JPH11251123A - 耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた希土類焼結磁石 - Google Patents

耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉末およびその製造方法ならびにそれを用いた希土類焼結磁石

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JPH11251123A
JPH11251123A JP10071468A JP7146898A JPH11251123A JP H11251123 A JPH11251123 A JP H11251123A JP 10071468 A JP10071468 A JP 10071468A JP 7146898 A JP7146898 A JP 7146898A JP H11251123 A JPH11251123 A JP H11251123A
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rare earth
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alloy
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Hisato Tokoro
久人 所
Nobuhiko Fujimori
信彦 藤森
Masaaki Tokunaga
雅亮 徳永
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Hitachi Metals Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来に比べて非表面積を低減することによ
り、高性能のＲ−Ｔ−Ｂ系異方性焼結磁石へのＲ／Ｄ粉
の配合比率を大幅に高められるようにした還元拡散法に
よるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石用合金粉末およびその製造
方法を提供する。 【解決手段】 重量％で、主成分がＲ ２６〜２９％
（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ
０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）か
らなり、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面
積が０.２ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする還元拡散
法で作製された耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉
末。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系希土類
磁石（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上、
ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）用の還元拡散法による耐酸
化性に富んだ新しい原料合金粉末およびその製造方法に
関する。また、本発明は、上記の新しい原料合金粉末を
用いて製作した安価でかつ高性能のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類
焼結磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｎｄ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｔｂ等の資源的に比
較的豊富な希土類元素、ＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂを主
成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、非常に優れた磁
気特性を有することから年々需要が増し、近年では希土
類磁石市場の大半を占めるようになった。この需要増に
伴い、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の原価低減が進み、より
低価格で高性能のものが要求されてきている。
【０００３】Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｒ−Ｔ−
Ｂ系合金粉末を圧縮成形し、焼結することによって製造
される。この原料の合金粉末の多くはＲ−Ｔ−Ｂ系溶製
合金（ストリップキャスト合金、高周波溶解鋳造合金
等）を粉砕して得られるが、他の方法として希土類酸化
物、Ｆｅ−Ｂ（フェロボロン）合金またはＦｅ−Ｃｏ−
Ｂ合金、Ｆｅ等の各粉末を適量混合してＣａ還元／拡散
法によりＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末（Reduction/Diffusion
粉；以下、Ｒ／Ｄ粉という）を得ることも行われてい
る。Ｒ／Ｄ粉は上記溶製合金粉より安価であり原価低減
に有利であるが、製造工程において、還元／拡散反応後
の生成物からＣａＯ等の反応副生成物を除去するために
水中に曝し洗浄する際の酸化や、洗浄処理による反応副
生成物の除去が不十分なことなどから、従来のＲ／Ｄ粉
は不可避不純物を多く含む。例えば、焼結磁石用途では
微粉砕直前のＲ／Ｄ粉の酸素量が高くなり、Ｒ／Ｄ粉だ
けを用いて（ＢＨ）ｍａｘ４０ＭＧＯｅ以上でかつｉＨ
ｃ１５ｋＯｅ以上という例えばボイスコイルモータ（以
下、ＶＣＭという）などの耐熱規格の厳しい高性能Ｒ−
Ｔ−Ｂ系異方性焼結磁石を製作することは困難だった。
さらには、上記溶製合金粉にＲ／Ｄ粉を配合してＲ−Ｔ
−Ｂ系異方性焼結磁石を製作する方法によっても前記の
厳しい磁気特性規格をクリアするにはＲ／Ｄ粉の配合比
率を３０重量％未満とする必要があった。
【０００４】図８に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石用のＲ／
Ｄ反応生成物をバッチ方式で水洗浄する場合の、洗浄時
間（ｔ）に対するＲ／Ｄ合金粉末のＣａ量と酸素量の変
化および洗浄液の温度とｐＨの変化を模式的に示した。
