으로부터 구한 메디안 직경(㎛)으로써 평가하였다.
(6) 페라이트계 자성 재료의 피복 두께
페라이트 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료 분체 또는 그 성형체의 단면을, 주사형 전자현미경(SEM) 또는 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하여, 각 자성 재료 성분·공극량을 밀도 측정의 결과를 함께 구했다. 또한 (5)의 평균 입자 직경을 페라이트 피복 처리 전후에서 구하고, 그 차의 1/2의 값으로 대략 두께를 확인하였다.
[실시예 1]
순도 99.9%의 Nd 및 순도 99.9%의 Fe을 이용하여 아르곤가스 분위기하 아크 용해로에서 용해 혼합하고, 계속해서 드롭 캐스트법에 의해 두께 5 ㎜의 잉곳을 제작하였다. 또한 아르곤 분위기 중, 1030℃로 20 시간, 어닐링하고, 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd11.6Fe88.4 조성의 원료 합금을 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 이어서 아르곤 분위기중 커터밀로 더 분쇄한 후, 체로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 약 60 ㎛의 분체를 얻었 다. 이 Nd-Fe 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 420℃에서, 암모니아 분압 0.35 atm, 수소 가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 1시간 가열 처리하여, 평균 입자 직경약 30 ㎛의 Nd10.1Fe76.7N13.2 조성으로 조정하였다. 이 희토류-철-질소계 자성 재료의 자화의 값은 147 emu/g, 자기 이방성비는 0.88이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 희토류-철-질소계 자성 재료를 헥산중에서 유성 볼밀로써 30분간 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 2㎛의 Nd-Fe-N계 자성 재료를 제작하였다. 이것에 에폭시 수지를 12 질량% 배합하고, 1 GPa로 가압 성형하여, 150℃로 2시간 경화 처리함으로써, 토로이달 시료 A를 제작하였다. 완성된 것의 밀도는 4.2로 자성 재료의 체적 분률은 47 체적%였다.
이 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성은 도 1에 도시하는 바와 같았다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값은 주파수가 1.9 GHz일 때 μ"max=3.9였다. 복소 비투자율의 실수항 최대값은 주파수가 0.5 GHz일 때 μ'max=3.3이었다. 최대 흡수 에너지계수는 주파수가 3.0 GHz일 때 fμ"max=9.3 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 1.6이었다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타냈다.
또한, 본 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(S법)은 500 μΩ㎝였다. 본 자성 재료를 X-선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 도시하는 회절선이 확인되었다.
또한, 이 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비유전율의 주파수 의존성은 도 2에 도시하는 바와 같았다. 복소 비유전율의 허수항(ε")의 최대값은, 주파수가 6.7 GHz일 때 98, 주파수가 0.5 GHz∼6 GHz의 범위에서 복소 비유전율 실수항(ε')은 100을 초과하여, 그 최대값은 132였다. 원방계로부터의 전자 노이즈·전자파의 흡수에도 효과를 발휘하는 고주파용 자성 재료이다.
[비교예 1]
암모니아-수소 혼합 가스중에서 열처리하여 질소를 도입하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 희토류-철계 합금을 제작하고, 그 자기 특성을 측정한 바, 자화의 값은 80 emu/g, 자기 이방성비는 0.98였다. 이 희토류-철계 합금을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻은 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz의 범위에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성은 도 3에 도시하는 바와 같았다.
복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때 μ"max=1.0이었다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때의 μ'max=0.4였다. 최대 흡수 에너지계수는 주파수가 10 GHz일 때 fμ"max=1.4 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 0.7이었다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타냈다. 또한 자성재 수지 복합 재료중의 희토류-철계 자성 재료의 체적 분률은 47 체적%였다.
[비교예 2]
Nd11.8Fe77.6Co5.5B5.1 조성의 Nd-Fe-B계 자성 재료를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, Nd-Fe-B계 자성재 수지 복합 재료를 제작하였다.
이 Nd-Fe-B계 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성은 도 4에 도시하는 바와 같다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값은 주파수가 0.5 GHz일 때 μ"max=0.3이었다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은 주파수가 0.5 GHz일 때의 μ'max=0.8이었다. 최대 흡수 에너지계수는 주파수가 11.8 GHz일 때 fμ"max=1.1 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 0.9였다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다.
본 자성 재료의 전기 저항률(S법)은 100 μΩ㎝였다. 이 값은 희토류-철-질소계 자성 재료의 1/5로 작은 것이었다.
실시예 1과 비교예 2를 비교하면 알 수 있듯이, 질화물인 희토류-철-질소계 자성 재료는 금속계 자성 재료인 Nd-Fe-B계 자성 재료보다, 전기 저항률이 낮기 때문에 고주파용 자성 재료에 적합하다.
또한, 자성재 수지 복합 재료중의 Nd-Fe-B계 자성 재료의 체적 분률은 47 체적%였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 Nd10.1Fe76.7N13.2 조성의 조분체를, 산소 분압 1%의 아르곤중에서, 회전 볼밀을 행하여, pH 6.2의 염화 제2철 용액중에서 표면 처리한 후, pH 조정하면서 표면 산화 처리를 행함으로써, 평균 입자 직경 6 ㎛의 Nd8.0Fe60.8N10.6H7.8O12.8의 희토류-철-질소(-수소-산소)계 자성 재료를 얻었다.
이 재료에 에폭시 수지를 12 질량% 혼합하고, 1.2 MA/m의 정자장중(일축 자장 배향), 성형압 1 GPa로 10×5×1.3 ㎜의 크기로 성형하고, 150℃로 2시간 경화 처리하였다. 완성된 것의 밀도는 5.2, 자성 재료의 체적 분률은 62 체적%였다.
