CN109585107A

CN109585107A - 稀土磁体

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Publication number: CN109585107A
Application number: CN201810986716.1A
Authority: CN
Inventors: 伊东正朗; 庄司哲也; 矢野正雄; 赤井久纯; 松本宗久; 马丁·霍夫曼
Original assignee: University of Tokyo NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2038-08-28
Also published as: CN109585107B; KR102077147B1; EP3462465B1; EP3462465A1; KR20190038299A

Abstract

本发明涉及稀土磁体。提供一种稀土磁体及其制造方法，该稀土磁体即使在至少一部分稀土元素中使用Ce、用Fe置换一部分Co的情况下，1‑5相也是稳定的。一种稀土磁体及其制造方法，该稀土磁体具有式(Ce_xLa_(1‑x‑w)R’_w)_v(Co_yFe_(1‑y))_{(100‑v‑z)}M_z所示的组成，并且在所述式中满足y≥‑3x+1.7的关系，在所述式中，R’是除Ce和La以外的一种以上的稀土元素，M是选自由除Co和Fe以外的过渡金属元素、Ga、Al、Zn及In组成的组中的一种以上，以及不可避免的杂质元素，并且0＜x＜1.0、0＜y＜1.0、0≤w≤0.1、7.1≤v≤20.9、以及0≤z≤8.0。

Description

稀土磁体

技术领域

本公开内容涉及稀土磁体及其制造方法。本公开内容涉及稀土磁体及其制造方法，该稀土磁体包含具有RT₅(R为稀土元素，T为过渡金属元素)所示组成的磁性相。

背景技术

永磁体的应用涉及电子学、信息通信、医疗、机床领域、工业用/汽车用马达等广泛领域。另外，由于对二氧化碳排放量的抑制的要求提高、混合动力汽车的普及、产业领域中的节能、发电效率的提高等，近年来对于具有更高特性的永磁体开发的期待升高。

现在，作为高性能磁体席卷市场的Nd-Fe-B系磁体也一直被用于HV/EHV用的驱动电机用磁体。而且，近来，为了应对电机的进一步小型化、高输出化的追求，正在进行新的永磁体材料的开发。

作为具有性能超过Nd-Fe-B系磁体的材料开发之一，具有稀土元素和过渡金属元素的二元系磁性相的稀土磁体的研究正在进行。

例如，在专利文献1中公开了一种稀土磁体，该稀土磁体的组成由R(Fe_(1-p)Co_p)_qA_r(R为Sm、Ce中的一种以上，0.1≤p≤0.6，4≤q≤6，0.1≤r≤1.0)表示，主相为六方晶CaCu₅结构，并且具有侵入晶格间的原子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开平4-371556号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在稀土元素和过渡金属元素的二元系中，已知稀土元素与过渡金属元素的摩尔比为1:2、1:5、1:12、2:7及2:17等的磁性相。需要说明的是，在以下说明中，有时将这些磁性相分别称为1-2相、1-5相、1-12相、2-7相及2-17相等。

已知，在稀土元素和过渡金属元素的二元系中，在稀土元素为Sm、过渡金属元素为Co的情况下，1-5相比1-2相、1-12相、2-7相和2-17相更加热稳定。因此，含有Sm和Co的稀土磁体大量含有SmCo₅相。

Sm在稀土元素中稀缺性也是高的，因此正在尝试用稀缺性低于Sm的稀土元素置换一部分或全部的Sm。

在专利文献1中公开的稀土磁体中，用Ce置换了至少一部分Sm。然而，(Sm,Ce)Co₅的饱和磁化低于SmCo₅。为了补偿由于用Ce置换Sm而降低的饱和磁化，用Fe置换至少一部分Co。然而，由于用Fe置换Co，因此(Sm,Ce)(Co,Fe)₅变得比(Sm,Ce)Co₅显著不稳定。其结果，在稀土磁体中，(Sm,Ce)(Co,Fe)₅所示的1-5相的含量显著减少，(Sm,Ce)(Co,Fe)₂所示的1-2相显著增加。由此，饱和磁化和各向异性磁场均降低。于是，在专利文献1的稀土磁体中，为了在即使用Fe置换至少一部分Co的情况下也使1-5相稳定，将C和N以侵入型导入1-5相中。

