CN106475555B - 用于制备块状亚稳态富铁材料的快速固结方法 - Google Patents
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Abstract
填隙改性型稀土元素化合物，包括可由四方晶体结构ThMn12合成的富铁化合物，使得该化合物具有有用的永磁体特性。在不改变亚稳态材料的成份和磁体特性情况下，将化合物的颗粒固结至块状形状是困难的。为了将颗粒烧结至有用的磁体形状，可以利用每个化合物的热分析并结合晶体结构分析来建立加热参数和固结参数。
Description
本发明由美国政府支持，根据由能源部授予的协议编号DE-AR0000195完成的。美国政府享有本发明的一定权利。
技术领域
本说明书涉及通过快速固结含有稀土元素填隙改性型化合物的颗粒制备有用的致密块状形状，富铁成分具有由ThMn12四方晶体结构提供的永磁体的特性。
背景技术
存在对在各种尺寸的电动机中的有永磁性材料以及其它电动制品的需求。含有稀土元素的富铁永磁体可能是有用的且相对便宜，特别是当稀土元素组分包括铈(稀土属元素中含量最丰富的一种)时。然而，仍需要开发将稀土元素和铁的化合物能够制作成具有所需的永磁体特性的颗粒物的工艺，通过此工艺所述颗粒可以被固结来形成保持所需的永磁体的特性的有用的致密块状磁体。
发明内容
本发明提供一种用于将小颗粒(常常称为粉末)的含有稀土元素的富铁成分的亚稳态永磁体化合物快速固结为适于磁体应用的致密块状部件而不会对化合物的功能特性进行热降解的工艺。一定体积的颗粒被压实在适合的模具中，并且脉冲直流电(DC)通过压实后的颗粒对它们进行加热并将它们烧结为致密形状。通过使用这种放电等离子体烧结(SPS)技术并仔细选择加工参数、亚稳态永磁体化合物组分中的粉末或类似小颗粒能够在它们的热力学稳定性极限之上的温度下被固结为块状形状，以在磁体的期望成品形状中实现近乎完全致密。与诸如热压或常规烧结的其它致密化技术相比，SPS使能够在降低的温度下用较少的时间完成亚稳态化合物颗粒的致密化，从而避免分解或降解，并保留了材料的最初期望的功能属性。
根据本发明的实施例，放电等离子体烧结法应用于填隙改性的稀土-铁化合物的粉末颗粒，其在整个组分(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz中具有一种ThMn12型四方晶体结构(下文中有时称为1-12晶体结构)。如本说明书中更详细地说明的那样，由N指定的元素是化合物的晶体结构中的填隙改性元素。进一步将该组合物说明如下。
x的值适合于在0至1的范围内，优选地在0.6至1的范围内。一般而言，优选在组分中包含一些铈，但是铈不是必须的。w的值适合于在-0.1至0.3的范围内，优选地在0.05至0.15的范围内。
R是(除了铈以外的)从La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择的一个或多个稀土元素。R还可以包括钇(Y)。
元素M是Mo、Ti、V、Cr、B、Al、Si、P、S、Sc、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Hf、Ta或W中的一个或多个。M元素选自R和Fe的组合并与其一起使用，以形成一种具有1-12四方晶体结构的化合物如上面组合物的式中所指示的，使用M元素来代替铁含量的一部分。y的值适合于在1至4的范围内(包括分数中间值)，优选地在1至2的范围内。
元素N是由R、Fe和M元素形成的晶体结构中的可选填隙元素，并且当用在组分中时，优选为氮，但是可以为氢、碳和氮中的任一个或多个。z的值适合于在0至3的范围内，优选地在0.5至1.5的范围内。采用可选的填隙元素以便补充所需的1-12晶体结构。
可以在碳最初形成时将其加入R-Fe-M化合物中。可以将碳以碳化合物的形式添加到R、Fe和M元素的熔体中，使得碳化合物在熔体中分解，以形成R-Fe-M化合物且碳原子填隙地分布在1-12晶体结构中。通过氮气的气态相填隙改性将氮加入之前形成的R-Fe-M化合物中，这也被称为氮化作用。通过气态相填隙改性(如，氢化作用)将氢加入R-Fe-M化合物中，该方式类似于之前所述的氮的引入。
在本发明的优选实施例中，(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy化合物最初通过将R元素、Fe和M元素组合在熔融体积中而形成。如果需要，可以添加碳或包含碳的前体于熔融体积中，以立即形成(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz组分。然后以合适的方式固化充分混合的熔体来形成1-12结晶固相，其被粉碎成粉末或合适的小颗粒。例如，通常优选已粉碎颗粒具有不大于约45微米的最大直径，为压实和SPS烧结作准备。