이 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 자장 배향 방향과 인가하는 고주파의 자장 변화의 방향을 맞추게 한 경우의 복소 비투자율 허수항의 최대값은 주파수가 3.0 GHz일 때 μ"max=3.8이었다. 주파수가 10 MHz일 때 복소 비투자율 실수항은 최대가 되고, 그 값은 μ'max=8.4이었다. 최대 흡수 에너지계수는 주파수가 3.0 GHz일 때 fμ"max=11 GHz이었다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 1.3이었다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다. 또한, 측정 주파수 범위는 10 MHz부터 3 GHz이다.
본 희토류-철-질소계 재료의 전기 저항률(S법)은 500 μΩ㎝였다. 본 희토류-철-질소계 재료를 X-선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다.
[실시예 3 및 4]
순도 99.9%의 Nd 및 순도 99.9%의 Fe을 이용하여 아르곤 가스 분위기하 고주파 용해로에서 용해 혼합하고, 또한 아르곤 분위기중, 950℃로 100 시간, 어닐링하고, 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd10.5Fe89.5 조성의 원료 합금을 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 이어서 아르곤 분위기중 핀밀로 더 분쇄한 후, 음파식 분급기로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 50 ㎛의 분체를 얻었다.
이 Nd-Fe 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 420℃에서, 암모니아가스 분압 0.35 atm, 수소 가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 2시간 가열 처리하며, 이어서 400℃에서 아르곤 가스중에서 30분간, 어닐링을 행함으로써, 평균 입자 직경 25 ㎛의 Nd9.1Fe77.3N13.6 조성으로 조정하였다.
이 희토류-철-질소계 자성 재료의 자화의 값은 159 emu/g, 이방성 자장(Ha1, Ha2)은 그 자기 곡선으로부터 각각 30 kA/m, 3 MA/m로 추정되고, 자연 공명 주파수(fr)의 값은 10 GHz 정도가 되었다. 또한, 자기 이방성비는 0.84였다.
계속해서, 얻어진 희토류-철-질소계 자성 재료를 회전 볼밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 4 ㎛의 Nd-Fe-N계 자성 재료를 제작하였다. 이것에 에폭시 수지를 10 질량% 배합한 후, 시료를 a, b로 2분하였다. 비자성의 초경 금형(superhard mold)에 넣은 후, 시료 a는 그대로 1 GPa로 가압 성형(실시예 3)하고, 시료 b는 초경 금형마다 1.2 MA의 자장중에서, 60 rpm의 회전 속도로 2분간 회전시킴으로써 회전 자장 배향을 실시하고, 그 후 1 GPa로 가압 성형(실시예 4)하였다. 이 2개의 시료를 150℃로 2시간 경화 처리한 시료를 가공하여 토로이달 시료 A를 제작하였다. 완성된 것의 밀도는 3.8이고, 자성 재료의 체적 분률은 40 체적%였다.
이들 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 0.1 GHz∼6 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정하였다.
시료 a(실시예 3)에서는, 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 5.7 GHz일 때 μ"max=1.8이었다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때의 μ'max=2.4였다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 6.0 GHz일 때 fμ" max=12 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 36이었다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다. 또한 본 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(S법)은 400 μΩ㎝였다.
시료 b(실시예 4)에서는, 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 4.7 GHz일 때 μ"max=2.2였다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때 μ'max=3.0이었다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 5.7 GHz일 때 fμ"max=12 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 32였다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다.
회전 자장 배향을 행함으로써, 약 25% 복소 비투자율의 실수항이 향상하였다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값도 약 22% 향상하였다.
또한 본 토로이달 시료 A의 도넛형 바닥면을 측정면으로 하여, X선 회절법에 의해 해석한 결과, 양자 모두 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었지만, 시료 b에서는 (006)의 회절선이 파우더 패턴으로 최강선인 (303)에 비해, 매우 크게 관측되고, 자성 재료가 토로이달 시료 A의 직경과 수직 방향으로 c축이 배향하는 형태로 자장 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. (006)/(303) 강도비에서는, 시 료 a가 0.6인 데 대하여, 시료 b가 3.4였다. 따라서, 이 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료인 것이 결론된다.
실시예 1에서 제작한 희토류-철-질소계 자성 재료에 대해서도, X-선 회절법을 이용하여, 회전 자장 배향과 무배향의 각 시료를 비교하는 상기와 유사한 해석을 행한 바, 면내 자기 이방성 재료인 것을 알았다.
[실시예 5 및 비교예 3]
실시예 1과 유사한 방법으로 제작한 희토류-철-질소계 자성 재료 50 체적%와, 순도 99.5%, 입자 직경 2.5 ㎛의 Fe 분체 50 체적%를, 마노 유발(agate mortar)을 이용하여 헥산중에서 혼합하고, 1.5 GPa로 가압 성형하여 토로이달 시료 A(실시예 5)를 제작하였다. 비교로서, 입자 직경 2.5 ㎛의 Fe 분체만으로 마찬가지로 하여 토로이달 시료 A(비교예 3)를 제작하였다.
실시예 5 및 비교예 3의 희토류-철-질소계 자성 재료의 5 MHz∼3 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정한 결과는 도 5에 도시한 바와 같았다.
실시예 5에서의 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 3.0 GHz일 때 μ"max=4.2였다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은, 주파수가 5 MHz일 때 μ'max=9.5였다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 3 GHz일 때 fμ"max=13 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 1.2였다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다.