然而，难以将C和N导入1-5相的芯部，因此难以在稀土磁体整体中使1-5相稳定。另外，导入有C和N的1-5相在达到400℃以上时容易分解，因此高温稳定性差。

基于这些情况，本发明人等发现了如下课题：在至少一部分稀土元素中使用Ce、且用Fe置换一部分Co的情况下，1-5相变成不稳定相，1-2相变成稳定相，从而在稀土磁体中难以含有1-5相。另外，本发明人等发现了如下课题：即使为了使1-5相稳定而将C和N以侵入型导入磁性相中，也无法使1-5相充分稳定，在高温时1-5相发生分解。

本公开内容是为了解决上述课题而做出的，其目的在于提供一种稀土磁体及其制造方法，该稀土磁体即使在至少一部分稀土元素中使用Ce并且用Fe置换一部分Co的情况下，1-5相也是稳定的。

用于解决课题的手段

本发明人等为了实现上述目的，反复进行深入研究，完成了本公开内容的稀土磁体及其制造方法。其主旨如下。

＜1＞一种稀土磁体，具有式(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)_v(Co_yFe_(1-y))_(100-v-z)M_z所示的组成，并且在所述式中满足y≥-3x+1.7的关系，

在所述式中，R’是除Ce和La以外的一种以上的稀土元素，

M是选自由除Co和Fe以外的过渡金属元素、Ga、Al、Zn及In组成的组中的一种以上，以及不可避免的杂质元素，并且

0＜x＜1.0，

0＜y＜1.0，

0≤w≤0.1，

7.1≤v≤20.9，以及

0≤z≤8.0。

＜2＞根据＜1＞项所述的稀土磁体，其中，在所述式中还满足y≤-1.25x+1.25的关系。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞项所述的稀土磁体，其中，所述x满足0.3≤x≤0.9。

＜4＞根据＜1＞或＜2＞项所述的稀土磁体，其中，所述x满足0.6≤x≤0.9。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞项中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.1≤y≤0.9。

＜6＞根据＜1＞～＜4＞项中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.1≤y≤0.7。

＜7＞根据＜1＞～＜4＞项中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.3≤y≤0.9。

＜8＞根据＜1＞～＜4＞项中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.3≤y≤0.7。

＜9＞一种稀土磁体的制造方法，包括：

准备熔体，该熔体具有式(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)_v(Co_yFe_(1-y))_(100-v-z)M_z所示的组成，并且在所述式中满足y≥-3x+1.7的关系，

在所述式中，R’是除Ce和La以外的一种以上的稀土元素，

0＜x＜1.0，

0＜y＜1.0，

0≤w≤0.1，

7.1≤v≤20.9，以及

0≤z≤8.0；以及

将所述熔体以1×10²～1×10⁷K/秒的速度进行骤冷而得到薄带。

＜10＞根据＜9＞项所述的方法，其中，在所述式中还满足y≤-1.25x+1.25的关系。

＜11＞根据＜9＞或＜10＞项所述的方法，其中，所述x满足0.3≤x≤0.9。

＜12＞根据＜9＞或＜10＞项所述的方法，其中，所述x满足0.6≤x≤0.9。

＜13＞根据＜9＞～＜12＞项中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.1≤y≤0.9。

＜14＞根据＜9＞～＜12＞项中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.1≤y≤0.7。

＜15＞根据＜9＞～＜12＞项中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.3≤y≤0.9。

＜16＞根据＜9＞～＜12＞项中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.3≤y≤0.7。

发明效果

根据本公开内容，能够提供一种稀土磁体及其制造方法，该稀土磁体在稀土元素和过渡金属元素的二元系的稀土磁体中使Ce和La共存，由此即使用Fe置换一部分Co，1-5相也是稳定的。

附图说明

[图1]图1是将表1的结果一并记入形成能分布图中而得的图。

[图2]图2是将表1的结果一并记入总磁矩分布图中而得的图。

[图3]图3是在带坯连铸(ストリップキャスト)法中使用的装置的示意图。

[图4]图4是表示实施例1～5的试样的X射线衍射(XRD)分析结果的图。

[图5]图5是表示比较例1～4的试样的XRD分析结果的图。

[图6]图6是表示算出各种磁性相的形成能的结果的图。

[图7]图7是表示实施例6～9的试样的XRD分析结果的图。

具体实施方式

以下，详细说明本公开内容的稀土磁体及其制造方法的实施方式。需要说明的是，以下所示的实施方式并非限定本公开内容的稀土磁体及其制造方法。

在稀土元素和过渡金属元素的二元系的稀土磁体中，在过渡金属元素为Co时，1-5相是稳定的。在1-5相的稀土元素是除Sm、Nd、Pr、Dy及Tb等轻稀土元素以外的稀土元素的情况下，1-5相显示出良好的饱和磁化。

