CN1173721A

CN1173721A - 碳化物永磁体及其制备方法

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Publication number: CN1173721A
Application number: CN 97115069
Authority: CN
Inventors: 罗阳; 董学敏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2017-08-01
Also published as: CN1061460C

Abstract

本发明涉及一种碳化物永磁体,其化学式为:RFe_12-x-yTM_xGa_yC_z，其中,R是至少选择Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的一种稀土元素,TM是至少选择Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、V、Mo和W中的一种元素,并且1< x< 2,0.5< y< 1,0.4< z< 1。该碳化物永磁体的制备方法,包括下列各步骤:采用感应炉多重冶炼法,制取Fe－C合金;按合金成分配制原料Fe、Fe－C、R、TM金属和Ga;在保护气氛中在规定的炉温下进行合金;并在水冷铸模中进行铸锭制成磁体。由于采用了高碳母合金,故可直接用冶炼－铸造法得到结构稳定的ThMn₁₂型永磁体。

Description

碳化物永磁体及其制备方法

本发明涉及一种碳化物永磁体及其制备方法，特别是，涉及一种由稀土元素、铁及碳组成的具有稳定ThMn₁₂型晶体结构的碳化物永磁体及其制备方法。

现有的ThMn₁₂型永磁材料，首见于杨应昌等人，在1990年11月16日申请的中国专利：CN 9010166.9号。在该专利中，提供了一种通过热处理工艺制成用通式R(Fe_1-aM)₁₂N_x表达的永磁材料。由该材料可以得到高居里温度、高饱和磁化强度和高矫颃力的复合磁体和粘结磁体。但是，现有的氮化物永磁材料有一个共同的缺点，在温度高于650℃后，间隙氮原子将从晶格中逸出，使原有的优异磁性能丧失。所以目前此类氮化物只能制成粘结磁体，而不可能制成致密的烧结磁体，且其使用温度也受到严格的限制。另外，该类氮化物都通过气相-固相反应的扩散过程，使氮原子进入晶格内部，不仅反应过程费时过长，而且难以控制产品性能的一致性。

本发明就是鉴于上述的缺点而作出发明，其目的是提供一种稳定的碳化物永磁体及其制备方法，从而获得可实际使用的烧结磁体。

为达到上述目的，根据本发明的碳化物永磁体，其化学式为：

RFe_12-x-yTM_xGa_yC_z其中，

R是至少选择Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的一种稀土元素，

TM是至少选择Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Cr、V、Mo和W中的一种元素，并且

1＜x＜2，0.5＜y＜1，0.4＜z＜1。

优选的是R为Pr或Nd，TM为V、Mo或Ti。

并且，x值在1.3～1.7范围，y值在0.7～0.8范围，以及z值约为0.8。

根据本发明的碳化物永磁体的制备方法，包括：采用感应炉多重冶炼法，制取Fe-C合金的步骤；按合金成分配制原料Fe、Fe-C、R、TM金属和Ga的步骤；在保护气氛中，在规定的炉温下进行合金的步骤；在冷却速度可控制的水冷铸模中进行铸锭的步骤；均匀化热处理的步骤；以及使铸锭粉碎、压制成型制成磁体的步骤。

本发明由于采取了高碳含量的母合金，并添加适量的过渡金属元素TM和有利于结构稳定的Ga，通过严格控制合金的冷却速度，从而可直接用冶炼一铸造法而得到具有结构稳定的含间隙碳原子的ThMn₁₂型永磁体(准1∶12型金属间化合物)。利用该ThMn₁₂型永磁材料，经粉碎后，用常规的粉末冶金法就可制成高性能可实用的烧结磁体，或经旋淬工艺制粉也可制成粘结磁体或热压磁体。