비교예 3에서의 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 80 MHz일 때 μ"max=3.3이었다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은 주파수가 5 MHz일 때의 μ 'max=11이었다. 최대 흡수 에너지계수, 주파수가 3 GHz일 때 fμ"max=6.0이었다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 0.7이었다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다.
철분만을 압분하여 굳힌 자성 재료는 낮은 주파수 영역에서는 높은 비투자율을 나타내지만, 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비가 낮아, 초고주파 영역 용도로는 사용하기 어렵다.
상술한 최대 흡수 에너지계수의 상세한 설명에서 진술한 바와 같이, 본 발명의 고주파용 자성 재료에서는, 최대 흡수 에너지계수가 6 GHz를 초과하는 것을 목표로 하고 있지만, 실시예 5의 자성 재료에서는 이것을 2배 이상 초과해 있다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지로 하여 Nd12.5Fe87.5 원료 합금을 얻었다. 이 원료 합금을 롤 직경 194 ㎜, 롤 회전수 5000 rpm의 조건으로, 아르곤 분위기중, 구리 롤법으로 초급냉함으로써, 두께 5 ㎛의 초급냉 리본을 제작하였다. 또한, 이 초급냉 리본을 X-선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 육면체정의 희토류-철계 합금을 나타내는 회절선이 확인되고, 능면체정의 희토류-철계 합금을 나타내는 회절선 및 α-Fe의 회절선이 혼재되어 있었다.
이 재료를 395℃, 암모니아-수소 혼합 가스중에서 30분 가열하여, Nd11.1Fe77.7Nd11.2 조성의 희토류-철-질소계 자성 재료를 제작하였다.
이 희토류-철-질소계 자성 재료의 토로이달 시료 A를, 에폭시 수지량을 4 질량%로 하는 것 외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작하고, 5 MHz∼3 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정한 바, 복소 비투자율의 허수항의 최대값은 주파수가 1.3 GHz일 때 μ"max=4.5였다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은, 주파수가 5 MHz일 때의 μ'max=6.9였다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 3.0 GHz일 때 fμ"max=6.5 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 1.2였다. 이들 자기 특성은 표 1에 나타내었다. 이 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 밀도와 체적 분률은, 각각 4.9, 58 체적%였다. 본 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(S법)은 약 1000 μΩ㎝이었다.
본 재료를 X-선 회절법에 의해 해석한 결과, 육면체정, 능면체정 및 α-Fe의 회절선이 확인되었다. 또한 토로이달 시료 A의 단면을 SEM으로 관찰하여, 희토류-철-질소계 자성 재료의 평균 편평비(Ψ)를 구한 바, 그 값은 0.2였다. 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료는 평균 편평비 0.2의 편평 분체이다.
[실시예 7∼9]
희토류-철-질소계 자성 재료의 조성을 표 1과 같이 하고, 에폭시 수지의 배합량을 6 질량%로 하는 것 외는, 실시예 1과 유사한 방법으로 토로이달 시료 A를 제작하고, 실시예 1과 유사한 방법으로 자기 특성을 측정하였다. 이들 자성 재료의 입자 직경은 약 1 ㎛였다. 이들 자성 재료의 체적 분률 및 자기 특성을 표 1에 나타내었다.
또한, X-선 회절법에 의해 해석한 결과, 실시예 7 및 8의 자성 재료의 결정 구조는 능면체정, 실시예 9의 자성 재료의 결정 구조는 육방정으로 확인되었다. 실시예 8의 자성 재료에는α-Fe의 회절선의 혼재도 확인되었다. 실시예 3 및 4와 유사한 해석을 행함으로써, 모든 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성을 갖는 것을 알 수 있었다. 본 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(S법)은 약 400 μΩ㎝∼1000 μΩ㎝의 범위에 있었다.
[실시예 10]
실시예 3에서 얻은 평균 입자 직경 약 4 ㎛의 Nd-Fe-N계 자성 재료를 티탄 커플링제 질량%로 표면 처리한 후, 12-나일론을 9.8 질량% 첨가하고, 배치식 니더(kneader)로써 260℃로 혼련한 후, 얻어진 펠릿을 사출 온도 285℃, 금형 온도 90℃, 사출 압력 0.1 GPa로써, 사출 성형함으로써, 직경 10 ㎜의 원반형 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료를 얻었다.
이 자성재 수지 복합 재료를 가공하여, 밀도 4.6, 자성체의 체적 분률 54%의 토로이달 시료 A로 하고, 그 자기 특성을 측정하였다. 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정한 바, 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 6.5 GHz일 때 μ"max=2.0이었다. 복소 비투자율의 실수항의 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때 μ'max=3.1이었다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 10.2 GHz일 때 fμ"max=16 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 72였다. 이들의 자기 특성은 표 1에 나타내었다. 본 자성재 수지 복합 재료를 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다.