Sm、Nd、Pr、Dy及Tb等的稀缺性高于Ce等轻稀土元素。因此，用Ce置换Sm、Nd、Pr、Dy及Tb等(以下，有时称为“Ce置换”)。由于Ce置换，1-5相的饱和磁化降低。为了补偿该饱和磁化的降低，用Fe置换Co(以下，有时称为“Fe置换”)。由于Fe置换，饱和磁化提高，但1-5相变成不稳定相，1-2相变成稳定相，从而稀土磁体中的1-5相的含量降低。1-2相在饱和磁化和各向异性磁场这两方面比1-5相更差。

由此，以往，在使用Ce作为稀土元素时，难以得到含有1-5相的稀土磁体。

本发明人等发现，在稀土磁体中，在用Fe置换一部分Co时，通过使Ce与La共存，使CeFe₂相不稳定，从而能够使(Ce,La)(Co,Fe)₅相稳定。另外，本发明人等发现，能够从磁性相的形成能(FormationEnergy)预测使1-5相稳定的Ce与La的比率(摩尔比)以及Co与Fe的比率(摩尔比)。需要说明的是，(Ce,La)(Co,Fe)₅相是指，在CeCo₅相中一部分Ce被置换为La并且一部分Co被置换为Fe的相。

需要说明的是，在本说明书中，“1-5相”是指，例如将磁性相以(Ce,La)(Co,Fe)_t相表示时，在磁性相整体中，t为4～6的相。t为4～6表示，在磁性相中可以包含一部分不完全的1-5相。由此，t优选为4.5～5.5。由此，“(Ce,La)(Co,Fe)_t所示的磁性相(其中，t为4～6，优选为4.5～5.5)”与“含有(Ce,La)(Co,Fe)₅的磁性相”为相同含义。

以下说明通过目前为止说明的见解等而完成的本公开内容的稀土磁体及其制造方法。

《稀土磁体》

本公开内容的稀土磁体具有式(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)_v(Co_yFe_(1-y))_(100-v-z)M_z所示的组成。该式表示本公开内容的稀土磁体的整体组成。

在上述式中，Ce表示铈，La表示镧，R’表示除Ce和La以外的一种以上的稀土元素，Co表示钴，而且Fe表示铁。M是选自由除Co和Fe以外的过渡金属元素、Ga、Al、Zn及In组成的组中的一种以上，以及不可避免的杂质元素。Ga表示镓，Al表示铝，Zn表示锌，而且In表示铟。过渡金属元素是周期表中从第三族元素至第十一族元素之间的元素。

x和w分别是将Ce_xLa_(1-x-w)R’_w所示的稀土位点整体设为1时的Ce和R’的含有比例(摩尔比)。在稀土位点，La是Ce和R’的其余部分。

y是将Co_yFe_(1-y)所示的铁族位点整体设为1时的Co的含有比例(摩尔比)。在铁族位点，Fe是Co的其余部分。

v和z是分别将本公开内容的稀土磁体整体设为100原子％时的稀土位点和M的含量(原子％)。在上述式中，铁族位点的含量(原子％)是100-v-z，因此在稀土磁体整体中，铁族位点是稀土位点和M的其余部分。

如下说明由上述式所示的稀土磁体的构成元素。

＜Ce＞

Ce是稀土元素，为了显现作为永磁体的特性，在本公开内容的稀土磁体中是必需成分。Ce是轻稀土元素，因此其稀缺性低于中稀土元素和重稀土元素。在以往的稀土磁体中，在单独使用诸如Ce的轻稀土元素时，难以使稀土磁体中含有1-5相。然而，本公开内容的稀土磁体通过使Ce和La共存，能够使1-5相稳定，并且使稀土磁体中含有1-5相。

在本说明书中，稀土元素是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这17种元素。其中，Sc、Y、La及Ce是轻稀土元素。Pr、Nd、Pm、Sm、Eu及Gd是中稀土元素。Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu是重稀土元素。需要说明的是，通常，重稀土元素的稀缺性高，轻稀土元素的稀缺性低。中稀土元素的稀缺性在重稀土元素与轻稀土元素之间。