洗浄時間（ｔ）軸に記載の↑は洗浄後の上澄み液を排出
後新たな洗浄液を補給した時期を示す。洗浄液の温度は
ＣａＯの水和発熱反応により洗浄初期に上昇するが、水
和完了とともに略一定温度に落ち着く。洗浄液のｐＨは
ＣａＯが水和してＣａ（ＯＨ）2を形成するに伴いｐＨ
１２〜１３まで上昇する。その後は、所定時間の攪拌洗
浄後にＲ／Ｄ合金粒子を沈降させた後上澄み液を排出し
続いて新たな洗浄液を補給する工程を１工程として、必
要に応じて多工程の洗浄を行い、最終的にｐＨ＝７〜１
０の洗浄液中にＲ／Ｄ合金粒子が保持されて洗浄を完了
する。Ｒ／Ｄ合金粒子の含有Ｃａ量はＲ／Ｄ反応生成物
からＣａ(ＯＨ)2としてＣａＯが多く除去されるほど低
くなるので、洗浄を長く行うほどＲ／Ｄ合金粒子に含ま
れるＣａＯ寄与分の酸素量は低下する。しかし、洗浄液
に酸化抑制機能が付与されていない場合は洗浄時間が長
いほどＲ／Ｄ合金粒子の酸化が進行し酸素量が増加す
る。よって、単純に洗浄時間を長くするだけでは酸素量
を低減できない。
【０００５】上記問題を解決するために、特開昭６３−
３１０９０５では、還元拡散法により生成したＮｄ−Ｆ
ｅ−Ｂ系永久磁石用合金粉末を含む反応生成物を粉砕し
た後、インヒビター（腐食抑制剤）を１０-3〜１０2ｇ
／ｌ添加した水を用いて洗浄後、脱水、真空乾燥するこ
とにより、低酸素、低ＣａのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石
用合金粉末が得られることを開示している。また、特開
昭６３−３１０９０６では、還元拡散法により生成した
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用合金粉末を含む反応生成物
を粉砕した後、錯化剤を１０-5〜１モル／ｌ添加した洗
浄液を用いて洗浄後、脱水、真空乾燥することにより、
低酸素、低ＣａのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石用合金粉末
が得られることを開示している。これらによれば、洗浄
処理およびそれに続く脱水、真空乾燥処理までの酸化が
抑制されてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粉末の酸素量を
低減することができる。しかし、前記Ｒ／Ｄ合金粉末を
用いて微粉砕、成形、焼結、熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系
希土類焼結磁石を製作する場合、あるいは前記Ｒ／Ｄ合
金粉末を用いて溶解鋳造後溶製合金粉に供する場合、あ
るいは前記Ｒ／Ｄ合金粉末を用いて溶解鋳造した柱状晶
インゴットを不活性ガス雰囲気中で熱間加工し異方性を
付与する場合のいずれでも、出発原料のＲ／Ｄ合金粉末
の耐酸化性が重要である。すなわち、Ｒ／Ｄ合金粉末の
乾燥完了から微粉砕または溶解に供するまでの貯蔵時に
おいてＲ／Ｄ合金粉末の酸化が大きく進行すれば、最終
的に得られる磁石または溶製合金粉末の品質劣化を招
く。実用性の点から、出発原料のＲ／Ｄ合金粉末を室温
大気中で貯蔵することが望ましい。しかし、従来のＲ−
Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粉末は、後述の表４で説明するよう
に、室温大気中貯蔵時の酸化劣化が大きく、室温大気中
貯蔵が許容できないという問題があった。
【０００６】本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粉
末の室温大気中貯蔵時における耐酸化性（酸化抵抗性）
に着目して鋭意検討した結果、特開昭６３−３１０９０
５や特開昭６３−３１０９０６等の従来のＲ−Ｔ−Ｂ系
Ｒ／Ｄ合金粒子は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表
面積が０．２ｍ2／ｇを越えていることを知見した。さ
らに、このような比表面積の大きなＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ
合金粒子は乾燥終了時の酸素量（以後、初期酸素量とい
う）が２０００ｐｐｍ未満であっても、室温大気中に数
日保持されると酸化が進行し、微粉砕または溶解に供す
る時点ではＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粒子の酸素量が約３
０００ｐｐｍ程度に増大していることを確認した。よっ
て、このような耐酸化性に乏しいＲ／Ｄ合金粉末を３０
重量％以上配合して、上記高性能のＲ−Ｔ−Ｂ系異方性
焼結磁石を製作するには、量産に好適な室温大気中貯蔵
を採用できないことがわかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、室温大気中における耐酸化性を格段に向上した
新しいＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粉末およびその製造方法
を提供することである。また、上記の耐酸化性に優れた
Ｒ／Ｄ合金粉末を用いて安価でかつ高性能のＲ−Ｔ−Ｂ
系希土類焼結磁石を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、室温大気
中貯蔵時の酸化の進行を抑えることが可能なＲ−Ｔ−Ｂ
系Ｒ／Ｄ合金粒子の形態を詳細に検討した結果、希土類
元素Ｒが２９重量％を越えて含有されたＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ
／Ｄ合金粒子の表面にＲリッチ相が偏在して比表面積が
大きくなり耐酸化性が劣化することを知見した。図２は
Ｒ量が２９重量％を越えている代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ
／Ｄ合金粒子の走査電子顕微鏡写真である。図２に対応
した模式図を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）のが
表面に偏在したＲリッチ相である。他方、Ｒ2Ｔ14Ｂ主
相の化学量論組成のＲ量（２６〜２７重量％）よりも、
Ｒ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粒子のＲ量が低いと、α−Ｆｅ
などの軟磁性相の生成が顕著になり磁気特性が低下す
る。よって、Ｒ量は２６重量％以上が好ましい。このた
め、Ｒ量を２６〜２９重量％にして検討したところ、図