[실시예 11]
순도 99.9%의 Nd 및 순도 99.9%의 Fe을 이용하여 아르곤 가스 분위기하 아크 용해로에서 용해 혼합하고, 계속해서 드롭 캐스트법에 의해 두께 5 ㎜의 잉곳을 제작하였다. 또한 아르곤 분위기중, 1030℃로 20 시간 어닐링하고 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd11.6Fe88.4 조성의 원료 합금을 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 이어서 아르곤 분위기중 커터밀로 더 분쇄한 후, 체로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 약 60 ㎛의 분체를 얻었다. 이 Nd-Fe 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 420℃에서, 암모니아 분압 0.35 atm, 수소 가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 1시간 가열처리하며, 평균 입자 직경 약 30 ㎛의 Nd10.1Fe76.7N13.2 조성으로 조정하였다. 이 희토류-철-질소계 자성 재료의 자화의 값은 147 emu/g, 자기 이방성비는 0.88이었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 희토류-철-질소계 자성 재료를 헥산중에서 유성 볼밀로써 30분간 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 2 ㎛의 Nd-Fe-N계 자성 재료를 제작하였다. 이 자성 재료를 정제수와 함께 리액터에 넣고, 표면을 산 처리한 후, 다시 이 자성 재료를 정제수중에서 충분히 분산하는 정도로 대기중에서 격하게 교반하면서, 280 mM의 수산화칼륨 수용액(pH 조정액)을 적하하고, 계의 pH를 6.1∼12.2의 범위로 산측에서 알칼리측으로 서서히 이행하여 조정하며, 동시에 126 mM의 FeCl2 수용액(반응액)을 적하하고, 10분간 반응시킨 후, pH 조정액과 반응액의 적하를 중지하여, 10분간 교반 조작을 더 계속하였다. 그 후, 정제수로, 계속해서 아세톤으로 세정하고, 희토류-철-수소계 자성 재료로부터 유리한 성분을 제거하였다. 이 페라이트 도금법에 의한 페라이트 피복 처리를 행함으로써, 평균 입자 직경 약 2.1 ㎛의 Nd8.6Fe71.2N11.2O9.0의 페라이트 피복층을 갖는 희토류-철-질소계 자성 재료인 고주파용 자성 재료를 얻었다. 이 페라이트 피복층의 두께는 약 50 ㎚였다. 이 페라이트 피복층은 전자선 회절법 및 EPMA 측정의 결과, 스피넬 구조를 갖는 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간체 상인 것을 알았다. 또한 X-선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다.
이 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료에 에폭시 수지를 12 질량% 배합하고, 1 GPa로 가압 성형하여, 150℃로 2시간 경화 처리함으로써, 토로이달 시료 A를 제작하였다. 완성된 것의 밀도는 4.0 g/㎝3이고 자성 재료의 체적 분률은 47 체적%였다.
이 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정하였다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값과 그 때의 주파수, 실수항의 최대값과 그 때의 주파수, 최대 흡수 에너지계수의 각 항목의 자기 특성 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 본 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 약 8000 μΩ㎝이고, 도금을 실시하고 있지 않은 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법) 1700 μΩ㎝의 4.7배의 높은 값을 나타내었다.
또한, 실시예 1은 페라이트 피복되어 있지 않은 희토류-철-질소계 자성 재료를 사용하는 것 외, 본 실시예와 마찬가지로 실시되었다. 자기 특성을 비교하면, 복소 비투자율의 허수항의 최대값(μ"max)은 약 10%, 그 때의 주파수(fa)는 약 50%, 복소 비투자율의 실수항의 최대값(μ'max)은 약 30%, 최대 흡수 에너지계수(fμ"max)는 약 70% 향상되어 있다.
[실시예 12 및 13]
순도 99.9%의 Nd 및 순도 99.9%의 Fe을 이용하여 아르곤 가스 분위기하 고주파 용해로에서 용해 혼합하고, 또한 아르곤 분위기중, 950℃로 100시간 어닐링하고 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd10.5Fe89.5 조성의 원료 합금을 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 이어서 아르곤 분위기중 핀밀로 더 분쇄한 후, 음파식 분급기로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 50 ㎛의 분체를 얻었다.
이 Nd-Fe 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 420℃에서, 암모니아가스 분압 0.35 atm, 수소가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 2시간 가열 처리하며, 이어서 400℃에서 아르곤가스중에서 30분간 어닐링을 행함으로써, 평균 입자 직경 25 ㎛의 Nd9.1Fe77.3N13.6 조성으로 조정하였다.
이 희토류-철-질소계 자성 재료의 자화의 값은 159 emu/g, 이방성 자장(Ha1, Ha2)은 그 자기 곡선으로부터 각각 30 kA/m, 3 MA/m로 추측되고, 자연 공명 주파수(fr)의 값은 10 GHz 정도가 되었다. 또한 자기 이방성비는 0.84였다.
계속해서, 회전 볼밀로 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 4 ㎛의 Nd-Fe-N계 자성 재료를 제작하고, 계속해서, 이 희토류-철-질소계 자성 재료 분체를, 실시예 11과 유사한 페라이트 피복 처리법에 의해, 단, 계의 pH를 4.2∼13.7의 범위에서 산측에서 알칼리측으로 서서히 이행하도록 조정하면서 반응 시간을 20분으로 하는 조건을 변경하여, Nd8.0Fe73.1N11.9O7.0 조성의 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료를 얻었다. 이 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 페라이트 피복층은 전자선 회절법 및 EPMA 측정의 결과, 스피넬 구조를 갖는 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간체 상인 것을 알았다. 이 페라이트 피복층의 두께는 100 ㎚였다.
이상으로 얻은 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료에 에폭시 수지를 10 질량% 배합한 후, 시료를 α, β로 2분하였다. 비자성의 초경 금형에 넣은 후, 시료 α는 그대로 1 GPa로 가압 성형(실시예 12)하고, 시료 β는 초경 금형마다 1.2 MA의 자장중에서, 60 rpm의 회전 속도로 2분간 회전시킴으로써 회전 자장 배향을 실시하고, 그 후 1 GPa로 가압 성형(실시예 13)하였다. 이 2개의 시료를 150℃로 2시간 경화 처리한 시료를 가공하여 토로이달 시료 A를 제작하였다. 완성된 것의 밀도는 3.6 g/㎝3이고, 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 체적 분률은 40 체적%였다.