1-12化合物的一些颗粒物可通过熔融体积的常规凝固形成一种锭块，并且所述锭块随后破碎并研细成粉末状化合物。对其它化合物组分而言，可能有必要将熔融体积进行熔融纺丝或通过其他合适的快速凝固工艺来获得薄片或具有所需的1-12结晶相的(Ce1- xRx)1+wFe12-yMy化合物的其它小颗粒。实际上，所得的结晶化合物将被粉碎成粉末，优选地粉末大小小于45微米，并且进行氮化作用、氢化、或者像气相填隙改性的来形成具有相同的1-12结晶结构的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz并且基本上没有增加最初的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy颗粒的大小。形成的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz可以是亚稳态的，就此而言，粉末颗粒不能被随便加热和部分液化，用于固结成永久磁体材料的块状形状，例如一种用于电机的定子。在这样的热处理下，所述化合物被分解，并且1-12结晶相被转化，使得该材料失去其磁体永磁体特性。根据本发明的惯例，对该化合物进行了详细的热力学分析和相关的结晶结构分析来确定合适的最大温度、加热时间和用于颗粒压实的压实压力和供脉冲DC电流通过颗粒的短期通道以快速地将它们烧结成块状形状而不对它们的必要的1-12结晶结构进行改性。通过样本样品的尝试和错误处理可以确定用于具体组分的合适的SPS参数，但是优于地使用更详细的热力学分析惯例，与晶体结构分析结合，如在本说明书中将进一步描述的那样。
根据本发明的SPS惯例，1-12相永久磁体化合物的颗粒被置于合适的模具中，形成需要的块状磁体形状，在无氧的环境下以合适的压力压实，通过直接穿过压实的粉末颗粒团的脉冲直流(DC)的通道进行加热，形成具有密度为百分之九十或者更多的所述(Ce1- xRx)1+wFe12-yMy或(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz化合物密度。DC电流的通道被用于将压实的颗粒加热预定的时间并加热至预定的温度，以实现块状形状的固结而基本不改变形成的(Ce1-xRx)1+ wFe12-yMy或(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz化合物的最初的颗粒的结晶特性和磁特性。
如所述，亚稳态1-12化合物颗粒的直接加热固结称为放电等离子体烧结(在本文中有时是SPS)，因为DC电流的初始通道被认为有可能最初在颗粒的初始压实体中的小空隙内产生火花和等离子体。但是，不管结合机理是什么，作用于压实颗粒、无氧环境和、通过颗粒的DC电流的受控流上的压力，在几分钟之内(停留时间)被用于将它们快速烧结成为一种基本上无空隙结构的预定形状，用于所选择的1-12相化合物的磁特性。化合物的形成颗粒的进一步的说明性实例，该化合物的热力学和结晶结构分析，和颗粒的固结在本说明书中的以下呈现。该说明性实例并不仅仅限于本发明的范围。
附图说明
图1是有圆柱形的空腔的模具示意性正视图，其中改性带ThMn12型结晶结构的填隙改性型稀土铁磁体粉末在模具的圆形圆柱形空腔中被压实，该模具位于沿直径相对的上凸模和下凸模之间。模腔被封装，以提供粉末并将其保持在无氧的环境中。提供了用于检测磁体粉末温度和将脉冲直流电流直接通过压实粉末的装置，用于将粉末快速将成一种紧密的结晶块状磁体。
图2是示出化合物(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3的热力学分析方法的图表，在从大约室温到大约800℃的范围内的温度下(横坐标)，使用差示扫描量热法(DSC，纵坐标左边，以任意单位)和热重分析法(TGA，纵坐标右边，以任意单位)。所述DSC曲线表示在加热期间进入样本或从样品出去的热流。所述TGA曲线表示样品重量随着温度的升高的变化。插入到图表的面上的四个框分别是在氮化处理后但在加热前的“氮化态”样品的X-射线衍射图，在432℃下加热后的样品，在560℃下加热的样品和在800℃下加热的样品。在四个x射线衍射图的每个上的倒三角符号标识指示铁-钼(Fe-Mo)杂质相存在的衍射峰，这是由于对具有所需的1-12相的最初的(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3化合物的分解。