１の走査電子顕微鏡写真および図１に対応した模式図の
図３（ａ）に示すように、表面が実質的にＲ2Ｔ14Ｂ相
で覆われており、かつ比表面積が０．２ｍ2／ｇ以下で
ある酸化抵抗性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粒子が
得られることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】上記従来の課題を解決した本発明の希土類
磁石用合金粉末は、重量％で、主成分がＲ ２６〜２９
％（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、
Ｂ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）
からなり、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表
面積が０.２ｍ2／ｇ以下のものである。Ｂは０．５％未
満ではｉＨｃが低下する。また２％を越えるとＢｒが低
下する。
【００１０】また、本発明は、重量％で、主成分がＲ
２６〜２９％（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２
種以上）、Ｂ ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたは
ＦｅとＣｏ）からなり、２５℃×相対湿度４０％ＲＨの
大気中に２４０時間した後の酸素量が３０００ｐｐｍ未
満である還元拡散法で作製された耐酸化性に富んだ希土
類磁石用合金粉末である。
【００１１】また、本発明は、重量％で、主成分がＲ
２６〜２９％（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２
種以上）、Ｂ ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたは
ＦｅとＣｏ）からなり、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により
測定した比表面積が０.２ｍ2／ｇ以下であるとともに、
２５℃×相対湿度４０％ＲＨの大気中に２４０時間放置
した後の酸素量が３０００ｐｐｍ未満である還元拡散法
で作製された耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉末で
ある。
【００１２】また、本発明の還元拡散法で作製された希
土類磁石用合金粉末は、重量％で、主成分がＲ ２６〜
２９％（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以
上）、Ｂ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅと
Ｃｏ）からなり、芯部が実質的にＲ−Ｔ−Ｂ系の２／１
４／１型金属間化合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）からなるとともに
表面積の５０％以上が前記２／１４／１型金属間化合物
（Ｒ2Ｔ14Ｂ）で占められている。芯部をＳＥＭ−ＥＤ
Ｘ（Scanning Electron Microscope−EnergyDispersi
ve X-ray Spectrometer）により観察したところ、Ｆ
ｅまたはＦｅＣｏのコアなどのＲ／Ｄ反応が不十分な部
分は認められなかった。Ｃａ含有量を０．２重量％以下
とするには、Ｒ／Ｄ反応生成物を所定の粒径分布に粗粉
砕後洗浄液中に投入し、含有されるＣａＯを洗浄液に極
力さらしＣａ（ＯＨ）2の形で洗浄液中に取り込むこと
がよい。よって、洗浄、脱水、真空乾燥を経て最終的に
得られるＲ／Ｄ合金粉末は比表面積が０．２ｍ2／ｇ以
下でかつ粉末の粒径分布が１０〜１００μｍのものであ
る。比表面積が小さいことを反映して、乾燥後の前記Ｒ
／Ｄ合金粒子を室温大気中に２４０時間放置後測定した
酸素量を３０００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５００
ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０００ｐｐｍ未満とする
ことができる。
【００１３】本発明のＲ／Ｄ合金粉末を３０重量％以上
配合して、ｉＨｃ≧１５ｋＯｅでかつ（ＢＨ）ｍａｘ≧
４０ＭＧＯｅを実現するには、重量％で、さらに主成分
としてＮｂ ０．１〜２％、Ａｌ ０．０２〜２％、Ｃ
ｏ ０．３〜５％、Ｇａ ０．０１〜０．５％、Ｃｕ
０．０１〜１％、Ｎｉ ０．３〜５％の１種または２種
以上を含有し、不可避不純物成分のＣａを０．２％以下
（０を含まず）、炭素を０．０５％以下に抑えることが
好ましい。各成分の限定理由はこの原料合金粉末を用い
て作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石における各対応成分の
限定理由と同様である。
【００１４】また、本発明は、重量％で、主成分がＲ
２６〜２９％（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２
種以上）、Ｂ ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたは
ＦｅとＣｏ）となるように、希土類酸化物および／また
はＲ−Ｔ−Ｂ系磁石のスクラップに、必要に応じてＦｅ
粉、酸化Ｆｅ粉の少なくとも１種と、Ｂ粉、Ｆｅ−Ｂ
粉、酸化Ｂ粉の少なくとも１種と、さらに必要ならばＦ
ｅ−Ｎｂ粉、酸化Ｎｂ粉、Ａｌ粉、酸化Ａｌ粉、Ｃｏ
粉、酸化Ｃｏ粉、Ｆｅ−Ｇａ粉、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｇａ粉、
Ｃｕ粉、酸化Ｃｕ粉、Ｎｉ粉、酸化Ｎｉ粉の少なくとも
１種とを配合して混合後、この混合粉に金属Ｃａ、Ｃａ
Ｈ2、Ｍｇ、ＭｇＨ2の１種または２種以上を上記酸化物
の還元に要する化学量論的必要量の１〜２倍（重量比）
配合して混合後、不活性ガス雰囲気中で９００〜１３５
０℃に加熱後冷却し、得られた反応生成物から反応副生
成物を除去する洗浄を行い、その後脱水、乾燥する還元
拡散法による希土類磁石用合金粉末の製造方法におい
て、前記還元拡散反応により芯部が実質的にＲ−Ｔ−Ｂ
系の２／１４／１型金属間化合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）からな
るとともに表面積の５０％以上が前記２／１４／１型金
