CN105427985A - 一种高性能钐钴永磁材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能钐钴永磁材料及其制备方法，该高性能钐钴永磁材料包括体积百分比含量分别为10-20％的增强纤维和80-90％的钐钴永磁粉。并通过以下制备方法制备：按钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼并速凝得到合金片，合金片进行氢碎得到粉末，粉末直接经气流磨制成粉料，将增强纤维与粉料压制成型得到生坯，生坯经高温烧结和热处理后得到高性能钐钴永磁材料。本发明在钐钴永磁材料中引入同基体结合良好的且具有较高强韧性的增强纤维以提高其强韧性等力学性能，同时在制备方法中，引入速凝、氢碎、气流磨等先进的制备工艺，实现钐钴永磁材料成分和微观组织结构的精细化调控，提升钐钴永磁材料的磁性能。

Description

一种高性能钐钴永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种永磁材料及其制备方法，尤其涉及一种高性能钐钴永磁材料及其制备方法，属于稀土永磁材料领域。

背景技术

钐钴永磁材料是由钐、钴和其它金属稀土材料经配比，溶炼成合金，经粉碎、压型、烧结后制成的一种磁性材料。具有高磁能积、极低的温度系数、很强的抗腐蚀和抗氧化性，所以被广泛应用在航空航天、国防军工、微波器件、通讯、医疗设备、仪器、仪表，各种磁性传动装置，传感器，磁处理器，电机，磁力起重机等。

但是钐钴永磁材料的力学性能普遍较差，抗弯强度仅为80-120MPa，且存在一个致命弱点，就是它的脆性很大，其断裂韧性小于2.0MPa·m^1/2，严重制约了其应用范围。然而，长期以来人们对钐钴永磁材料的研究主要集中在如何提高其磁性能上，对力学性能研究很少。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种同时具有高磁性能和高力学性能的高性能钐钴永磁材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高性能钐钴永磁材料，该高性能钐钴永磁材料包括体积百分比含量分别为10-20％的增强纤维和80-90％的钐钴永磁粉。

烧结钐钴永磁材料的断裂方式主要为脆性解理断裂。烧结钐钴永磁材料的强的室温脆性主要是由于其晶体结构复杂、滑移系统不足造成的，也与其制备工艺有关。因此，本发明在钐钴永磁材料中引入同基体结合良好的且具有较高强韧性的增强纤维以提高其强韧性等力学性能。

在上述的一种高性能钐钴永磁材料中，钐钴永磁粉由以下成分(以质量百分比计)组成：Sm：23-26％，Fe：20-25％，Cu：3-5％，Zr：2-4％，Mn：3-5％，余量为Co。

本发明钐钴永磁粉中含有较高的稀土Sm，稀土Sm含量对磁性能具有重要的影响。然而Sm是极活泼的稀土金属，容易氧化生成Sm₂O₃，而且又是沸点最低的元素，在真空高温条件下，极易蒸发。因此，本发明提高了Sm的含量，并调整了钐钴永磁材料的制备工艺，从而提高钐钴永磁材料中Sm的有效含量，从而获得剩磁、矫顽力和磁能积都较高的钐钴稀土永磁材料。

本发明还提高了Fe的含量，因为铁原子半径大于钴原子，随着铁含量的增加，铁原子可以取代钴原子致使1:7相的晶胞体积增大。而氢原子半径和体积很小(分别为0.079nm和4.9×10^-4nm³)，所以1:7相晶胞体积的增大使得氢原子进入1:7相更为容易，进而促使1:7相吸氢能力提高，从而使本发明可以使用氢碎工艺。

但是，高铁含量的钐钴永磁材料易形成杂相，且对Sm含量极为敏感，所以必须将Fe和Sm的含量控制在上述范围内，才能抑制高铁含量永磁材料固溶后产生的杂相，最终获得较为均匀一致的胞状结构，从而提高本发明钐钴永磁材料的磁性能。