＜La＞

在稀土磁体中，通过使La和Ce共存，使CeFe₂相不稳定，从而使(Ce,La)(Co,Fe)₅相稳定。由此，在稀土磁体中，CeFe₂相的含量减少，从而(Ce,La)(Co,Fe)₅相的含量增加。与1-2相相比，1-5相的饱和磁化和各向异性磁场更高。另外，在1-5相中，在稀土元素的种类相同时，Fe的含量越多，饱和磁化越高。由此，通过(Ce,La)(Co,Fe)₅相的含量增加，能够用Ce置换来补偿降低的饱和磁化。

＜R’＞

R是除Ce和La以外的一种以上的稀土元素。本公开内容的稀土磁体是通过使Ce和La共存而得到的。在Ce和La的原材料中，使除Ce和La以外的稀土元素R’完全不存在是困难的。然而，在Ce_xLa_(1-x-w)R’_w所示的稀土位点，在w的值为0～0.1时，可以认为本公开内容的稀土磁体的特性与w为0时实质上相同。

过度地提高Ce和La的原材料的纯度导致制造成本的上升，因此w的值可以是0.01以上、0.02以上、0.03以上、0.04以上或0.05以上。另一方面，只要Ce和La的原材料的纯度不过度上升，也可以降低w的值，w的值可以是0.09以下、0.08以下、0.07以下或0.06以下。

＜稀土位点＞

Ce、La及R’的总含量由Ce_xLa_(1-x-w)R’所示的稀土位点的含量v(原子％)表示。

本公开内容的稀土磁体是稀土元素和过渡金属元素的二元系。在这样的二元系中，作为公知的磁性相，可以列举1-2相、1-5相、1-12相、2-7相及2-17相等。将这些磁性相按照稀土元素的含量从多到少的顺序(富稀土的顺序)排列时为1-2相、2-7相、1-5相、2-17相及1-12相。

在本公开内容的稀土磁体中，确定稀土位点的含量v(原子％)，使得含有1-5相。

在v的值为7.1原子％以上时，难以形成稀土元素的含量少于1-5相的磁性相、即2-17相和1-12相等，其结果，1-5相变得容易稳定。从难以形成稀土元素的含量少于1-5相的磁性相的观点考虑，v的值优选为9.0原子％以上，更优选为12.0原子％以上，进一步优选为14.0原子％以上，进一步优选为16.0％原子％以上，进一步更优选为17.0原子％以上。另外，通过如此设置v的值，能够减少铁族位点的含量。其结果，也难以形成α-Co相、α-Fe相及α-(Co,Fe)相。需要说明的是，α-(Co,Fe)相表示α-Co相的一部分Co被置换为Fe的相。

另一方面，在v的值为20.9原子％以下时，难以形成稀土元素的含量多于1-5相的磁性相、即1-2相和2-7相等，其结果，1-5相变得容易稳定。从难以形成稀土元素的含量多于1-5相的磁性相的观点考虑，v的值优选为20.0原子％以下，更优选为19.0原子％以下，更进一步优选为18.0原子％以下。

＜Co＞

如上所述，本公开内容的稀土磁体是稀土元素和过渡金属元素的二元系。作为过渡金属元素，含有将在下面说明的Fe以及Co。稀土元素和过渡金属元素能够以1:5的摩尔比形成金属间化合物相(1-5相)。在过渡金属元素为Co时，1-5相特别稳定，因此在本公开内容的稀土磁体中，Co是必需的。通过使Co成为必需成分，在稀土磁体中变得容易含有1-5相。另外，利用Co还能够提高稀土磁体的居里点。

然而，在本公开内容的稀土磁体中，除了Co以外，还必须含有Fe作为过渡金属元素。以下说明其理由。

＜Fe＞

如上所述，与1-2相相比，1-5相的饱和磁化和各向异性磁场更高。另外，在1-5相中，在稀土元素R的种类相同时，RFe₅相的饱和磁化大于RCo₅相。在本公开内容的稀土磁体中，含有Ce和La两者作为稀土元素，因此即使RCo₅相的一部分Co被置换为Fe，1-2相也不会稳定，而1-5相是稳定的。如此，能够增加稀土磁体中饱和磁化和各向异性磁场高的1-5相的含量。