属間化合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）で占められている希土類磁石
用合金粉末を含む反応生成物を生成せしめた後冷却し、
次いでこの反応生成物の洗浄を反応副生成物（ＣａＯお
よび／またはＣａＯ）を低減しながら生成した前記希土
類磁石用合金粉末の酸化を抑えるように行う耐酸化性に
富んだ希土類磁石用合金粉末の製造方法である。希土類
酸化物としてＮｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｐｒ6Ｏ11等を用い
ることができる。還元拡散温度が９００℃未満では工業
生産上有益な還元拡散反応を行えず、１３５０℃を越え
ると還元反応炉等の設備劣化が顕著となる。よって９０
０〜１３５０℃が好ましい。金属Ｃａ、ＣａＨ2、Ｍ
ｇ、ＭｇＨ2等の還元剤の化学量論的必要量の１倍と
は、各酸化物を前記還元剤を用いて金属に還元する化学
反応式において理論的に還元を１００％行うことができ
る還元剤の総量である。還元剤の添加量が化学量論的必
要量の１倍未満では初期酸素量２０００ｐｐｍ未満とす
ることが困難であり、２倍を越えると残留する還元剤分
が増加し磁気特性阻害粗が増加する。Ｒ／Ｄ合金粉末の
初期酸素量を２０００ｐｐｍ未満とするには、洗浄をｐ
Ｈ＞１０の水溶液中で行うか、またはこのｐＨ＞１０の
水溶液中での洗浄に続いてｐＨ＝７〜１０でかつ液温１
０℃以下の水溶液中で洗浄することがよい。ｐＨ＞１０
ではＮｄ（ＯＨ）3などのＲの水酸化物が形成される不
動態化により酸化が抑えられると判断される。ｐＨ＝７
〜１０の洗浄液中では不動態化が崩れるためか液温が１
０℃を越えるとＲ／Ｄ合金粉末の酸化が顕著に進行する
ので１０℃以下が好ましい。
【００１５】上記本発明のＲ／Ｄ合金粉末を用いること
により、安価でかつ高性能の本発明磁石が得られる。本
発明の希土類焼結磁石は、重量％で、主成分がＲ≧２７
％（ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、
Ｂ ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣ
ｏ）からなり、不可避不純物成分の酸素量を２０００ｐ
ｐｍ未満、Ｃａを０．０５％以下（０を含まず）、密度
を７．５３ｇ／ｃｍ3以上としたものである。Ｒ−Ｔ−
Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系溶製合金粉末に対し
３０重量％以上配合し、かつｉＨｃ≧１５ｋＯｅ、（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ≧４０ＭＧＯｅという高性能のＲ−Ｔ−Ｂ系
異方性焼結磁石は本発明により初めて実現された。本発
明磁石は酸素量が２０００ｐｐｍ未満であることを反映
して磁気特性に寄与しない非磁性酸化物（ほとんどが希
土類酸化物）の含有量が少ない。このため、投入した希
土類元素が有効に磁気特性に寄与する相を形成する。す
なわち、焼結性が非常によい。Ｎｄ−Ｔ−Ｂ系または
（Ｎｄ，Ｐｒ）−Ｔ−Ｂ系磁石では焼結体密度が７．５
３ｇ／ｃｍ3以上のものを得られる。（Ｎｄ，Ｄｙ）−
Ｔ−Ｂ系またはＤｙ−Ｔ−Ｂ系または（Ｄｙ，Ｐｒ）−
Ｔ−Ｂ系または（Ｎｄ，Ｄｙ，Ｐｒ）−Ｔ−Ｂ系磁石で
は焼結体密度が７．５６ｇ／ｃｍ3以上のものを得られ
る。Ｄｙの含有量は焼結体密度を７．５６ｇ／ｃｍ3以
上、より好ましくは７．５８ｇ／ｃｍ3以上、特に好ま
しくは７．６０〜７．７０ｇ／ｃｍ3とし、かつｉＨｃ
≧１５ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ≧４０ＭＧＯｅを実現す
るために、０＜Ｄｙ≦１０重量％にするとよい。酸素量
が２０００ｐｐｍ以上では希土類酸化物を中心とした非
磁性酸化物が増えるので相対的に磁気特性に寄与する
相；基本的に金属間化合物のＲ2Ｔ14Ｂ（主相）、ＲＴ7
Ｂ6（Ｂリッチ相）、Ｒ85Ｔ15（Ｒリッチ相）等の割合
が減少し、磁気特性を低下させる。重量％で、本発明磁
石のＲ量は２７％以上がよく、２７〜３４％がより好ま
しい。ＶＣＭ用途に耐える磁気特性と耐食性とを具備す
るには、２０００ｐｐｍ未満の酸素含有量に見合ったＲ
含有量：２９〜３２％が特に好ましい。Ｒが２７％未満
では十分なｉＨｃが得られない。また、Ｒが３４％を越
えるとＢｒが低下する。上記のＲ量でかつ酸素量が２０
００ｐｐｍ未満であれば、２０℃において、ｉＨｃ≧１
５ｋＯｅでかつ（ＢＨ）ｍａｘ≧４０ＭＧＯｅは勿論の
こと、特に条件を設定すればｉＨｃ≧１７．５ｋＯｅで
かつ（ＢＨ）ｍａｘ≧４１ＭＧＯｅを得ることも可能で
ある。
【００１６】本発明磁石は炭素量を０．１重量％以下に
することにより、希土類炭化物の生成を抑えて、ｉＨｃ
≧１５ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ≧４０ＭＧＯｅを実現で
きる。
【００１７】本発明のＲ／Ｄ合金粉末を用いて酸素濃度
が０．０１ｖｏｌ％以下のアルゴンガス中で微粉砕した
後、得られた微粉を大気に触れないように鉱物油、合成
油、植物油の１種または２種以上からなる溶媒中に回収
してスラリー化した後、このスラリーを用いて磁場中成
形、脱溶媒処理、焼結、熱処理を行って本発明磁石が得
られる。この磁石の窒素含有量は重量％で０．００５％
以上でかつ０．０１％未満である。また、本発明のＲ／
Ｄ合金粉末を用いて酸素濃度が０．０１ｖｏｌ％以下の
窒素ガス中で微粉砕した後、得られた微粉を大気に触れ
ないように鉱物油、合成油、植物油の１種または２種以
上からなる溶媒中に回収してスラリー化した後、このス
ラリーを用いて磁場中成形、脱溶媒処理、焼結、熱処理
を行って本発明磁石が得られる。この磁石の窒素含有量
は重量％で０．０１〜０．１％である。また、本発明の
Ｒ／合金粉末を用いて酸素濃度が０．０１ｖｏｌ％以下
のアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス中で微粉砕した
後、前記溶媒を用いて上記と同様にして作製した本発明
磁石の窒素含有量は重量％で０．００５〜０．１％であ
る。また、酸素濃度が０．０１ｖｏｌ％以下のアルゴン
ガスおよび／または窒素ガス中で微粉砕した後、前記溶
媒を用いる代わりに微粉回収から成形、焼結に至るまで
を大気に触れることなく酸素濃度が０．０１ｖｏｌ％以
下のアルゴンガスおよび／または窒素ガス中で行うこと