此外，本发明还添加了Mn元素，因为Zr元素易偏聚，严重影响钐钴永磁材料组织定向的稳定性，而添加Mn元素可以消除Zr对组织定向的不利影响，形成稳定的层状定向组织。

在上述的一种高性能钐钴永磁材料中，增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、硼纤维中的一种或多种。

本发明使用的增强纤维材料都具有较高的强度、韧性、抗冲击性、耐疲劳性等性能，所以在钐钴永磁材料中混入上述增强材料可以大大提高钐钴永磁材料的力学性能。

本发明的另一个目的在于提供上述高性能钐钴永磁材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

S1、按钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼并速凝得到合金片；

S2、将上述得到的合金片进行氢碎得到粉末，粉末直接经气流磨制成粉料；

S3、将增强纤维与上述粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯等静压处理后取出；

S4、将上述得到的生坯放入烧结炉中在高温下进行烧结，并进行热处理后得到高性能钐钴永磁材料。

本发明高性能钐钴永磁材料的制备方法中，在现有技术与工艺的基础上，引入了速凝、氢碎、气流磨等先进的制备工艺，实现钐钴永磁材料成分和微观组织结构的精细化调控，提升钐钴永磁材料的磁性能。也解决了新技术和现有钐钴永磁材料工业生产的兼容性问题，完成高磁性能和高力学性能的钐钴永磁材料的批量、稳定化生产。

其中，步骤S1中引入了速凝工艺，具体为将钐钴永磁粉原料熔炼后得到的合金溶液在惰性气氛中浇注到转动的水冷铜辊上实现快速冷却，得到厚度为0.03-10mm的合金片。该工艺由于具有较高的冷却速率可大大抑制晶粒的长大和杂相(速凝得到的合金片由1:7相组成，而铸锭中除了1:7相外，还存在部分1:5杂相)的析出。目前在高性能烧结钕铁硼的制备和生产中已广泛使用，但还没有应用到烧结钐钴永磁材料的制备和生产中。因为，速凝得到的合金片与铸锭分别经过传统的球磨工艺制粉后，再分别制备成钐钴永磁材料，相比之下，速凝得到的合金片制备钐钴永磁材料的剩磁偏低。

因此，为了解决引入速凝工艺得到的合金片制备钐钴永磁材料剩磁偏低的问题，本发明在步骤S2中继续引入了氢碎和气流磨工艺。

氢碎是制备高性能稀土永磁材料的有效方法，目前已被广泛用于高性能烧结钕铁硼磁体的制备和生产中，但对于烧结钐钴永磁材料，则由于吸氢破碎条件苛刻而没有得到广泛应用。但是，本发明已经从钐钴永磁粉的配伍方面解决了这一问题，本发明钐钴永磁粉的配伍中提高了Fe的含量，而Fe含量的增加大幅优化了合金的吸氢能力。因为铁原子半径大于钴原子，随着铁含量的增加，铁原子取代钴原子致使1:7相的晶胞体积增大。而氢原子半径和体积很小(分别为0.079nm和4.9×10^-4nm³)，所以1:7相晶胞体积的增大使得氢原子进入1:7相更为容易，进而促使1:7相吸氢能力提高，从而使本发明顺利的引入了氢碎工艺。

粉料的粒径及其分布对钐钴永磁材料的磁性能有着重要影响。而气流磨工艺是制备高均匀性粉料的有效途径，在钕铁硼磁粉的制备中已有广泛的应用，但是，在钐钴永磁材料的粉料制备中却应用较少，钐钴永磁材料的粉料一般通过球磨工艺制备。而球磨工艺制备得到的粉料的颗粒尺寸分布较为分散，细颗粒和粗颗粒明显较多，粉料的均匀性远不及气流磨工艺制备得到的粉料。而且，球磨工艺制备得到的粉料在微观形貌方面也很不均匀，最大尺寸可粗至150μm，且颗粒表面棱角明显；而气流磨工艺制备得到的粉料则相对要均匀许多，最大尺寸仅100μm。在永磁材料方面，理想的取向粉料为单畴单晶球形颗粒，但是球磨粉料粗颗粒多且菱角突出，在取向时转向困难，且粗颗粒易于包含多个晶粒，不利于取向度提高。所以，本发明将气流磨工艺引入钐钴永磁材料的粉料制备中，可以使本发明钐钴永磁材料的剩磁提高，从而解决由于引入速凝工艺而降低本发明钐钴永磁材料剩磁的缺陷，但是又会降低矫顽力。