이들 자성재 수지 복합 재료의 0.1 GHz∼6 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정하였다. 각 자기 특성의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
회전 자장 배향을 행함으로써 약 10% 복소 비투자율의 실수항이 향상되었다.
또한, 본 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 약 10000 μΩ㎝이고, 도금을 실시하지 않은 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법) 1900 μΩ㎝의 5.3배 정도 높은 값을 나타내었다. 또한 본 토로이달 시료 A의 도넛형 바닥면을 측정면으로서, X선 회절법에 의해 해석한 결과, 양자 모두 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었지만, 시료 β에서는 (006)의 회절선이 파우더 패턴으로 최강선인 (303)과 비교해서, 매우 크게 관측되고, 재료가 토로이달 시료 A의 직경과 수직 방향으로 c축이 배향하는 형태로 자장 배향되어 있는 것을 알 수 있었다. (006)/(303) 강도비에서는 시료 α가 0.5인 데 대하여, 시료 β가 4였다. 따라서, 이 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료인 것이 결론된다.
실시예 11에서 제작한 희토류-철-질소계 자성 재료에 대해서도, X선 회절법을 이용하여, 회전 자장 배향과 무배향의 각 시료를 비교하는 상기와 유사한 해석을 행한 바, 면내 자기 이방성 재료인 것을 알았다.
실시예 2, 3과 실시예 12, 13을 비교하는 것에 의해, 희토류-철-질소계 자성 재료를 페라이트계 자성 재료로 피복하면, 투자율은 향상하고, 흡수하는 주파수와 흡수 에너지계수도 고주파측으로 상승하는 것을 알았다.
[실시예 14]
평균 입자 직경 약 1 ㎛의 희토류-철-질소계 자성 재료 분체와 스피넬 구조를 갖는 페라이트 피복층의 상 조성을 표 2와 같이 하고, 에폭시 수지의 배합량을 6 질량%로 하는 것 외는, 실시예 11과 유사한 방법으로 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 토로이달 시료 A를 제작하며, 실시예 11과 유사한 방법으로 자 기 특성을 측정하였다. 이들 자성재 수지 복합 재료의 페라이트 피복층의 두께 및 각 자기 특성의 값을 표 2에 나타내었다. 이 자성재 수지 복합 재료의 밀도는 5.1 g/㎝3이고, 희토류-철-질소계 자성 재료의 체적 분률은 약 65 체적%였다.
또한 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료의 결정 구조는 육방정으로 확인되었다. 실시예 12 및 13과 유사한 해석을 행함으로써, 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성을 갖는 것을 알았다. 또한, 페라이트 피복층은 전자선 회절법, EPMA 및 EDX 측정으로 확인하였다. 본 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 9000 μΩ㎝이고, 도금을 실시하지 않은 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)의 5배 정도 높은 값을 나타내었다.
[실시예 15]
평균 입자 직경 약 3 ㎛의 희토류-철-질소계 자성 재료 분체와 스피넬 구조를 갖는 페라이트 피복층의 상 조성을 표 2와 같이 하고, 에폭시 수지의 배합량을 10 질량%로 하는 것 외는, 실시예 11과 유사한 방법으로 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료를 제작하고, 토로이달 시료 A를 제작하였다. 또한 실시예 11과 유사한 방법으로 자기 특성을 측정하였다. 이 자성재 수지 복합 재료의 페라이트 피복층의 두께 및 각 자기 특성의 값을 표 2에 나타내었다. 또한, 이 자성재 수지 복합 재료는, 18 GHz에서도 복소 비투자율의 허수항(μ")은 극대값에 도달하지 않고, 주파수에 따라서 상승한 상태였다. 따라서, μ"의 최대값 및 fμ"max의 값은 주파수가 18 GHz일 때의 값이다. 또한, 완성된 것의 밀도는 4.4 g/㎝3이고, 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 체적 분률은 53 체적%였다.
또한, X선 회절법에 의해 해석한 결과, 이 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료중의 희토류-철-질소계 자성 재료의 결정 구조는 주로 능면체정이지만, α-Fe의 회절선의 혼재도 확인되었다. 본 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 약 10000 μΩ㎝이고, 도금을 실시하지 않는 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)의 5배 정도 높은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 4와 동일한 해석을 행한 바, 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료인 것을 알았다.
[실시예 16]
실시예 12 및 13과 마찬가지로 하여, 평균 입자 직경 25 ㎛의 Nd9.1Fe77.3N13.6 조성의 희토류-철-질소계 자성 재료를 얻었다.
이것을 제트밀로 평균 입자 직경 약 2.2 ㎛까지 분쇄하고, 반응액을 113.2 mM의 FeCl2 수용액과 12.6 mM의 ZnCl2에 수용액계의 pH를 4.6∼11.1의 범위에서 산측에서 알칼리측으로 서서히 이행하도록 조정하면서 반응 시간을 20분으로 하는 조건의 변경 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로, Nd8.0Fe70.7Zn2.6N11.9O6.8 조성의 자성 재료를 얻었다. 또한, 페라이트 피복층은 전자선 회절법 및 EDX 측정의 결과, 스피넬 구조를 갖는 Zn 페라이트상인 것을 알았다. 또한 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 이 자성 재료중의 희토류-철-질소계 자성 재료의 결정 구조는 주로 능면체정 이었다. 본 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 18000 μΩ㎝이고, 도금을 실시하지 않은 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)의 9배 정도 높은 값을 나타내었다.