により、窒素含有量が重量％で０．００５〜０．１％の
本発明磁石を得ることもできる。
【００１８】本発明磁石は、重量％で、さらに主成分と
してＮｂ０．１〜２％、Ａｌ０．０２〜２％、Ｃｏ０．
３〜５％、Ｇａ０．０１〜０．５％、Ｃｕ０．０１〜１
％、Ｎｉ０．３〜５％の１種または２種以上を含有する
ことにより、２０℃におけるｉＨｃ≧１５ｋＯｅ、（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ≧４０ＭＧＯｅを実現することができる。Ｎ
ｂが０．１％未満では焼結時の結晶粒粗大化に対する抑
制効果が得られず、２％を越えるとＢｒが低下する。Ａ
ｌが０．０２％未満ではｉＨｃの向上効果が得られず、
２％を越えるとＢｒが低下する。Ｃｏが０．３％未満で
は耐蝕性が低下し、５％を越えるとＢｒ、ｉＨｃが低下
する。Ｇａが０．０１％未満ではｉＨｃの向上効果が得
られず、０．５％を越えるとＢｒが低下する。Ｃｕが
０．０１％未満ではｉＨｃの向上効果が得られず、１％
を越えるとＢｒが低下する。Ｎｉが０．３％未満では耐
蝕性が低下し、５％を越えるとＢｒ、ｉＨｃが低下す
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の希土類磁石用合金粉末
は、例えば、下記にようにして製作される。まず、重量
％で、主成分としてＲ ２６〜２９％（ＲはＮｄおよび
／またはＤｙを中心としたＰｒ，Ｔｂ等に代表される希
土類元素の１種または２種以上）、Ｂ０．９〜１．３
％、Ｍ０．０１〜１％（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｎｂのうちの
１種または２種以上）、残部Ｆｅ（Ｆｅの一部を５％以
下のＣｏで置換してもよい）を含有するように、純度９
９．９％以上の希土類酸化物２６．３〜２９．５％、フ
ェロボロン粉５〜６％、Ｇａ−Ｎｂ−Ｆｅ粉０．０１〜
１．５％、純度９９.９％で篩分粒径１０６μｍアンタ゛ーの
Ｆｅ粉５０〜７０％および還元剤として粒状金属Ｃａ１
０〜１３％を混合し、この混合粉をＡｒガス雰囲気中で
１０００〜１２００℃に加熱してＣａ還元／拡散反応を
行う。Ｃａ還元／拡散反応後の生成物中にはＣａＯが含
まれているため洗浄液中に投入し、Ｃａ（ＯＨ）2とし
洗浄液とともに除去する。洗浄液が反応生成物中のＲと
反応して酸化しないように、例えば水酸化カルシウムや
水酸化ナトリウムなどのｐＨ＞１０を実現できるＯＨ基
を含む水酸化化合物を洗浄水に添加してｐＨ＞１０に調
整するとともに液温を３０℃以下とするか、またはこの
ｐＨ＞１０の水溶液での洗浄に続いてｐＨ＝７〜１０で
かつ液温を１０℃以下とした水溶液を用いて撹拌しなが
ら洗浄を行う。洗浄後のＲ／Ｄ合金粒子の粒径分布で１
０〜１００μｍになるように、洗浄前のＲ／Ｄ反応生成
物を粗粉砕しておくのがよい。
【００２０】以下に、本発明の希土類磁石用合金粉末を
詳しく説明する。図１は本発明のＲ／Ｄ合金合金粒子の
代表的な形態を示すＳＥＭ写真である。この粒子の母体
粗粉ロットは平均粒径４３μｍ、比表面積０．１３ｍ2
／ｇ、重量％でＮｄ２２．６７％、Ｐｒ５．６８％、Ｂ
１．２３％、Ａｌ０．１０％、Ｎｂ０．７４％、Ｇａ
０．１５％、Ｃａ０．１０％、真空乾燥直後の初期酸素
量１８４０ｐｐｍ、炭素量０．０３％、残部Ｆｅの組成
のものである。図１に対応した模式図を図３（ａ）に示
す。図２はＲ＞２９重量％である比較例のＲ／Ｄ合金粒
子の代表的な形態を示すＳＥＭ写真である。この粒子の
母体粗粉ロットは平均粒径３９μｍ、比表面積０．３１
ｍ2／ｇ、重量％でＮｄ２５．２０％、Ｐｒ６．４８
％、Ｂ１．０５％、Ａｌ０．０８％、Ｎｂ０．６１％、
Ｇａ０．１１％、Ｃａ０．１３％、初期酸素量２３９０
ｐｐｍ、炭素量０．０３％、残部Ｆｅの組成のものであ
る。図２に対応した模式図を図３（ｂ）に示す。図３
（ａ）、図３（ｂ）に示す〜の各位置および芯部を
ＳＥＭ−ＥＤＸにより各構成元素についてビーム径１μ
ｍ、ビーム侵入深さ１μｍの条件でスポット定性分析し
た。定性分析結果を、成分が既知の（Ｎｄ，Ｐｒ）2Ｆ
ｅ14Ｂ相（主相）、（Ｎｄ，Ｐｒ）85Ｆｅ15相（Ｒリッ
チ相）、（Ｎｄ，Ｐｒ）Ｆｅ7Ｂ6相（Ｂリッチ相）等の
定性分析結果と照合して相を同定した結果を表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】図１、図３（ａ）、表１より、本発明を代
表する図１のＲ／Ｄ合金粒子は実質的に（Ｎｄ，Ｐｒ）
2Ｆｅ14Ｂ主相からなる。表面にＣａＯの脱落跡と判断
される凹部が認められる。さらに詳細に行ったＳＥＭ−
ＥＤＸ観察により、この合金粒子の表面積の５０％以上
が略凹凸のない滑らかな（Ｎｄ，Ｐｒ）2Ｆｅ14Ｂ主相
部分からなることがわかった。次に、図２、図３
（ｂ）、表１より、Ｒ＞２９重量％を代表する図２のＲ
／Ｄ合金粒子は芯部が実質的に（Ｎｄ，Ｐｒ）2Ｆｅ14
Ｂ主相で構成され、その表面に（Ｎｄ，Ｐｒ）リッチな
相（Ｎｄ＋Ｄｙ＝６５〜８５重量％）が存在する形態で
あることがわかった。（Ｎｄ，Ｐｒ）リッチな相に集中
してＣａＯ脱落跡と判断される凹部が観察される。さら
に詳細に行ったＳＥＭ−ＥＤＸ観察の結果、略凹凸のな
い滑らかな（Ｎｄ，Ｐｒ）2Ｆｅ14Ｂ相部分はこの粒子
の表面積の５０％未満だった。
【００２３】図１のＲ／Ｄ合金粒子をサンプリングした
母体の粗粉ロット（表２に本発明と記す）および図２の
Ｒ／Ｄ合金粒子をサンプリングした母体の粗粉ロット
（表２に比較例と記す）を各々目開き２６μｍの篩いで
篩分し、２６μｍアンタ゛ー、２６μｍオーハ゛ーの粉末を得た。
篩分重量比、篩分前後の分析値のうち（Ｎｄ＋Ｐｒ）
量、酸素量、炭素量、Ｃａ量を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２より、図１のＲ／Ｄ合金粒子の母体粗
分ロットを目開き２６μｍで篩分した場合２６μｍアンタ゛
ーの希土類リッチな粉末は２．５重量％だった。図２の
Ｒ／Ｄ合金粒子の母体粗分ロットを目開き２６μｍで篩
分した場合２６μｍアンタ゛ーのＲリッチな粉末は２倍の５
重量％だった。２６μｍアンタ゛ーのものはＲ含有量が高
く、かつ酸素量、炭素量、Ｃａ含有量が高いことから、
介在するＲ酸化物、Ｒ炭化物、Ｃａ炭化物、Ｃａ酸化物
等が集中した部分と考えられる。
【００２６】本発明者らは図１に示す粒子形態が、Ｒ−
Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粗粉のＲ含有量を２６〜２９重量％