图3(a)示出了固结之前的氮化态(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末和由SPS制备的块状磁体的室温去磁曲线。
图3(b)是火花等离子体烧结块(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3磁体SPS-600的在400K(127℃)下的去磁曲线。
具体实施方式
带ThMn12型晶体结构的填隙改性的稀土-铁磁体粉末以(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz的形式制备，其中合适的R元素、M元素，以及N元素在本说明书的发明内容部分进行描述和指定。X、W、Y、Z的合适和优选取值范围也都在发明内容部分指定。如上所述，对许多化合物而言，(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz化合物所形成的粉末颗粒如果过热或在高温下保留太长时间，则不会保持其基本的1-12晶体结构。所制备的稀土-铁磁体粉末的压实体积使用烧结过程被固结成致密致密块状磁体，在该过程中，当粉末的压缩体被保持在成形模具中并压实时，脉冲直流电流(DC)直接穿过该压缩体。可以使用合适的放电等离子体烧结过程来固结粉末并基本上保留最初的粉末中所产生的相同的永磁特性。
在一个具体的说明性实例中，具有1-12晶体结构的一种选定的预成形(Ce1-xRx)1+ wFe12-yMy化合物粉末或选定的预成形(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz粉末，填装在石墨或金属模具中并利用如本文所述的放电等离子体烧结(SPS)技术固结。相比其它固结方法如液相烧结或热压，SPS使用直接穿过生坯的高脉冲DC电流产生的焦耳加热，从而实现致密样品在较低温度下的快速烧结。化合物粉末被保持在，例如，60-120兆帕的压力下，而在所选定的最高烧结温度下的保持时间长达5至10分钟。例如，DC电流被适当地设定在，例如70赫兹的脉冲速率，12毫秒的脉冲持续时间，及2毫秒的停顿。电流被控制以便快速加热压实粉末到预定温度水平后不再升高。例如，压实粉末的温度可以以每分钟50至150摄氏度的速率增加。快速烧结速率和降低的烧结温度使SPS适于固结亚稳的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy或(Ce1-xRx)1+wFe12- yMyNz磁体粉末，这种粉末在长时间暴露于升高温度时易分解。
用于烧结亚稳改性稀土-铁粉末的SPS型烧结装置10的一个实例在图1中示出。在该图中，烧结装置10包括圆形石墨模具12，其具有垂直末端开放式圆柱形空腔14，空腔的尺寸适于容纳预定体积的亚稳R-Fe-M或R-Fe-M-N粉末16。在本说明书下文描述的一个说明性实例中，粉末的组成为(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3。
垂直腔14的下端由下不锈钢凸模18的圆轴20封闭。圆轴20的尺寸被设定为紧密但可移动地装配在模腔14中，用于施加压实压力，并且在需要时引导DC电流到稀土-铁化合物粉末16的体积上。轴20支撑着稀土-铁粉末16体积的下部。凸模18也有较大直径的圆头22，用于施加压力(并且需要时施加电流)到粉末16的体积。上不锈钢凸模24大小和形状跟下凸模22相类似。上凸模24包括圆轴26和圆头28，二者担任与凸模22互补的功能，但方向与之相反。交叉阴影线的矩形指出粉末体积16周围的腔室34等的潜在用途，即用于隔绝氧化性气氛或可能改变正被压实的改性稀土-铁组合物的组成和晶体结构的其它气氛。腔室34可被抽真空到合适的真空水平或回充保护性的非氧化性气体，例如，氮气或氩气。
设置由未填充箭头指示的装置36以向凸模20，26提供非常可观的压实力(例如，60兆帕至110兆帕)。装置32被提供以引导大量脉冲DC电流(由实线表示，其方向箭头指向凸模18、24)穿过粉末体积16，以便在通过凸模20、26相反的压实作用施加压力到粉末时直接加热粉末。此外，热电偶38或其它适合的温度传感装置可以放置在模具内，用于在粉末16被压实和烧结时及时、连续地感测其温度。这些温度测量值可用于管理穿过正被固结粉末16的脉冲DC电流的量和持续时间而不改变其组合物或晶体结构，或明显地减弱放置在模具中粉末的磁性。在SPS烧结过程完成后，电流停止，凸模20，26打开，一成形块状永磁体从空腔14中移走。