图1是RFe₁₂型金属间化合物的单胞结构。

RFe_12-x-yTM_xGa_yC_z金属间化合物的单胞结构，如图1所示。在图中，每个单胞含有2个a晶位(8/8+1/1＝2)，R原子占据a晶位。Fe_12-x-yTM_xGa_y原子占有f、i和j三种晶位，其中i和j晶位仅由Fe原子占据。经中子衍射研究证明，所添加的TM原子优先占据部分i晶位。Ga原子除进入i晶位外也可以进入f或j晶位。至于C原子则位于由4个Fe原子与2个R原子构成的八面体空隙中心的b晶位。此种空位每个单胞含有两个(4/4＝2/2＝2)。每个单胞含有两个R原子，24个Fe原子(包括TM和Ga)以及2个C原子。因此，该化合物的化学式为： R₂Fe_24-x-yTM_xGa_yC_z或减约为RFe_12-x-yTM_xGa_yC_z。所添加的TM元素均与Fe元素形成成分较宽的固熔体，即可自由置换铁原子，而且其原子或离子半径略大于铁元素的半径。因此可以明白，部分八面体空隙的空间将由于TM原子的进入而增大，从而有利于碳原子稳定驻留其间。换言之，显著降低了晶格由于碳原子进入而产生的畸变，结构的稳定性因之增加。Ga的稳定化机理同样也如此。正是由于在成分上作了上述重要的调整，使含间隙原子的准1∶12型结构在适当的冷却速度下能由液态直接析出。应着重指出的是，适当的冷却速度下，才能形成具有所需的铸态结构至关重要，冷却速度过快，虽然能避免成分的偏析，但却形成各向同性的微晶结构，得不到优异的磁性，特别是剩磁较低，只有在适当的冷却速度下，才能形成所需结构的柱状晶。因此可制备单晶粉粒，从而可制备性能优异的致密烧结磁体。另外，还应指出，并不是所有的八面体空位都由C原子占有，所以z＜1。正是由于这一特性，通过含碳量的改变可使化合物的磁特性在较宽的范围内加以改变。

根据合金成分的要求，C含量应在1.0～1.8wt％内。因此，原料母合金的制备及成品合金的冶炼，即成为制备合金的关键。此外，为了获得所需的结晶组织，采用了可控制冷却速度的水冷铸模。

首先，进行母合金的制备步骤。在制备中，采用多重冶炼法，用50Kw、10Kg感应炉冶炼Fe-C合金，使其C含量大于1.8wt％。Fe原料为工业纯铁，碳为电弧碳棒。在冶炼过程中，首先将感应炉抽空到1～5×10^-3pa，再通入保护气体，例如通入氩气至1.5大气压，在保护气氛下，加热纯铁。碳棒分多次放入铁水中，随着碳含量的增加，冶炼的温度由1600℃逐渐降低到1480℃。浇铸时采用冷速可控制的水冷铸模。

其次，进行合金的冶炼步骤。按合金成分配制原料Fe、Fe-C、R、TM金属和Ga，把配制的原料放置在感应炉内，抽真空到1×10^-4pa，通入高纯保护气体，气压为0.8～1.5atm，炉温设定控制温度范围为1450～1600℃内进行合金化。

上述的原料，优选的是R为Pr或Nd。优选的是TM为V、Mo或Ti。并且，x的值的较好范围为1～2，最佳范围为1.3～1.7。若x值小于1时，就难于形成1∶12型的四方晶体结构，而当x值大于2时，则显著降低磁体的磁性能。Ga的存在主要是使结构稳定化并促进碳的熔入。y值的较好范围为0.5～1.0，最佳范围为0.7～0.8，小于0.5或大于1.0，对结构的稳定化作用都显著减弱。另外，C作为间隙原子可改变R与Fe原子对的相互交换作用，所以合金的磁性对碳的含量极其敏感。z的较好范围为0.5～0.9，最佳约为0.8，z值的增大会大大增加冶炼工艺的难度，而z值小于0.4则磁性显著变差，特别是矫顽力几乎完全丧失。

随后，进行铸锭步骤。为了保证铸锭成分的均匀性及避免偏析，所以采用一种冷却速度为50～1000℃/秒范围内，其速度可以控制的平板式双回路水冷铸模进行铸锭，以使柱状晶穿透整个铸锭断面，不允许出现缩孔。

最后，进行铸锭均匀化热处理步骤。把铸锭放置在炉内，在1050～1120℃进行均匀化处理12小时或以上时间。

实施例1

按组分NdFe_9.8Mo_1.5Ga_0.7C_0.8(按重量百分比Nd_16.1Fe_61.2Mo_16.1Ga_5.5C_1.1)，采用工业纯Fe、Fe-C合金、Mo片及纯度为99.5％的Nd和纯度为99.9％的Ga配制原料。采用10Kg感应炉，抽空至2×10^-4pa，升到所需要的温度，加入保护气体。冶炼后期添加Ga，冶炼完成后注入到水冷模中。而后，在保护气氛中进行铸锭均匀化处理12小时。

实施例2

按组分NdFe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8(按重量百分比Nd_17.4Fe_66.2V_9.3Ga_5.9C_1.2)配制合金，然后进行与实施例1相同的工艺。

实施例3

按组分NdFe_9.8Ti_1.5Ga_0.7C_0.8(按重量百分比Nd_17.56Fe_66.57Ti_8.75Ga_5.95C_1.17)配制合金，然后进行与实施例1相同的工艺。

实施例4

按组分PrFe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8(按重量百分比Pr_17.13Fe_66.47V_9.29Ga_5.94C_1.17)配制合金，然后进行与实施例1相同的工艺。