＜铁族位点＞

目前为止说明的Co和Fe的总含量由Co_yFe_(1-y)所示的铁族位点的含量表示。铁族位点是稀土位点和M的其余部分，因此在将稀土位点的含量设为v原子％、将M的含量设为z原子％时，铁族位点的含量由(100-v-z)原子％表示。

本公开内容的稀土磁体将稀土元素和过渡金属元素的二元系元素作为主要成分，因此M是在不会损害本公开内容的稀土磁体的效果的范围内含有的附带成分。将在后面叙述M。

铁族位点是稀土位点和M的其余部分，M是附带成分，因此铁族位点的含量实质上由稀土位点的含量v控制。通过如上所述地确定稀土位点的含量v的下限，难以形成α-Co相、α-Fe相及α-(Co,Fe)相，其结果不会损害1-5相的稳定性。另一方面，通过如上所述地确定稀土位点的含量v的上限，不容易缺乏用于形成1-5相的过渡金属元素(Co和Fe)，其结果不会损害1-5相的稳定性。

＜M＞

M是选自由除Co和Fe以外的过渡金属元素、Ga、Al、Zn及In组成的组中的一种以上，以及不可避免的杂质元素。

在M中，除Co和Fe以外的过渡金属元素以及Ga、Al、Zn及In是可以在不损害本申请发明的效果的范围内含有的元素。另外，除这样的元素以外，M可以含有不可避免的杂质元素。不可避免的杂质元素是指，包含在稀土磁体的原材料中的杂质元素或者在制造工序中混入的杂质元素等无法避免其含有或者为了避免而导致显著的制造成本上升的杂质元素。

除Mn(锰)、Ti(钛)及Zr(锆)以外的M(除不可避免的杂质元素以外)在1-5相的晶粒的界面以非磁性相的形式存在，磁性地切断1-5相的晶粒，从而提高稀土磁体的矫顽力。

Ga、Al、Zn及In以及过渡金属元素中的Cu降低磁性相的晶界的熔点。由此，在升温中晶界容易变成液相，因此能够降低烧结(包括液相烧结)温度。

Mn和Ti置换1-5相中的一部分Fe，从而能够使1-5相更加稳定。

Zr置换1-5相中一部分稀土元素，从而能够使1-5相更加稳定。

在M(包括不可避免的杂质元素)的含量z的值为8.0原子％以下时，不会过度减少稀土位点和铁族位点的含量。因此，在z的值为8.0原子％以下时，不会损害本公开内容的稀土磁体的效果。从该观点考虑，z的值可以是7.0原子％以下、5.0原子％以下、3.0原子％以下、1.0原子％以下或0.5原子％以下。

另一方面，z的值可以是0原子，但使不可避免的杂质元素完全不存在是困难的或者会导致显著的制造成本上升。由此，z的值可以是0.1原子％以上、0.2原子％以上或0.4原子％以上。

＜x与y的关系＞

如上所述，本公开内容的稀土磁体的整体组成由式(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)_v(Co_yFe_(1-y))_(100-v-z)M_z表示。另外，如目前为止说明的那样，在本公开内容的稀土磁体中，即使一部分Co被置换为Fe，也通过用La置换一部分Ce，使1-5相稳定。

1-5相的稳定可以通过如下来实现：i)在能够形成1-5相的范围内确定v的值；ii)将x和y设为预定关系，使得1-5相稳定。需要说明的是，可以认为w和z的值小到几乎不影响x与y的预定关系的程度。

通过制作Ce-La-Fe-Co的形成能(Formation Energy)分布图，能够求出1-5相稳定时的x与y的关系。形成能分布图可以如下地制作：利用第一原理计算算出使(Ce_xLa_(1-x))(Co_yFe_(1-y))₅相的x和y变化时的各个形成能，对这些所有的形成能使用正规溶体近似。

作为第一原理计算的方法，使用应用了科林加-科恩-罗斯托克(Korringa-Kohn-Rostoker(KKR))法的相干势近似(Coherent Potential Approximation(CPA))的程序包(AkaiKKR)。即，对使(Ce_xLa_(1-x))(Co_yFe_(1-y))₅相的x和y分别每次增加10％时的总计121个点计算各个形成能。然后，对这些121个点的计算结果，使用正规溶体近似式制作形成能分布图。需要说明的是，正规溶体近似式如下。