이것에, 에폭시 수지를 8 질량% 첨가하고, 실시예 11과 유사한 토로이달 시료 A를 얻었다. 이 자성재 수지 복합 재료의 밀도는 4.8 g/㎝3이고 자성 재료의 체적 분률은 약 60 체적%였다. 이 자성재 수지 복합 재료를 실시예 11과 동일한 방법으로 측정한 각 자기 특성의 값과 페라이트 피복층의 두께를 표 2에 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 12 및 13에서 얻은 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료를 티탄 커플링제 2 질량%로 표면 처리한 후, 12-나일론을 9.8 질량% 첨가하고, 배치식 니더로써 260℃로 혼련한 후, 얻어진 펠릿을 사출 온도 285℃, 금형 온도 90℃, 사출 압력 0.1 GPa로써 사출 성형함으로써, 직경 10 ㎜의 원반형 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료를 얻었다.
이 자성재 수지 복합 재료를 가공하여, 밀도 4.0, 자성 재료의 체적 분률 56%의 토로이달 시료 A로 하고, 그 자기 특성을 실시예 11과 동일한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 본 재료를 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다.
이상의 실시예 11∼17에서, 1 GHz 이상의 선택 흡수비는 1.4 이상의 값을 나타내었다.
[실시예 18]
순도 99.9%의 Nd, 순도 99.9%의 Fe, 순도 99.9%의 Co 및 순도 99.9%의 Mn을 이용하여 아르곤 가스 분위기하 아크 용해로에서 용해 혼합하고, 잉곳을 제작하였다. 아르곤 분위기중, 1030℃로 20시간, 어닐링하고, 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd10.5(Fe0.85Co0.1Mn0.05)89.5 조성의 원료 합금을 더 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 이어서 아르곤 분위기중 커터밀로 더 분쇄한 후, 체로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 약 60 ㎛의 분체를 얻었다. 이 Nd-Fe 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 420℃에서, 암모니아 분압 0.35 atm, 수소 가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 2시간 가열 처리하며, 계속해서, 수소가스 기류만으로 전환 30분간, 같은 온도로, 어닐링을 행하고, 평균 입자 직경 약 25 ㎛의 Nd9.1(Fe0.85Co0.1Mn0.05)77.2N13.7 조성으로 조정하였다.
계속해서, 상기에서 얻은 희토류-철-질소계 자성 재료를 아르곤 가스압 0.9 MPa, 패스 회수 3회의 조건으로, 제트밀로써 분쇄하고, 평균 입자 직경 약 2.5 ㎛의 Nd-Fe-Co-Mn-N계 자성 재료를 제작하였다. 이것에 에폭시 수지를 10 질량% 배합한 후 초경 금형에 넣고, 1.2 MA의 자장중에서 금형마다 120 rpm의 회전 속도로 2분간 회전시킴으로써 회전 자장 배향을 실시하며, 금형의 회전을 멈추면 동시에 0.5 GPa로 가압 성형하여, 그 후 150℃로 2시간 경화 처리함으로써, 토로이달 시료 A를 제작하였다. 완성된 것의 밀도는 4.6이고 희토류-철-질소계 자성 재료의 체적 분률은 53 체적%였다.
이 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성은 도 6에 도시하는 바와 같았다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 13.2 GHz일 때 μ"max=1.5였다. 복소 비투자율의 실수항 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때 μ'max=3.4였다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 14.1 GHz일 때 fμ"max=21 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 2.7이었다. 이들 자기 특성을 표 1에 나타내었다.
또한, 본 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 2100 μΩ㎝였다. 본 자성 재료를 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다. 또한, 실시예 3 및 4와 동일한 해석을 한 바, 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료인 것을 알았다.
[실시예 19]
순도 99.9%의 Nd 및 순도 99.9%의 Fe을 이용하여 아르곤 가스 분위기하 아크 용해로에서 용해 혼합하고, 잉곳을 제작하였다. 아르곤 분위기중, 1030℃로 20시간, 어닐링하고 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd10.5Fe89.5 조성의 원료 합금을 더 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 계속해서 아르곤 분위기중 커터밀로 더 분쇄한 후, 체로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 약 60 ㎛의 분체를 얻었다. 이 Nd-Fe 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 450℃에서, 암모니아 분압 0.35 atm, 수소가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 2시간 가열 처리하고, 평균 입자 직경 약 27 ㎛의 Nd8.8Fe75.2N16.0의 고질화 조성의 희토류-철-질소계 자성 재료를 조정하였다.
계속해서, 상기에서 얻은 희토류-철-질소계 자성 재료를 아르곤 가스압 0.9 MPa, 패스 회수 3회의 조건으로, 제트밀로써 분쇄하여, 평균 입자 직경 약 2.7 ㎛의 Nd-Fe-N계 자성 재료를 제작하였다. 이것에 에폭시 수지를 10 질량% 배합하고, 실시예 18과 동일한 방법으로 회전 자장 배향을 실시하며, 0.5 GPa로 가압 성형하여, 150℃로 2시간 경화 처리함으로써, 토로이달 시료 A를 제작하였다. 완성된 것의 밀도는 4.4이고 자성 재료의 체적 분률은 51 체적%였다.
이 희토류-철-질소계 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼18 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성은 도 6에 도시하는 바와 같았다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값은, 주파수가 17.1 GHz일 때 μ"max=2.2였다. 복소 비투자율의 실수항 최대값은, 주파수가 0.5 GHz일 때 μ'max=4.0이었다. 최대 흡수 에너지계수는, 주파수가 18 GHz일 때 fμ"max=38 GHz였다. 1 GHz 이상에서의 선택 흡수비는 1.9였다. 이들 자기 특성을 표 1에 나타내었다.