作为一个例证性实例，制备组合物(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5的一种粉末，具有1-12四方晶体结构。该组合物随后被氮化。人们发现，为了开发所述带1-12四方结构的(Ce1- xRx)1+wFe12-yMyNz化合物的硬磁性，该化合物需要通过快速固化过程，具体地说是通过熔融纺丝形成。
通过将纯元素(铈，钕，铁，和钼)的化学计量混合物感应熔融成均匀的液体体积，来制备(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5的熔融纺带。液体体积在合适的圆底容器中形成，被适配为允许从容器的底部抽回经控制或测量的液体流。然后，细液流从液体容器中被连续地向下排出到具有10英寸直径圆周轮缘、铬镀的铜轮上，表面轮转速Vs＝17.5米/秒。在这样的熔融纺丝操作中，下行熔融液流的流量与淬火轮流的速度和质量进行协调，以获得液体固化的合适速率。由此，在液流接触到纺丝轮的轮缘时，熔融液体体积被逐渐迅速地淬火，以产生起始组合物的分散小固化带，这些固化带在从轮的淬火表面抛出时被收集起来。在本实例中，相对小体积的熔融液体被制备，而且不需要冷却旋转的铜轮，因为液体体积在相对大块的铜轮被明显加热至高于其初始环境温度之前已经全部固化。但是，在处理大体积的熔融稀土-铁化合物时，可能需必要冷却淬火轮以保证熔融流适当地快速固化，以获得所需的1-12晶体结构。
在冷却至环境温度后，收集的带状颗粒在氮化之前在氩气下球磨并筛分至粒径小于45微米。用纯氮气对放置在Hiden的Isochema智能重量分析仪(IGA)上的粉末进行氮化。(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5的氮化参数为：氮化压力P＝10巴，时间小时，温度T＝500℃。利用氮化前后的重量差来计算氮吸收，假设所有的氮原子进入1-12相。形成氮化物(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3。起始化合物(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5的粒径，通过添加氮没有明显的提高，而氮化化合物的颗粒(粉末)被认为已准备好进行压实。
当磁性化合物是一种以前没有烧结经验的化合物时，优选的(并且通常必需的)是在火花等离子体烧结组合物处理该粉末的主要部分之前，对选定的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz粉末的样品部分进行热评估分析、晶体结构分析和组成分析，以确定在固结块状磁体中保留1-12晶体结构和永磁特性的温度上限。这样的热和组成分析的实例将在(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3组合物的快速固化氮化粉末的块状磁体的制造中进行说明。
概括地说，标称组合物(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3的试验样品块状磁体通过经管理的放电等离子体烧结过程烧结，温度范围550-700℃，压实压力范围60-104兆帕，并且使用氮气或氩气作为保护气氛。处理参数和烧结化合物的性质在本说明书下文的表格中有概述。但重要的是，需要首先预先确定固结(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末的烧结条件，而不改变带1-12晶体结构化合物的组成或晶体结构。
使用组合的实验技术，如基于金属扩散模型的热和X射线衍射分析以及理论计算，建立烧结温度的限制。图2显示了差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)的结果，连同(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末的潜在热事件对应温度下的X射线衍射图案。
正如从图2中可以看出的，DSC周期1曲线显示了在DSC第二周期中消失的宽放热峰值，但其在约50℃至700℃的整个加热过程中缺乏清晰限定的尖峰值。在图2中，标有“Exo”的箭头标记出放热转化的方向，其大小以任意单位表示。从DSC周期1曲线推导，两个拐点被确定，在462℃和520℃附近。DSC结果与TGA分析是一致的。