ΔE_RE5(x,y)＝E_RE5(x,y)-{xyE_CeCo5+(1-x)yE_LaCe5+(1-x)(1-y)E_LaFe5+x(1-y)E_CeFe5}

其中，ΔE_RE5(x,y)是在为x、y时的形成能变化

E_RE5(x,y)是在为x、y时的形成能

E_CeCo5是CeCo₅的形成能

E_LaCe5是LaCe₅的形成能

E_LaFe5是LaFe₅的形成能

E_CeFe5是CeFe₅的形成能

在如此制作的形成能分布图中，在形成能小的区域1-5相是稳定的。1-5相稳定的区域与1-5相不稳定的区域的边界存在x越增加、y越减少的关系，其边界由y＝-3x+1.7表示。另外，1-5相稳定的区域是y大于其边界的区域。由此，1-5相稳定的区域是由y≥-3x+1.7表示的区域。

在y≥-3x+1.7所示的区域，x和y一起越变得更大，形成能变得越小。另一方面，y≤-1.25x+1.25所示的区域是越增加Ce、1-5相越稳定的区域。作为1-5相稳定的区域，可以是y≤-x+1.00所示的区域。

在y≥-3x+1.7所示的区域，Ce与La共存并且Co与Fe共存，因此需要满足0＜x＜1和0＜y＜1。

在y≥-3x+1.7所示的区域，x和y一起越变得更大，形成能变得越小，因此x可以是0.3以上、0.6以上或0.7以上，y可以是0.1以上、0.2以上、0.3以上。不限制于理论，特别是y为0.3以上时，Fe的含量变少，因此难以生成CeFe₂相，能够使饱和磁化的提高更加稳定。另一方面，形成能越小，1-5相越容易稳定，但在形成能小到某种程度时，稳定到实用上不存在问题的程度。由此，x可以是0.9以下、0.85以下或0.80以下，y可以是0.9以下、0.8以下或0.7以下。

另外，将用同样的方法算出各种磁性相的形成能Er的结果示于图6。由图6可知，LaFe₅相的形成能Er为正，因此是不稳定的。另外，CeFe₅相的形成能Er为负，但CeFe₂相的形成能低于CeFe₅的形成能，因此CeFe₂相比CeFe₅相更优先地形成。由图6也可以获知需要使Ce和La共存。

此外，根据第一原理计算来计算基于CeCo₅、LaCe₅、LaFe₅及CeFe₅的晶格常数的结构参数(Fe-Fe间距离和Fe-Co间距离等)。而且，对该结构参数使用正规溶体近似式时，能够制作总磁矩(Total Magnetic Moment)分布图。由此，能够研究形成能与总磁矩的关系。形成能与1-5相的稳定有关，总磁矩与磁化成比例，因此能够从形成能分布图和总磁矩分布图研究1-5相的稳定与磁化的关系。需要说明的是，作为第一原理计算的方法，用使用了维也纳从头算模拟程序包(Vienna ab initio simulation package，VASP)或者完全势局域轨道最小基代码(Full potential local orbital minimum-base code，FPLO)的计算来补充使用KKR-CPA(AkaiKKR)程序包计算出的结果。

另外，从总磁矩分布图可知，为了防止磁化的降低，相对于Ce的含量La含量不过度地少的区域是适合的，该区域为y≤-1.25x+1.25所示的区域。不限制于理论，认为理由如下。Ce有3价和4价，在稀土磁体中大量存在4价的Ce。与此相对，La仅为3价。在4价时，不局部存在4f电子，因此磁化容易消失，但La为3价，局部存在4f电子，因此通过La使磁化提高。由此可以认为，在使Ce和La共存时，增加La的含量更加提高磁化。从该观点考虑，更优选y≤-x+1.00所示的区域。

《制造方法》

本公开内容的稀土磁体的制造方法包括熔体准备工序和熔体骤冷工序。以下，对这些工序中的每个进行说明。

＜熔体准备工序＞

在本公开内容的制造方法中，准备具有与稀土磁体的整体组成相同组成的熔体。熔体的组成设为凝固结束前即刻的组成。在熔体保持和/或凝固途中时由于蒸发等导致熔体成分损耗的情况下，可以将该损耗量考虑进来而配合原材料来准备熔体。为了防止熔体的氧化等，优选在惰性气体气氛中准备熔体。