としたときに得られることを知見した。Ｒ量の変化によ
ってＲ−Ｔ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粒子の形態が変化する反応
過程は図７の模式図のように考えることができる。図７
（ａ）はＲ／Ｄ反応直前を示し、Ｆｅ−Ｂ粉末（通常数
１０μｍ）とＲ酸化物（通常数μｍ）と金属Ｃａ（通常
数ｍｍ）とを適量配合し混合した状態である。図７
（ｂ）はＲ＞２９重量％の場合のＲ／Ｄ反応過程→洗浄
後のＲ／Ｄ合金粒子を示す断面図である。Ｒ／Ｄ反応過
程で溶融した金属ＣａによりＲ酸化物が還元され、Ｆｅ
−Ｂの合金粒子に還元されたＲが拡散する結果、芯部に
Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相が形成され、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相のまわりにＲ
リッチな相が形成される。このような粒子形態となるの
は、Ｆｅ−Ｂ粒子が大粒径でＲ酸化物粒子が小粒径であ
るためと考えられる。すなわち、還元されたＲがＦｅ−
Ｂ粒子の表面から芯部に拡散する過程が最も拡散距離が
大きくＲ／Ｄ反応を律速する。よって、Ｆｅ−Ｂ粒子表
面に還元されたＲが残り、最終的にＦｅ−Ｂ粒子表面に
Ｒリッチな相が形成されると考えられる。還元後のＣａ
ＯはＲ2Ｆｅ14Ｂ主相よりもＲリッチな相との親和力が
強く、主にＲリッチな相にＣａＯが介在し洗浄過程で除
去されてＣａＯ脱落痕がＲリッチな相に多く観察され
る。図７（ｃ）はＲ＝２６〜２９重量％の場合のＲ／Ｄ
反応過程→洗浄後のＲ／Ｄ合金粒子を示す断面図であ
る。この場合はＦｅ−Ｂ粒子の表面に偏在するほどの余
剰の還元Ｒ分が形成されない。すなわち、丁度Ｆｅ−Ｂ
粒子の全体をＲ2Ｆｅ1 4Ｂ主相とするに足る還元Ｒ分が
形成されてＦｅ−Ｂ粒子内に拡散する。この結果、不可
避不純物相や微小なＢリッチ相、希土類リッチな相を除
いて、Ｒ／Ｄ合金粒子の全体が実質的にＲ2Ｆｅ14Ｂ相
に変化する。Ｒ2Ｆｅ14Ｂ相とＣａＯとの親和力は比較
的小さく、洗浄後に観察されるＣａＯの脱落跡は（ａ）
より少ない。図７（ｄ）はＲ＜２６重量％の場合のＲ／
Ｄ反応過程→洗浄後のＲ／Ｄ合金粒子の断面図である。
この場合はＦｅ−Ｂ粒子の全体をＲ2Ｆｅ14Ｂ相に変え
るだけの還元Ｒ量が形成されない。このため、芯部にＦ
ｅ−Ｂ相またはＦｅ−Ｂリッチな軟磁性相が残る。その
周辺にＲ2Ｆｅ14Ｂ相が形成される。
【００２７】次に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、これら実施例により本発明が限定されるもので
はない。 （実施例１）重量％で、主成分がＮｄ２２．７０％、Ｐ
ｒ５．５０％、Ｂ１．２０％、Ａｌ０．１０％、Ｎｂ
０．７０％、Ｇａ０．１５％、残部ＦｅからなるＲ−Ｆ
ｅ−Ｂ系希土類磁石用合金粉末を作製するため、純度９
９.９％以上のＮｄ2Ｏ3粉２２．３％、Ｐｒ6Ｏ11粉６．
０％、フェロボロン粉５．６％、Ｇａ−Ｎｂ−Ｆｅ粉
２．２％、純度９９.９％で篩分粒径１０６μｍアンタ゛ーの
Ｆｅ粉５０．７％、および還元剤として粒状金属Ｃａを
重量比で化学量論的必要量の１．２倍配合し、ミルにて
混合後、混合粉をステンレス製の容器に入れてアルゴン
ガス雰囲気中で１１００℃×４時間のＣａ還元／拡散反
応を行い、Ｒ／Ｄ反応生成物を得た。次に、反応生成物
を、所定量の水に適量の水酸化ナトリウムを添加してｐ
Ｈ１１、液温２３℃にした水溶液を満たした洗浄槽中に
投入して３０分間撹拌し、次に５分間攪拌を停止してＲ
／Ｄ合金粗粉を沈降させた後所定の排出口から上澄みの
洗浄液を排出する工程を１工程として、合計８工程の洗
浄処理を行った。この洗浄の間、洗浄液をｐＨ＞１０に
保持してＲ／Ｄ合金粗粉の酸化を抑制した。次に、洗浄
完了バッチからＲ／Ｄ合金粗粉を排出した後、遠心分離
器で脱水した。続いて室温のデシケータ内で約０.４５
Ｔｏｒｒ×２時間の真空乾燥を行い、本発明の希土類磁
石用合金粉末（試料１）を得た。試料１のＲ／Ｄ合金粗
粉の組成は、重量％で、Ｎｄ２２．７１％、Ｐｒ５．５
０％、Ｂ１．２０％、Ａｌ０．１１％、Ｎｂ ０．８１
％、Ｇａ０．１５％、Ｃａ０．１１％、初期酸素量１６
００ｐｐｍ、炭素量０．０３％、残部Ｆｅである。次
に、試料１の粗粉の平均粒径をＳｙｍｐａｔｅｃ社製レ
ーザー回折型粒径分布測定装置ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ
システムにより測定したところ４３μｍだった。また、
目開き２６μｍで篩分したところ２６μｍアンタ゛ーは２．
４重量％であり、さらに比表面積を（株）島津製作所製
比表面積自動分析装置２２００を用いてガス吸着法（Ｂ
ＥＴ法）により測定したところ０.１３ｍ2／ｇだった。
これらの主な結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
【００２９】（実施例２）重量％で、主成分がＮｄ２
２．７０％、Ｐｒ５．５０％、Ｂ１．２０％、Ａｌ０．
１０％、Ｎｂ０．７０％、Ｇａ０．２０％、残部Ｆｅで
ある本発明の希土類磁石用合金粉末を作製するため、実
施例１と同様のＲ／Ｄ原料を用いるとともにＣａの化学
量論的必要量を１．２倍（重量比）として前記主成分組
成に配合し混合した。以後は実施例１と同様にしてＣａ
還元／拡散反応を行った。次に、所定量の水に適量の水
酸化ナトリウムを添加してｐＨ１１、液温２３℃とした
水酸化ナトリウム水溶液を満たした洗浄槽中に得られた
Ｒ／Ｄ反応生成物を投入して３０分間撹拌し、次いで５
分間攪拌を停止してＲ／Ｄ粗粉を沈降させた後所定の排
出口から上澄み液を排出する工程を１工程として、合計
６工程の１次洗浄処理を行った。１次洗浄液はｐＨ＞１
０に保持した。次いで、ｐＨ＝７〜１０でかつ３．６℃
の冷却状態に保持した水溶液を洗浄槽に満たし、３０分
間撹拌し、次いで５分間攪拌を停止してＲ／Ｄ粗粉を沈
降させた後所定の排出口から上澄み液を排出する工程を
１工程として、合計２工程の２次洗浄処理を行った。洗
浄後、実施例１と同様にして脱水、乾燥を行い、本発明
の希土類磁石用合金粉末（試料２）を得た。試料２のＲ
／Ｄ合金粗粉の組成は、重量％で、Ｎｄ２２.７０％、
Ｐｒ５.５０％、Ｂ１.２０％、Ａｌ０.１０％、Ｎｂ０.
８０％、Ｇａ０.２１％、Ｃａ０.１２％、初期酸素量１
８４０ｐｐｍ、炭素量０.０３％、残部Ｆｅである。ま
た、実施例１と同様にして測定した試料２のＲ／Ｄ合金