在TGA所确定的温度下对后热循环样品进行的X射线分析表明，化合物的样品在432℃下热处理后没有明显的相变。但X射线分析显示，在560℃下铁钼杂质相略有增加，在800℃下1-12相分解。这些结果表明，(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz的分解是一个动力学过程，其速度是由占优势的金属元素Fe的扩散来确定。
从DSC曲线确定的520℃第二拐点(示于图2)开始，氮化态(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末样品分别退火3、9、27和81分钟，制得退火样品的X射线衍射图并进行分析。然后使用下列等式计算出退火温度T，该温度使一个铁原子在3分钟内扩散的距离与其在520℃下退火时81分钟内扩散的距离相同：
2√(Dt)|t＝81min，T＝520℃≈2√(Dt)|t＝3min，T＝596℃，
其中，D＝D0exp(-Ea/kT)是温度为T时的扩散系数，D0＝1.0毫米2/秒，Ea＝250千焦耳/摩尔为驱动能，t是时间。这样，可以估计，在596℃下退火3分钟相当于520℃下退火81分钟，在687℃下退火3分钟相当于596℃下退火81分钟。在通过上述方法推定的增加温度设定点对(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末样品重复退火3-81分钟，直到可以在X射线衍射图案中观察到显著的铁钼杂质相以及1-12副产品相分解。
在促成热分析中，分别在520℃(793K)、596℃(869K)和687℃(960K)中的每个下退火3分钟、9分钟、27分钟和81分钟的时间段之后获得一系列X射线衍射图案。各自图案的分析显示出(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3在520℃下稳定，并且与氮化态的样本的衍射图案相比，加热81分钟之后的衍射图案没有显示出显著不同。由于Fe-Mo峰的强度显示为小，但是随着退火时间的增加明显增大，因此在596℃下的退火加速了分解过程。上述的退火测试表明，如果样本可以在数分钟内烧结，则存在将(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3烧结高至687℃的机会窗，并且块状磁体可以保持合理的非固有磁性质。
上述的退火测试表明，如果样本可以在数分钟内烧结，则存在将(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3烧结高至687℃的机会窗，并且体磁体可以保持合理的非固有磁性质。由于该原因，选择SPS来固结(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3，这是由于可以在该先进的烧结方法中实现高至1000℃/min的加热和冷却速率。
通过SPS在500℃至700℃的范围内的温度下烧结了一系列粉末样本，并且获得了块状(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3磁体的X射线衍射图案。发现在550℃与650℃之间烧结的块状磁体保持主1-12相，然而675℃以上烧结的块状磁体显示显著分解成Fe-Mo和Fe基氮化物。
为了在退火和SPS期间更好地评估相变，使用了Bruker Diffrac PlusEvaluation软件来分析针对烧结的样本所获得的衍射图案，并且绘制出随着保持时间和加热温度变化的半定量相百分比。结论是在低于596℃(869K)或在596℃(869K)处的烧结温度下，(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末呈现对分解的良好抵抗。1-12相在合金中占超过96wt％，即使在最严格的81分钟退火之后也是如此。(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3显示出在687℃(960K)下对于分解的更强烈的倾向。在已经加热81分钟之后，超过30wt％的1-12相分解成诸如Fe-Mo和Fe氮化物的杂质相，并且1-12相在合金中小于70wt％。
烧结的磁体偏离了粉末的分解趋势线，并且显示了在较低温度下对于分解的更强的倾向，这是由于(1)用于粉末样本的简单Fe扩散模型假定大气压力，然而所施加的60MPa的冲压力可能是在烧结过程期间诱导较高的Fe扩散速率的影响因素；(2)在加热阶段期间生坯压坯中的不均匀温度场可以加速分解过程；以及(3)热稳定性测试在Ar保护环境下进行，而SPS在N2下执行。与加热粉末相比，在SPS期间更快速的退化强调需要在固结期间使时间和温度暴露最小化。