表1上述实施例所示成分合金的内禀磁性

合金成分	T_c，°K	Ms，emu/g	Ha，kOe
合金成分	T_c，°K	Ms，emu/g	Ha，kOe	NdFe_9.8Mo_1.5Ga_0.7C_0.8	630	105.3	100
NdFe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8	792	140.2	110	NdFe_9.8Mo_1.5Ga_0.7C_0.8	630	105.3	100
NdFe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8	792	140.2	110	NdFe_9.8Ti_1.5Ga_0.7C_0.8	705	130.3	88
PrFe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8	720	118.4	103	NdFe_9.8Ti_1.5Ga_0.7C_0.8	705	130.3	88

实施例5

按组分Nd_0.9Dy_0.1Fe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8配制合金，然后进行与实施例1相同的工艺。经破碎制粉、压型、烧结温度为1050℃烧制成致密磁体。成型时的取向磁场强度为20kOe，磁体性能：Br＝1.28T，iHc＝8.3kOe，(BH)_max＝34.6MGOe。

实施例6

按组分PrFe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8配制合金，然后进行与实施例5相同的工艺。制成致密磁体的磁体性能：Br＝1.2T，iHc＝7.8kOe，(BH)_max＝32MGOe。

实施例7

按组分NdFe₉V_2.3Ga_0.7C_0.8配制合金，然后进行与实施例5相同的工艺。制成致密磁体的磁体性能：Br＝0.75T，iHc＝6.0kOe，(BH)_max＝13MGOe。

实施例8

按组分NdFe₁₀V_1.5Ga_0.5C_0.6配制合金，然后进行与实施例5相同的工艺。制成致密磁体的磁体性能：Br＝0.93T，iHc＝4kOe，(BH)_max＝6.7MGOe。

实施例9

按组分NdFe₁₁V_0.5Ga_0.5C_0.4配制合金，然后进行与实施例5相同的工艺。制成致密磁体的磁体性能：Br＝1.1T，iHc＝2.8kOe，(3H)_max＝4.6MGOe。

实施例10

按组分Nd_0.9Tb_0.1Fe_9.8V_1.5Ga_0.7C_0.8配制合金，然后进行与实施例5相同的工艺。制成致密磁体的磁体性能：Br＝1.22T，iHc＝9.1kOe，(BH)_max＝35.3 MGOe。

均匀化热处理后的铸锭采用提出的粉末冶金工艺，并在980～1080℃的烧结温度下进行烧结，要求速冷至780℃，短暂停留后冷却至室温，而制成烧结磁体。

至于制作粘结磁体，可将熔体旋碎后，经晶化处理，保护介质下粉碎制成一定颗粒度分布的磁性粉末，然后加入一定比例的粘结剂，压制成型，经固化处理制成粘结磁体。上述的供熔体旋碎用的合金锭不需要进行速冷和均匀化热处理。

Claims

1、一种碳化物永磁体，其化学式为：

RFe_12-x-yTM_xGa_yC_z其中，

R是至少选择Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的一种稀土元素，

1＜x＜2，0.5＜y＜1，0.4＜z＜1。

2、根据权利要求1所述的碳化物永磁体，其特征是，上述R为Pr或Nd，上述TM为V、Mo或Ti。

3、根据权利要求1或2所述的碳化物永磁体，其特征是，x值在1.3～1.7范围，y值在0.7～0.8范围，以及z值约为0.8。

4、一种碳化物永磁体的制备方法，包括下列各步骤：

采用感应炉多重冶炼法，制取Fe-C合金的步骤；

按合金成分配制原料Fe、Fe-C、R、TM金属和Ga的步骤；

在保护气氛中，在规定的炉温下进行合金的步骤；

在冷却速度可控制的水冷铸模中进行铸锭的步骤；

均匀化热处理的步骤；以及

使铸锭粉碎、压制成型制成磁体的步骤。

5、根据权利要求4所述的碳化物永磁体的制备方法，其特征是，上述的制取Fe-Fe₃C合金是在保护气氛压力为0.8到1.5大气压，1450℃到1600℃下进行。

6、根据权利要求4或5所述的碳化物永磁体的制备方法，其特征是，上述的水冷铸模的冷却速度为50℃/秒到1000℃/秒。

7、根据权利要求4所述的碳化物永磁体的制备方法，其特征是，上述的使铸锭粉碎、压制成型制成磁体的步骤进一步包括：在保护介质下旋淬，晶化处理及在磁场中成型的步骤。

8、根据权利要求7所述的碳化物永磁体的制备方法，其特征是，上述的压制成型制成磁体的步骤还具有与粘结剂混合和固化处理制成粘结磁体的步骤。