粗粉の平均粒径は４２μｍ、比表面積は０.１５ｍ2／
ｇ、２６μｍアンタ゛ーは２.１重量％だった。
【００３０】（比較例１）重量％で主成分がＮｄ２５．
５０％、Ｐｒ６．５０％、Ｂ１．１０％、Ａｌ０．１０
％、Ｎｂ０．６０％、Ｇａ０．１０％、残部Ｆｅからな
る希土類磁石用合金粉末を作製するため、実施例１のＲ
／Ｄ用原料から適宜精秤（重量比でＣａの化学量論的必
要量は１．２倍）して混合した後、実施例１と同様にし
てＣａ還元／拡散反応、洗浄、脱水、乾燥を行い、比較
例の希土類磁石用合金粉末（試料３）を得た。実施例１
と同様にして測定した試料３のＲ／Ｄ合金粗粉の平均粒
径は３９μｍ、比表面積は０.３８ｍ2／ｇ、２６μｍアン
タ゛ーは５．０重量％だった。試料３のＲ／Ｄ合金粗粉の
組成は重量％でＮｄ２５．８１％、Ｐｒ６．５１％、Ｂ
１．１０％、 Ａｌ０．１１％、Ｎｂ０．６０％、Ｇａ
０．１１％、Ｃａ０．１５％、初期酸素量２７５０ｐｐ
ｍ、炭素量０.０７％、残部Ｆｅだった。
【００３１】（比較例２）目標主成分が試料１と同一と
なるように、実施例１と同条件でＣａ還元／拡散反応を
行った。次に、２３℃の水を洗浄液に用いて、洗浄前半
の６工程をｐＨ＞１０の条件で洗浄し、洗浄後半の２工
程をｐＨ＝７〜１０でかつ２３℃の液温で洗浄した以外
は実施例１と同様に洗浄した。続いて、実施例１と同様
にして脱水、乾燥を行い、比較例のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土
類磁石用合金粉末（試料４）を得た。試料４のＲ／Ｄ合
金粗粉の組成は、重量％で、Ｎｄ２２．７１％、Ｐｒ
５．７２％、Ｂ１．２０％、Ａｌ０．１１％、Ｎｂ０．
７０％、Ｇａ０．１５％、Ｃａ０．１３％、初期酸素量
２３３０ｐｐｍ、炭素量０.０３％、残部Ｆｅである。
初期酸素量は試料１、２対比で約５００〜７００ｐｐｍ
高い。Ｒ含有量は上記実施例と略同等であるが、洗浄後
半の洗浄液温が１０℃を越えていたために洗浄中にＲ／
Ｄ粗粉が酸化し初期酸素量が２０００ｐｐｍを越えたと
判断される。
【００３２】（比較例３）比較例２と同様のＣａ還元／
拡散反応を行い、Ｒ／Ｄ反応生成物を得た。次に、洗浄
前半の６工程ではｐＨ＞１０とした３．６℃の冷却水を
用いて洗浄し、洗浄後半の２工程ではｐＨ＝７〜１０と
した２３℃の水を用いて洗浄した。洗浄後は実施例１と
同様にして脱水、乾燥を行い、比較例のＲ−Ｆｅ−Ｂ系
希土類磁石用合金粉末（試料５）を得た。試料５のＲ／
Ｄ合金粗粉の組成は、重量％で、Ｎｄ２２．７３％、Ｐ
ｒ５．７０％、Ｂ１．２３％、Ａｌ０．１１％、Ｎｂ
０．７１％、Ｇａ０．１５％、Ｃａ０．１３％、初期酸
素量２４２０ｐｐｍ、炭素量０.０３％、残部Ｆｅであ
る。Ｒ含有量は上記実施例と略同等であるが、洗浄後半
のｐＨ＝７〜１０の洗浄液温が１０℃を越えており、こ
の洗浄時に酸化が進行して酸素量が２０００ｐｐｍを越
えたと判断される。
【００３３】表３より、本発明の試料１、２と比較する
と比較例の試料３は、重量％で、Ｒ量が４．１％、Ｃａ
量が０.０３〜０.０４％、初期酸素量が約１０００ｐｐ
ｍ、炭素量が０．０４％多い。比表面積は２倍を越えた
大きな値である。Ｃａ投入量は目標希土類量の増加に伴
い増加する。このために、残留Ｃａ量は試料１、２に比
べて試料３が多くなったと考えられる。残存Ｃａ量の増
加に伴いＣａＣＯ3、ＣａＯなどの磁気特性に寄与しな
い不可避な非磁性化合物が多く形成されて炭素量が増加
したと考えられる。
【００３４】（実施例３）重量％で、主成分がＲ（Ｎｄ
＋Ｐｒ）＝２５．００〜３２．４０％、Ｂ１．２０％、
Ａｌ０．１０％、Ｎｂ０．７０％、Ｇａ０．１５％、残
部ＦｅであるＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石用合金粉末とな
るように、実施例１のＲ／Ｄ用原料を用いて、金属Ｃａ
の配合量を化学量論的必要量の１．２倍（重量比）とし
て配合後混合した。以後は実施例１と同様にしてＲ／Ｄ
反応、洗浄、脱水、乾燥を行い、前記主成分組成のＲ−
Ｆｅ−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粉末を得た。得られた本発明の各
Ｒ／Ｄ合金粗粉（いずれもＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳによ
る平均粉末粒径が３０〜５０μｍのもの）の比表面積、
Ｒ量、初期酸素量、炭素量を上記実施例と同様にして評
価し、図４〜図６にまとめた。各図で、●は本実施例の
値、×は比較例の値を示す。図４より、比表面積が０．
１０〜０．２０ｍ2／ｇのＲ／Ｄ合金粗粉はＲ＝２６．
０２〜２８．９７重量％で得られた。図５より、比表面
積が０．１０〜０．２０ｍ2／ｇのＲ／Ｄ合金粗粉は初
期酸素量が１３１０〜１９９０ｐｐｍのものである。図
６より、非表面積が０．１０〜０．２０ｍ2／ｇのＲ／
Ｄ合金粗粉は炭素量が０．０２３〜０．０３３重量％の
ものである。図４、図５、図６に示す本実施例のＲ／Ｄ
合金粗粉とＲ＞２９重量％の比較例のＲ／Ｄ合金粗粉の
Ｃａ量は有意差が無く、Ｃａ＝０．０７〜０．１１重量
％である。次に、図４、図５、図６に示す本実施例およ
びＲ＞２９重量％の比較例の代表的なＲ／Ｄ合金粗粉の
粒子形態を図１、図２と同条件でミクロ観察したとこ
ろ、本実施例のＲ／Ｄ合金粗粉粒子はいずれも図１の形
態であり、比較例のＲ／Ｄ合金粗粉粒子はいずれも図２
の形態を示した。
【００３５】（比較例４）重量％で、主成分がＮｄ３
３．２％、Ｂ１．３％、残Ｆｅとなるように実施例１の
Ｒ／Ｄ用原料のうちから適宜選択して配合し（重量比で
Ｃａの添加量は化学量論的必要量の１．２倍）、混合
後、以後は実施例１と同様にしてＲ／Ｄ反応生成物を得
た。次に、得られたＲ／Ｄ反応生成物をアルゴンガス雰
囲気中で４２メッシュアンタ゛ーに粉砕した。次に、５ｌのイオ
ン交換・脱酸素水に対して５ｇのチオ尿素を添加した洗
浄液を満たした洗浄槽中に投入して水和後、攪拌、静
置、洗浄上澄み液の排出、新たな前記洗浄液の注水を１
工程として、洗浄上澄み液のｐＨが９．５〜１０．５に
なるまで繰返し行って、水洗を完了した。次に、イオン
交換・脱酸素水５ｌに対して、酢酸５ｍｌ、2-メルカフ゜トヘ゛
ンス゛イミタ゛ソ゛-ル５ｇ、シ゛フ゜ロハ゜ルキ゛ルエ-テル１００ｍｌを添加し
たインヒビタ−（腐食抑制剤）含有の希酸洗浄液中で３
０分間攪拌し、静置後上澄み液を除去した。その後、再
び上記水５ｌに対して５ｇのチオ尿素５gを添加したイ
オン交換・脱酸素水による攪拌、静置、洗浄上澄み液の