此外，氧含量是影响钐钴永磁材料成分和磁性能的关键参数之一，气流磨工艺制备的永磁材料氧含量明显低于球磨工艺制备的永磁材料。而氧含量的降低会使得永磁材料中基体相的有效钐含量升高，从而也有利于提高钐钴永磁材料的磁性能。

为了解决气流磨工艺降低钐钴永磁材料的矫顽力的问题，本发明将氢碎得到的粉末不经过脱氢处理，直接经气流磨工艺制成粉料。这样，在升温烧结过程中会释放氢气从而在烧结过程中提供了氢气气氛。对比本发明不脱氢处理和氢碎后完全脱氢处理的粉料制成的钐钴永磁材料的性能可以发现：本发明未脱氢粉末制成的钐钴永磁材料的剩磁略高，但是其矫顽力要比完全脱氢处理的粉料制成的钐钴永磁材料的矫顽力高出近2kOe。因此，本发明氢碎后的粉末不经过脱氢处理而直接进行气流磨制粉，可以有效提高钐钴永磁材料的剩磁、矫顽力和磁能积等，从而解决了本发明引入气流磨工艺导致钐钴永磁材料矫顽力降低的缺陷。

而之所以本发明氢碎后的粉末不经过脱氢处理而直接进行气流磨制粉，可以有效提高钐钴永磁材料的剩磁、矫顽力和磁能积等性能，是因为：一方面，由于不经过脱氢处理的粉末制备的生坯在烧结升温过程中释放氢气，形成氢气气氛，抑制了烧结过程中氧元素的引入，从而提高了磁体的剩磁。另一方面，钐钴永磁材料的矫顽力来源于其典型的胞状结构，这种结构由本发明热处理过程中高温固溶态速冷后得到的1:7相前驱体经时效处理分解形成的。而脱氢处理和本发明未脱氢处理的粉末制备的钐钴永磁材料的胞尺寸分别为～70nm和～110nm，其胞壁厚度分别为～10nm和8nm。本发明未脱氢处理的粉末制备的钐钴永磁材料有着更大尺寸的胞和更薄的胞壁，故而本发明未脱氢处理的粉末制备的钐钴永磁材料中的1:5相含量较少。在相同的Cu含量下，未脱氢处理的粉末制备的钐钴永磁材料的胞壁相中有着更高的Cu含量，高Cu含量的1:5相对畴壁的钉扎作用更强，从而提高本发明未脱氢处理的粉末制备的钐钴永磁材料的矫顽力。

在上述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法中，步骤S2中制得的粉料的粒径为3-5μm。

在上述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法中，步骤S4中烧结温度为1200-1300℃，时间为20-50min。

在上述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法中，步骤S4中热处理包括固溶处理和时效处理。

在上述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法中，固溶处理的温度为1100-1200℃，时间为1-3h。本发明钐钴永磁材料固溶后形成了过饱和的1:7单相，经时效处理分解形成的胞状结构。在上述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法中，时效处理的温度为830-860℃，时间为6-8h。时效处理表现在显微结构上是一个沉淀硬化相不断长大并致密的过程，短时间的处理就有析出沉淀相，而内禀矫顽力的大小与沉淀相的多少就直接相关。在时效处理过程中，如果时效处理温度太低，则沉淀相析出缓慢甚至不能析出，但是如果时效处理温度过高则会造成晶界析出物增多和晶粒破碎。而沉淀相随着时效时间的增加也会增加，但是沉淀完全后，继续增加时效时间，内禀矫顽力已无明显增加。因此，在本发明上述条件下时效处理时沉淀相已均匀而致密的布满整个晶粒，可以获得最佳的矫顽力。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1.本发明在钐钴永磁材料中引入同基体结合良好的且具有较高强韧性的增强纤维以提高其强韧性等力学性能。