또한, 본 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 2000 μΩ㎝였다. 본 자성 재료를 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다. 또한 실시예 3 및 4와 동일한 해석을 행한 바, 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료인 것을 알았다.
[실시예 20]
순도 99.9%의 Nd, 순도 99.9%의 Fe 및 순도 99.9%의 Mn을 이용하여 아르곤 가스 분위기하 아크 용해로에서 용해 혼합하여, 잉곳을 제작하였다. 아르곤 분위기중, 1030℃로 20시간 어닐링하고 서서히 냉각하여 표면 연마함으로써, Nd10.5(Fe0.95Mn0.05)89.5 조성의 원료 합금을 조제하였다.
이 원료 합금을 조 크러셔에 의해 분쇄하고, 이어서 아르곤 분위기중 커터밀로 더 분쇄한 후, 체로 입도를 조정하여, 평균 입자 직경 약 60 ㎛의 분체를 얻었다. 이 Nd-Fe-Mn 원료 합금 분체를 횡형 관상로에 넣고, 420℃에서, 암모니아 분압 0.35 atm, 수소가스 분압 0.65 atm의 혼합 기류중에서 2시간 가열 처리하여, 평균 입자 직경 약 30 ㎛의 Nd8.4(Fe0.95Mn0.05)71.7N19.9 조성으로 조정하였다.
계속해서, 상기에서 얻은 희토류-철-질소계 자성 재료를 아르곤가스압 0.9 MPa, 패스 횟수 3회의 조건으로, 제트밀로써 분쇄하고, 평균 입자 직경 약 2.7㎛의 Nd-Fe-Mn-N계 자성 재료를 제작하였다. 이 희토류-철-질소계 자성 재료 분체를, 실시예 11과 동일한 페라이트 피복 처리법에 의해, 단, 계의 pH를 4.2∼14.7의 범위에서 산측에서 알칼리측으로 서서히 이행하도록 조정하면서 반응시키도록 조건을 변경하여, 평균 입자 직경 약 2.8 ㎛의 Nd7.4Fe64.9Mn3.1N17.5O7.1 조성의 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료를 얻었다. 이 페라이트 피복층의 두께는 약 50 ㎚였다. 이 페라이트 피복층은 전자선 회절법 및 EPMA 측정의 결과, 스피넬 구조를 갖는 마그네타이트와 마그헤마이트의 중간체 상인 것을 알았다. 또한 X선 회절법에 의해 해석한 결과, 주로 능면체정을 나타내는 회절선이 확인되었다.
이 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료에, 실란계 커플링제를 1 질량% 첨가하고, 이소프로판올중에서 혼합한 후, 120℃, 30분간, 진공중의 조건으로 열처리함으로써, 표면 처리를 실시하였다. 계속해서, 이 커플링 표면 처리한 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료에 에폭시 수지를 10 질량% 배합하고, 1.5 GPa로 가압 성형하며, 150℃로 5시간 경화 처리함으로써, 4 ㎜ 직경×5 ㎜ 두께의 원주형의 자성재 수지 복합 재료를 제작하였다. 이것을 가공하여 두께 0.81 ㎜의 토로이달 시료 B를 제작하였다. 또한 자성 재료의 체적 분률은 51 체적%였다.
이 자성재 수지 복합 재료의 0.5 GHz∼33 GHz에서의 복소 비투자율의 주파수 의존성을 측정한 결과를 도 7에 도시하였다. 복소 비투자율의 허수항의 최대값과 그 때의 주파수, 실수항의 최대값과 그 때의 주파수, 최대 흡수 에너지계수의 각 항목의 자기 특성 측정 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 이 자성재 수지 복합 재료는, 33 GHz에서도 복소 비투자율의 허수항(μ")은 극대값에 도달하지 않고, 주파수를 따라 상승한 상태였다. 따라서, μ"의 최대값 및 fμ"max의 값은, 주파수가 33 GHz일 때의 값이다. 또한, 본 자성재 수지 복합 재료의 1 GHz 이상의 선택 흡수비는, 2.7이었다.
또한, 본 페라이트 피복 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)은 약 10000 μΩ㎝이고, 도금을 실시하지 않은 희토류-철-질소계 자성 재료의 전기 저항률(P법)의 5배 정도 높은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 3 및 4와 동일한 해석을 행한 바, 본 실시예의 희토류-철-질소계 자성 재료는 면내 자기 이방성 재료 인 것을 알았다.
[표 1]
Figure 112009070205119-pct00008
[표 2]
Figure 112009070205119-pct00009
본 발명의 희토류-철-질소계 자성 재료에 의하면, 종래의 산화물 자성 재료 와 금속계 자성 재료로는 이율 배반적으로 투자율이 높고, 전기 저항률이 높은 성질을, 동시에 갖기 때문에, 1 GHz 이상의 초고주파 영역에서도 사용할 수 있는 고주파용 자성 재료를 제공할 수 있다. 본 발명의 페라이트 피복한 희토류-철-질소계 자성 재료에 의하면, 투자율을 향상시켜, 높은 주파수 영역에서도 사용할 수 있는 고주파용 자성 재료를 더 제공할 수 있다.