在可以不考虑熔体成分的损耗的情况下，配合原材料来准备熔体，使得成为式(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)_v(Co_yFe_(1-y))_(100-v-z)M_z所示的组成。在该式中，关于Ce、La、R’、Co、Fe及M，与对稀土磁体说明的内容相同。另外，关于x、w及y以及v和z，与对稀土磁体说明的内容相同。而且，在该式中，与对稀土磁体的说明同样地满足y≥-3x+1.7的关系。另外，也可以满足y≤-1.25x+1.25的关系。

＜熔体骤冷工序＞

将具有上述组成的熔体以1×10²～1×10⁷K/秒的速度进行骤冷，从而得到薄带。通过如此操作，薄带变成本公开内容的稀土磁体。在薄带中存在1-5相，1-5相中的x、w及y的比率(摩尔比)与熔体时的x、w及y实质上相同。不限制于理论，没有变成这样的1-5相的凝固途中的残余液体变成晶界相而存在于稀土磁体中。换言之，本公开内容的稀土磁体存在满足0＜x＜1、0＜y＜1及y≥-3x+1.7的1-5相、即(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)(Co_yFe_(1-y))_t相(其中，0≤w≤0.1，4≤t≤6，优选为4.5≤t≤5.5)。在本公开内容的制造方法中，设定x和y使得变成(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)(Co_yFe_(1-y))_t相(其中，0≤w≤0.1，4≤t≤6，优选为4.5≤t≤5.5)。需要说明的是，“满足0＜x＜1、0＜y＜1及y≥-3x+1.7的(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)(Co_yFe_(1-y))_t相(其中，0≤w≤0.1，4≤t≤6，优选为4.5≤t≤5.5)”与“包含满足0＜x＜1、0＜y＜1及y≥-3x+1.7的(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)(Co_yFe_(1-y))₅相(其中，0≤w≤0.1)的磁性相”是相同含义。

作为骤冷法，可以使用例如如图3所示的骤冷装置10并利用带坯连铸法以预定速度进行冷却。在骤冷装置10中，在熔化炉11中原材料被熔化，准备了具有上述组成的熔体12。熔体12以恒定供给量被供给至中间罐13。被供给至中间罐13的熔体12从中间罐13的端部利用自重而供给至冷却辊14。

中间罐13由陶瓷等构成，能够暂时储存从熔化炉11以预定流量连续供给的熔体12，并能调节熔体12向冷却辊14的流动。另外，中间罐13也具有调节到达冷却辊14前即刻的熔体12的温度的功能。

冷却辊14由铜、铬等导热性高的材料形成，为了防止高温熔体腐蚀冷却辊14的表面，对该冷却辊14的表面实施镀铬等。冷却辊14能够利用未图示的驱动装置以预定旋转速度沿箭头方向旋转。通过控制该旋转速度，能够将熔体的冷却速度控制为1×10²～1×10⁷K/秒的速度。

在熔体的冷却速度为1×10²K/秒以上时，在薄带中含有1-5相。从该观点考虑，熔体的冷却速度更优选为1×10³K/秒以上。另一方面，在熔体的冷却速度为1×10⁷K/秒以下时，虽然由骤冷得到的效果已经饱和，但是以所需以上的快的速度冷却熔体的担忧是小的。熔体的冷却速度可以是1×10⁶K/秒以下或1×10⁵K/秒以下。

为了获得上述冷却速度，从中间罐13的端部供给至冷却辊14时的熔体的温度可以是1300℃以上、1350℃以上或1400℃以上；可以是1600℃以下、1550℃以下或1500℃以下。另外，冷却辊14的圆周速度可以是10米/秒以上、14米/秒以上或18米/秒以上；可以是30米/秒以下、28米/秒以下或24米/秒以下。

在冷却辊14的外周上被冷却而凝固的熔体12成为薄带15而从冷却辊14剥离，在回收装置中被回收。可以根据需要使用切碎机等粉碎薄带15而得到粉末。在目前为止说明的熔体骤冷工序中，为了防止熔体的氧化等，优选惰性气体气氛。

薄带15具有1-5相的晶粒和晶界，因此仅薄带15就具有作为永磁体的功能。可以使用薄带15或薄带15的粉碎粉末作为粘结磁体或烧结(包括液相烧结)磁体。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本公开内容的稀土磁体及其制造方法。需要说明的是，本公开内容的稀土磁体及其制造方法并非限定于以下实施例中使用的条件。