2.本发明合理配伍了钐钴永磁材料的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比，提高了Sm和Fe的含量，增加了Mn元素，从而获得剩磁、矫顽力和磁能积都较高的钐钴稀土永磁材料。

3.本发明高性能钐钴永磁材料的制备方法中，在现有技术与工艺的基础上，引入了速凝、氢碎、气流磨等先进的制备工艺，实现钐钴永磁材料成分和微观组织结构的精细化调控，提升钐钴永磁材料的磁性能。也解决了新技术和现有钐钴永磁材料工业生产的兼容性问题，完成高磁性能和高力学性能的钐钴永磁材料的批量、稳定化生产。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明实施例1-5钐钴永磁材料的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比

实施例1：

按表1中实施例1的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼，将熔炼后得到的合金溶液在惰性气氛中浇注到转动的水冷铜辊上快速冷却，得到厚度为0.03mm的合金片。

然后将制得的合金片进行氢碎得到粉末，粉末不经过脱氢处理，直接经气流磨工艺制成粒径为3-5μm的粉料。

然后，将体积百分比含量为15％的玻璃纤维与体积百分比含量为85％的粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯放入等静压处理后取出。

最后将得到的生坯放入烧结炉中在1200℃高温下进行烧结50min，并进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，固溶处理的温度为1100℃，时间为3h，时效处理的温度为830℃，时间为8h，得到最终高性能钐钴永磁材料。

实施例2：

按表1中实施例2的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼，将熔炼后得到的合金溶液在惰性气氛中浇注到转动的水冷铜辊上快速冷却，得到厚度为1mm的合金片。

然后将制得的合金片进行氢碎得到粉末，粉末不经过脱氢处理，直接经气流磨工艺制成粒径为3-5μm的粉料。

然后，将体积百分比含量为15％的芳纶纤维与体积百分比含量为85％的粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯放入等静压处理后取出。

最后将得到的生坯放入烧结炉中在1230℃高温下进行烧结40min，并进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，固溶处理的温度为1130℃，时间为2h，时效处理的温度为840℃，时间为8h，得到最终高性能钐钴永磁材料。

实施例3：

按表1中实施例3的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼，将熔炼后得到的合金溶液在惰性气氛中浇注到转动的水冷铜辊上快速冷却，得到厚度为3mm的合金片。

然后将制得的合金片进行氢碎得到粉末，粉末不经过脱氢处理，直接经气流磨工艺制成粒径为3-5μm的粉料。

然后，将体积百分比含量为15％的碳纤维与体积百分比含量为85％的粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯放入等静压处理后取出。

最后将得到的生坯放入烧结炉中在1250℃高温下进行烧结30min，并进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，固溶处理的温度为1150℃，时间为2h，时效处理的温度为850℃，时间为7h，得到最终高性能钐钴永磁材料。

实施例4：

按表1中实施例4的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼，将熔炼后得到的合金溶液在惰性气氛中浇注到转动的水冷铜辊上快速冷却，得到厚度为5mm的合金片。

然后将制得的合金片进行氢碎得到粉末，粉末不经过脱氢处理，直接经气流磨工艺制成粒径为3-5μm的粉料。

然后，将体积百分比含量为15％的尼龙纤维与体积百分比含量为85％的粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯放入等静压处理后取出。

最后将得到的生坯放入烧结炉中在1280℃高温下进行烧结30min，并进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，固溶处理的温度为1180℃，时间为2h，时效处理的温度为850℃，时间为6h，得到最终高性能钐钴永磁材料。