在使用模具部分和如结合图1所描述的烧结装置的放电等离子体烧结过程中使用了(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末的部分。脉冲DC电流通过压缩的粉末以快速地加热粉末至550℃、600℃、650℃、675℃和700℃的预定温度。在该化合物的块状磁体的形成中，在用于烧结的所选择的最大温度下的典型停留时间为五分钟。然后从其成型模具去除每个致密块状磁体。除了在600℃下形成比较样本中使用104MPa的压力之外，施加至粉末的压力为60MPa。所形成的块状磁体件直径为3mm，并且高度为1.2mm至1.7mm。
下面的表总结了块状(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3磁体的物理和非固有磁性质。需要600℃或更高的烧结温度来获得具有高于90％的理论密度的致密样本。然而，当烧结温度高于675℃时，磁性质陡然变差。如所预期，增大压力有利于增大密度，并且为较好的替选方案来替代较高的烧结温度以保持期望的1-12相。在一个实例(675℃*的烧结温度)中，发现将用于烧结的保护性惰性气体从氮气改变为氩气导致块状磁体中的稍微提高的矫顽力。
表
在19kOe的最高磁场下获得了4πM的值。
图3(a)显示了在固结之前的氮化态(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3粉末和通过SPS制得的块状磁体的室温去磁曲线。各自的去磁曲线针对如上所述的通过SPS制备的以及在表中的且在550℃、600℃、650℃、675℃和700℃下烧结的块状磁体。每个块状磁体被认为磁力各向同性。如图3(a)中所见，除了在675℃处或在675℃以上烧结的样本之外，SPS样本具有与氮化态起始粉末的去磁曲线相同的去磁曲线，指示SPS为固结亚稳态1-12氮化物的可行技术。
图3(b)是在400K(127℃)下最佳执行(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3磁体SPS-600(在以上表中的第三条目)的去磁曲线。使用修改的Stoner-Wohlfarth模型，我们估计单轴各向异性Ha在127℃(400K)下不低于3.2T。块状磁体的居里温度Tc为600K，与氮化态粉末的居里温度Tc相同。
总之，已经使用快速烧结技术SPS成功地固结了亚稳态(Ce0.2Nd0.8)1.1Fe10.5Mo1.5N1.3。使用所选择的热稳定性测试来设计烧结过程的参数。在所选择的化合物的情况下，测试指示了用于在数分钟的时间标度上低于687℃烧结氮化物的机会窗。还发现实际SPS烧结条件增大了分解的倾向并且降低了上烧结温度限制。所述的试验结果指示在600-650℃之间的烧结温度适合于获得具有极好室温磁性质的致密样本。在室温下，最优执行块状磁体为95％致密，并且Hci＝3.4kOe，剩磁Br＝6.6kG，磁化4πM＝9.2kG，并且能量积(BH)max＝5.0MGOe。在127℃(400K)的升高温度下，样本拥有Hci＝1.6kOe、Ha≥3.2T并且4πM＝9.2kG。
根据本发明的实践，可以形成粉末颗粒形式的带1-12四方晶体结构和永磁体特性的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy化合物和(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz化合物的族。但是各自的颗粒化的化合物可能是亚稳态的并且倾向于在用于将颗粒固结成磁体应用的块状形状时分解。加热测试对于测试样本的影响例如可以通过分析加热之后的化合物的晶体结构来评估。
加热温度、加热时间和固结压力对于各自化合物的小颗粒的影响可以使用诸如差示扫描量热分析(DSC)和热解重量分析(TGA)的实践来分析。加热测试对于测试样本的影响例如可以通过分析加热之后的化合物的晶体结构来评估。X射线衍射或其他电子显微镜可以用于评估相改变和晶体结构的改变。此外，还发现使用扩散模型(特别是用于铁扩散速率的模型)在达到对于各自化合物的颗粒的SPS处理的适合条件中是有用的。
已经通过使用不旨在限制所附权利要求书的范围的具体示例说明了本发明的实践。
Claims (9)