《试样的准备》

按照以下要点准备稀土磁体的试样。

使用电弧熔化法准备表1所示组成的熔体，使用带坯连铸法将1450℃的熔体供给至以圆周速度20米/秒旋转的冷却辊的表面，得到薄带。熔体的冷却速度为10⁶K/s。

《试样的评价》

对薄带进行粗粉碎而得到粉末，对该粉末进行X射线衍射(XRD)分析来确认1-5相的有无。

另外，对薄带进行粗粉碎而进行树脂包埋，使用最大磁场为9T的振动试样型磁力计(VSM)测定磁化特性。测定在常温(20℃)下进行。然后，根据饱和渐进规则算出饱和磁化Ms和各向异性磁场Ha。

将结果示于表1。表1的参考例1引用自J.J.Zhang等人，JMMM324(2012)第3272-3275页。另外，图1表示将表1的结果一并记入形成能分布图中而得的图，图2表示将表1的结果一并记入总磁矩分布图中而得的图。形成能分布图和总磁矩分布图是用上述方法制作而成的。此外，将实施例1～5以及比较例1～4的试样的XRD分析结果分别示于图4和图5。对于图4和图5的各试样的分析结果，上侧表示各试样的XRD图案，下侧表示CeCo₅相的XRD图案。需要说明的是，在图4和图5中，横轴为2θ，纵轴为X射线强度。另外，将实施例6～9的试样的XRD分析结果示于图7。对于图7的各试样的分析结果，上侧表示各试样的XRD图案，下侧表示CeCo₅相的XRD图案。需要说明的是，CeCo₅相和(Ce,La)(Co,Fe)₅相的峰位置大致相同。

由表1以及图4～图5可知，能够确认对于实施例1～5，在XRD分析结果中明确地看到1-5相的峰。另外，由图1和图2可知，能够确认在计算中制作的形成能分布图和总磁矩分布图与表1的结果相关。需要说明的是，在图1中，y＝-3x+1.7是通过实施例1和实施例2的值的直线，y＝-x+1.00是通过实施例1和实施例3的直线。

另外，由表1和图7可知，也能够确认对于实施例6～9，在XRD分析结果中明确地看到1-5相的峰。而且，从表1能够确认在y≤-1.25x+1.25的区域存在饱和磁化提高的倾向。而且，能够确认在y为0.3以上时饱和磁化的提高稳定。

不限制于理论，认为在y为0.3以上的区域，饱和磁化的提高稳定的理由如下。参照图4和图7时，在实施例1～9中，在2θ为35度的位置也见到峰。认为这是由于在实施例1～9中存在少量除1-5相以外的相。而且认为是由于，在y为0.3以上时，Fe的含量少，因此除1-5相以外的相是降低饱和磁化的CeFe₂的可能性低。

从这些结果能够确认本公开内容的稀土磁体及其制造方法的效果。

附图标记

10 骤冷装置

11 熔化炉

12 熔体

13 中间罐

14 冷却辊

15 薄带

Claims

1.一种稀土磁体，具有式(Ce_xLa_(1-x-w)R’_w)_v(Co_yFe_(1-y))_(100-v-z)M_z所示的组成，并且在所述式中满足y≥-3x+1.7的关系，

在所述式中，R’是除Ce和La以外的一种以上的稀土元素，

0＜x＜1.0，

0＜y＜1.0，

0≤w≤0.1，

7.1≤v≤20.9，以及

0≤z≤8.0。

2.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中，在所述式中还满足y≤-1.25x+1.25的关系。

3.根据权利要求1或2所述的稀土磁体，其中，所述x满足0.3≤x≤0.9。

4.根据权利要求1或2所述的稀土磁体，其中，所述x满足0.6≤x≤0.9。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.1≤y≤0.9。

6.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.1≤y≤0.7。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.3≤y≤0.9。

8.根据权利要求1～4中任一项所述的稀土磁体，其中，所述y满足0.3≤y≤0.7。

9.一种稀土磁体的制造方法，包括：

在所述式中，R’是除Ce和La以外的一种以上的稀土元素，

0＜x＜1.0，

0＜y＜1.0，

0≤w≤0.1，

7.1≤v≤20.9，以及

0≤z≤8.0；以及

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在所述式中还满足y≤-1.25x+1.25的关系。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述x满足0.3≤x≤0.9。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述x满足0.6≤x≤0.9。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.1≤y≤0.9。

14.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.1≤y≤0.7。

15.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.3≤y≤0.9。

16.根据权利要求9～12中任一项所述的方法，其中，所述y满足0.3≤y≤0.7。