본 발명은 주로 동력기기나 정보 통신 관련기기에 이용되는 고주파 또는 초고주파 영역에서 사용되는 트랜스, 헤드, 인덕터, 반응 장치, 코어(자심), 요크, 안테나, 마이크로파 소자, 자왜 소자, 자기 음향 소자 및 자기 기록 소자 등, 홀 소자, 자기센서, 전류센서, 회전센서, 전자 컴퍼스 등의 자장을 통한 센서류에 이용되는 자성 재료, 또한 전자 노이즈 흡수 재료, 전자파 흡수 재료나 자기 실드용 재료 등의 불필요한 전자파 간섭에 의한 장해를 억제하는 자성 재료, 노이즈 제거용 인덕터 등의 인덕터 소자용 재료, RFID(Radio Frequency Identification) 태그용 재료나 노이즈 필터용 재료 등의 고주파 또는 초고주파 영역에서 신호로부터 노이즈를 제거하는 자성 재료 등의 고주파용 자성 재료에 이용된다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 고주파용 자성재 수지 복합 재료에서의, 복소 비투자율 실수항(μ') 및 허수항(μ")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 고주파용 자성재 수지 복합 재료에서의, 복소 비유전율 실수항(ε') 및 허수항(ε")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 1에서 얻은 자성재 수지 복합 재료에서의, 복소 비투자율 실 수항(μ') 및 허수항(μ")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.
도 4는 비교예 2에서 얻은 자성재 수지 복합 재료에서의, 복소 비투자율 실수항(μ') 및 허수항(μ")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 5에서 얻은 고주파용 자성 재료와 비교예 3에서 얻은 자성 재료에서의, 복소 비투자율 실수항(μ') 및 허수항(μ")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 18 및 19에서 얻은 고주파용 자성재 수지 복합 재료에서의, 복소 비투자율 실수항(μ') 및 허수항(μ")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.
도 7은 실시예 20에서 얻은 고주파용 자성재 수지 복합 재료에서의, 복소 비투자율 실수항(μ') 및 허수항(μ")의 주파수 의존성을 도시한 도면이다.

Claims (36)

  1. 주상(主相, main phase)의 결정 구조가, 육방정, 능면체정 및 정방정 중으로부터 선택되는 어느 하나이고, 결정 자기 이방성이 면내 자기 이방성이고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛∼200 ㎛로서, 하기 일반식
    RxFe(100-x-y)Ny (1)
    (단, 식 중, R은 Y를 함유하는 희토류 원소 중 일종 이상이고, Sm 이 50 원자% 미만, x, y는 원자%로, 3≤x≤30, 1≤y≤30이다)
    로 표현되는 희토류-철-질소계 자성 재료를 포함하여 이루어지는, 고주파 영역이 0.005∼100 GHz의 고주파용 자성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (1)로 나타내는 희토류-철-질소계 자성 재료의 질소 비율은 12≤y≤25 인 고주파용 자성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    희토류-철-질소계 자성 재료를 구성하는 철의 0.01 원자%∼50 원자%는, Co, Ni, B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Hf, Ta, W, Ru, Pd, Re, Os, Ir, Ag, Pt 중에서 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있는 것인, 고주파용 자성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    희토류-철-질소계 자성 재료를 구성하는 질소의 50 원자% 미만은, H, C, P, Si, S에서 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있는 것인, 고주파용 자성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고주파의 영역은 0.005 GHz∼33 GHz인 것인, 고주파용 자성 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    희토류-철-질소계 자성 재료의 표면은 페라이트계 자성 재료로 피복되어 있는 것인, 고주파용 자성 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    페라이트계 자성 재료는 스피넬(spinel) 구조를 갖는 페라이트인 것인, 고주파용 자성 재료.
  8. 제6항에 있어서,
    페라이트계 자성 재료의 두께는 0.8 ㎚∼10000 ㎚인 것인, 고주파용 자성 재료.
  9. 제6항에 기재된 고주파용 자성 재료를 5 질량%∼99.9 질량%, 수지를 0.1 질량%∼95 질량% 함유하는 고주파용 자성재 수지 복합 재료.
  10. 제6항에 있어서,
    자장 배향되어 있는 고주파용 자성 재료.
  11. 제6항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자파 흡수 재료.
  12. 제6항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자 노이즈 흡수 재료.
  13. 제6항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 RFID 태그용 재료.
  14. 제1항에 기재된 고주파용 자성 재료의 제조 방법으로서, R 성분, Fe 성분을 포함하는 합금을 암모니아가스 또는 질소가스를 함유하는 분위기하에서, 200℃∼650℃의 범위에서 열처리하여 제조되는 고주파용 자성 재료의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 열처리 후에 페라이트 도금법에 의해 처리하는 공정, 또는 열처리 후에 미분쇄 공정을 경유하여 페라이트 도금법에 의해 처리하는 공정을 더 포함하는 고주파용 자성 재료의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 고주파용 자성 재료를 5 질량%∼99.9 질량%, 수지를 0.1 질량%∼95 질량% 함유하는 고주파용 자성재 수지 복합 재료.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    자장 배향되어 있는 고주파용 자성 재료.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자파 흡수 재료.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자 노이즈 흡수 재료.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 RFID 태그용 재료.
  21. 제7항에 있어서,
    페라이트계 자성 재료의 두께는 0.8 ㎚∼10000 ㎚인 것인, 고주파용 자성 재료.
  22. 제7항에 기재된 고주파용 자성 재료를 5 질량%∼99.9 질량%, 수지를 0.1 질량%∼95 질량% 함유하는 고주파용 자성재 수지 복합 재료.
  23. 제7항에 있어서,
    자장 배향되어 있는 고주파용 자성 재료.
  24. 제7항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자파 흡수 재료.
  25. 제7항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 전자 노이즈 흡수 재료.
  26. 제7항에 기재된 고주파용 자성 재료를 포함하는 RFID 태그용 재료.
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