1.一种通过固结化合物(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy的颗粒形成块状磁体形状的方法，在所述化合物中，x的值在[0.6，1]的范围内，R为选自由以下各项组成的组中的元素：La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu以及Y；w在[0.05，0.15]的范围内，元素M为Mo、Ti、V、Cr、B、Al、Si、P、S、Sc、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Hf、Ta和W中的一个或多个，并且y的值在[1，2]的范围内，并且所述化合物的颗粒具有ThMn12四方晶体结构和永磁体特性，所述方法包括：
确定加热温度、加热时间段以及压实压力，在所述加热温度、所述加热时间段以及所述压实压力下，大量的所述化合物的颗粒能够在压力下被固结成块状磁体形状，其具有不低于最初的颗粒的密度的90%的密度，而没有所述化合物的分解或者其四方晶体结构或永磁体特性的损耗，其中热分析和晶体结构特征被用来确定将一种具体化合物转化为块状磁体形状的预定加热温度、加热周期以及用于加热和固结颗粒的压实压力；以及
将大量的所述颗粒限制在模具中用于形成所述块状磁体形状并且施加用于固结所述颗粒的预定压实压力，同时使脉冲直流电通过体积受限的颗粒以将所述颗粒加热至所预定的加热温度，并且持续所预定的加热时间，以产生经固结的块状磁体形状，同时保持所述化合物的最初的颗粒的永磁体特性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy化合物的颗粒具有的最大尺寸不大于四十五微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物由通式(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz表示，在所述化合物中，元素N为碳、氢和氮中的一个或多个，并且z的值在[0.1，3]的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述化合物由通式(Ce1-xRx)1+wFe12-yMyNz表示，在所述化合物中，元素N为碳、氢和氮中的一个或多个，并且z的值在[0.5，1.5]的范围内。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述元素N为氮，并且所述化合物通过氮气与在先形成的(Ce1-xRx)1+wFe12-yMy化合物的颗粒的反应在没有使所述颗粒的最大尺寸增加至大于四十五微米的情况下来形成。
6.如权利要求1所述的方法，其中对一种具体化合物转化为块状磁体形状的预定加热温度，加热周期，以及用于加热和固结颗粒的压实压力的确定包括颗粒的差示扫描量热法分析以及由其处理的颗粒晶体结构特征分析。
7.一种通过固结化合物R1+wFe12-yMyNz的颗粒形成块状磁体形状的方法，在所述化合物中，R为选自Ce、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的一个或多个元素，w在[0.05，0.15]的范围内，M为选自Mo、Ti、V、Cr、B、Al、Si、P、S、Sc、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Hf、Ta和W中的一个或多个元素；y的值在[1，2]的范围内，N为氮，z的值在[0.1，3]的范围内，并且所述化合物的颗粒具有ThMn12四方晶体结构和永磁体特性，所述方法包括：
确定加热温度、加热时间段以及固结压力，在所述加热温度、所述加热时间段以及所述固结压力下，大量的所述化合物的颗粒能够在压力下被固结成块状磁体形状，其具有不低于最初的颗粒的密度的90%的密度，而没有所述化合物的分解或者其四方晶体结构或永磁体特性的损耗，其中热分析和晶体结构特征被用来确定将一种具体化合物转化为块状磁体形状的预定加热温度、加热周期以及用于加热和固结颗粒的压实压力；
限制模具内颗粒的体积以形成块状磁体形状，且施加预定的压实压力以使得颗粒固结，当脉冲直流电经过受限体积的颗粒，以使颗粒加热到预定的加热温度，并且当保持最初的颗粒的永磁体特性在预定的加热时间内，可以产生块状磁体形状。
8.如权利要求7所述的方法，其中R表示Ce和Nd的组合，且M表示元素钼。
9.如权利要求7所述的方法，其中对一种具体化合物转化为块状磁体形状的预定加热温度，加热周期，以及用于加热和固结颗粒的压实压力的确定包括颗粒的差示扫描量热法分析以及由其处理的颗粒晶体结构特征分析。
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