实施例5：

按表1中实施例5的钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼，将熔炼后得到的合金溶液在惰性气氛中浇注到转动的水冷铜辊上快速冷却，得到厚度为10mm的合金片。

然后将制得的合金片进行氢碎得到粉末，粉末不经过脱氢处理，直接经气流磨工艺制成粒径为3-5μm的粉料。

然后，将体积百分比含量为15％的硼纤维与体积百分比含量为85％的粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯放入等静压处理后取出。

最后将得到的生坯放入烧结炉中在1300℃高温下进行烧结20min，并进行热处理，热处理包括固溶处理和时效处理，固溶处理的温度为1200℃，时间为1h，时效处理的温度为860℃，时间为6h，得到最终高性能钐钴永磁材料。

对比例1：

对比例1为市售普通钐钴永磁材料。

对比例2：

对比例2与实施例3的区别仅在于，对比例2的钐钴永磁粉中Sm的含量为20％。

对比例3：

对比例3与实施例3的区别仅在于，对比例3的钐钴永磁粉中Fe的含量为15％。

对比例4：

对比例4与实施例3的区别仅在于，对比例4的钐钴永磁粉中没有添加Mn元素。

对比例5：

对比例5与实施例3的区别仅在于，对比例5的钐钴永磁材料中没有添加增强材料碳纤维。

对比例6：

对比例6与实施例3的区别仅在于，对比例6的钐钴永磁粉原料使用的是熔炼铸锭的工艺。

对比例7：

对比例7与实施例3的区别仅在于，对比例7的合金片氢碎后经过完全脱氢处理。

对比例8：

对比例8与实施例3的区别仅在于，对比例8的氢碎后得到的粉末使用的是球磨工艺。

将本发明实施例1-5和对比例1-8制成的钐钴永磁材料进行性能测试，测试结果如表2和表3所示。

表2

表3

从表2和表3可知，本发明制备得到的钐钴永磁材料同时兼具了高磁性能和高力学性能。

在上述高性能钐钴永磁材料的实施例及其替换方案中，增强纤维的体积百分比含量还可以为11％、12％、13％、14％、16％、17％、18％、19％、20％；对应的钐钴永磁粉的体积百分比含量为891％、88％、87％、86％、84％、83％、82％、81％、80％。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种高性能钐钴永磁材料，其特征在于，所述高性能钐钴永磁材料包括体积百分比含量分别为10-20％的增强纤维和80-90％的钐钴永磁粉。

2.根据权利要求1所述的一种高性能钐钴永磁材料，其特征在于，所述钐钴永磁粉由以下成分(以质量百分比计)组成：Sm：23-26％，Fe：20-25％，Cu：3-5％，Zr：2-4％，Mn：3-5％，余量为Co。

3.根据权利要求1所述的一种高性能钐钴永磁材料，其特征在于，所述增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、硼纤维中的一种或多种。

4.一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按钐钴永磁粉的组成成分及其质量百分比配料、熔炼并速凝得到合金片；

S2、将上述得到的合金片进行氢碎得到粉末，粉末直接经气流磨制成粉料；

S3、将增强纤维与上述粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，得到生坯，将生坯等静压处理后取出；

S4、将上述得到的生坯放入烧结炉中在高温下进行烧结，并进行热处理后得到高性能钐钴永磁材料。

5.根据权利要求4所述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中制成的粉料的粒径为3-5μm。

6.根据权利要求4所述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述烧结温度为1200-1300℃，时间为20-50min。

7.根据权利要求4所述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述热处理包括固溶处理和时效处理。

8.根据权利要求7所述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，所述固溶处理的温度为1100-1200℃，时间为1-3h。

9.根据权利要求7所述的一种高性能钐钴永磁材料的制备方法，其特征在于，所述时效处理的温度为830-860℃，时间为6-8h。