排出、新たな前記チオ尿素含有洗浄液の注水を１工程と
して２工程繰り返した。この洗浄後、実施例１と同様の
脱水、室温真空乾燥を行い、比較例のＲ／Ｄ合金粗粉
（試料６）を得た。試料６のＲ／Ｄ合金粗粉の組成は、
重量％で、Ｎｄ３３．２％、Ｂ１．３％、Ｃａ０．０７
％、初期酸素量１５００ｐｐｍ、炭素量０．０６％、残
Ｆｅである。また、実施例１と同様にして測定した平均
粒径は４４μｍ、比表面積は０．３８ｍ2／ｇである。
【００３６】（実施例４）本発明を代表する実施例１の
Ｒ／Ｄ合金粗粉（試料１）と、比較例４のＲ／Ｄ合金粗
粉（試料６）を用いて、大気中の２５℃×相対湿度４０
％ＲＨの条件下で２４０時間まで放置する耐酸化性試験
を行った結果を表４に示す。表４において、放置０時間
は乾燥終了時に分析した初期酸素量である。
【００３７】
【表４】
【００３８】表４より、初期酸素量は実施例１に比べて
比較例４の方が低いが、実施例１の粗粉は大気中の２５
℃×相対湿度４０％ＲＨ×２４０時間の放置後において
酸素量２３００ｐｐｍ未満を維持した。これに対し、比
較例４の粗粉は酸素量が大気中の２５℃×相対湿度４０
％ＲＨ×２４時間放置時点で既に２０００ｐｐｍを大き
く超えて、２４０時間放置後には約４０００ｐｐｍまで
酸化が進むことがわかった。両者の耐酸化性の差は比表
面積の差が効いていることは明らかである。すなわち、
図１の粒子形態の実施例１のＲ／Ｄ合金粗粉と、図２の
粒子形態の比較例４のＲ／Ｄ合金粗粉のミクロな粒子形
態の差が効いている。
【００３９】（実施例５）次に、重量％で、主成分がＮ
ｄ２３．１０％、Ｐｒ６．４０％、Ｄｙ２．２０％、Ｂ
１．１０％、Ａｌ０．１０％、Ｇａ０．１０％、残部Ｆ
ｅのＲ−Ｆｅ−Ｂ系異方性希土類焼結磁石を製造するた
め、酸素量１６００ｐｐｍの試料１のＲ／Ｄ合金粗粉
と、重量％でＮｄ２３．３３％、Ｐｒ６．８１％、Ｄｙ
３．１２％、Ｂ１．１１％、Ａｌ０．１１％、Ｇａ０．
１０％、酸素量１１２０ｐｐｍ、炭素量０．０２％、Ｃ
ａ０％、残部ＦｅのＲ−Ｆｅ−Ｂ系溶製合金粉末とをア
ルゴンガス雰囲気中で３０：７０の重量比で混合し、原
料粗粉とした。続いて、前記原料粗粉を、窒素ガス置換
により酸素濃度を０．０１ｖｏｌ％としたジェットミル
内に投入してジェットミル粉砕し微粉を得た。引き続い
て、窒素ガス置換により酸素濃度を０．０１ｖｏｌ％と
した窒素ガス雰囲気中で、前記粉砕微粉に対し０．０２
重量％相当のステアリン酸亜鉛を添加し十分に混合し
た。次に、窒素ガス置換により酸素濃度を０．０１ｖｏ
ｌ％とした窒素ガス雰囲気に保持した成形機の金型キャ
ビティに前記混合粉を充填した後、８ｋＯｅの横磁場を
印加しつつ１．６ｔｏｎ／ｃｍ2の成形圧で乾式磁場中
成形した。次いで、得られた成形体を大気に触れること
なく前記と同様の窒素ガス雰囲気に保持した焼結炉内に
セットし、続いて真空排気後、５〜８×１０-5Ｔｏｒｒ
の真空中で１０８０℃×２時間の焼結を行った。次に、
焼結体にアルゴンガス気流中で９００℃×１時間と５５
０℃×１時間の熱処理を各１回施し、本発明のＲ−Ｆｅ
−Ｂ系異方性希土類焼結磁石を得た。前記本発明磁石の
代表的な組成は、重量％で、Ｎｄ２３．０１％、Ｐｒ
６．３２％、Ｄｙ２．３０％、Ｂ１．１１％、Ａｌ０．
１４％、Ｎｂ０．２２％、Ｇａ０．１３％、Ｃａ０．０
１２％、酸素量１８９０ｐｐｍ、炭素量０．０８％、窒
素量０．０７％、残部Ｆｅである。また、２０℃で測定
した代表的な磁気特性はＢｒ＝１３．０ｋＧ、ｉＨｃ＝
１７．２ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ＝４０．５ＭＧＯｅと
高く、かつ７．６０ｇ／ｃｍ3という高い密度が得られ
た。これは、ジェットミル粉砕から焼結までの工程を大
気に触れることなく行ったことが効いている。上記本発
明磁石を所定の機械加工後または所定の機械加工＋熱処
理後、必要な前処理を行ってから平均膜厚で１５〜５０
μｍの耐食性皮膜（Ｎｉめっきの単層めっき、Ｎｉめっ
き＋Ｃｕめっき＋Ｎｉめっきの３層めっき、Ｎｉめっき
＋Ｃｕめっき＋Ｎｉめっき＋Ｃｕめっき＋Ｎｉめっきの
５層めっき、電着や蒸着による耐食性（エポキシ樹脂
等）樹脂コーティング、Ｎｉめっき＋樹脂コーティング
等）を被覆することにより、ＶＣＭ等の耐熱要求の厳し
い用途に十分適用できることを確認した。
【００４０】（比較例５）重量％で、主成分がＮｄ２
３．１０％、Ｐｒ６．４０％、Ｄｙ２．２０％、Ｂ１．
１０％、Ａｌ０．１０％、Ｇａ０．１０％、残部Ｆｅの
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系異方性焼結磁石を作製するために、酸素
量２７５０ｐｐｍの試料３のＲ／Ｄ合金粗粉と、重量％
でＮｄ２２．１１％、Ｐｒ６．４０％、Ｄｙ３．１１
％、Ｂ１．１０％、Ａｌ０．１２％、Ｇａ０．１２％、
Ｃａ０％、酸素量１４７０ｐｐｍ、炭素量０．０２％、
残部ＦｅのＲ−Ｆｅ−Ｂ系溶製合金粗粉とを、アルゴン
ガス雰囲気で、３０：７０の重量比で混合し、原料粗粉
とした。次に、前記原料粗粉を用いて実施例４と同様に
して粉砕、成形、焼結、熱処理を行い、比較例のＲ−Ｆ
ｅ−Ｂ系異方性焼結磁石を得た。この比較例磁石の代表
的な組成は、重量％で、Ｎｄ２２．８１％、Ｐｒ６．１
２％、Ｄｙ２．２３％、Ｂ１．１０％、Ａｌ０．１０
％、Ｎｂ０．２１％、Ｇａ０．１１％、Ｃａ０．０１
％、酸素量３０６０ｐｐｍ、炭素量０.０８％、残部Ｆ
ｅである。実施例４の希土類焼結磁石と比較すると酸素
量が約１１００ｐｐｍ高く、同条件で測定した磁気特性
はＢｒ＝１３．０ｋＧ、ｉＨｃ＝１４．５ｋＯｅ、（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ＝４０.３ＭＧＯｅ、密度は７．５５ｇ／ｃ
ｍ3だった。このため、ＶＣＭに適用できなかった。
【００４１】（実施例６）実施例１と主成分が同一にな
るように、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造工程でクラッ
ク発生のため不適合品となった焼結体を破砕して１００
メッシュアンタ゛ーとした粉末と、実施例１で用いたＲ／Ｄ用原
料と、化学量論的必要量の１．２倍（重量比）のＣａと
を適量配合し混合し、以降は実施例１と同様にしてＲ／
Ｄ反応、洗浄、脱水、乾燥を行った。得られたＲ−Ｆｅ
−Ｂ系Ｒ／Ｄ合金粗粉は、重量％で、Ｎｄ ２２．６８
％、Ｐｒ ５．５３％、Ｂ １．２４％、Ａｌ ０．１
３％、Ｎｂ ０．８３％、Ｇａ ０．１６％、Ｃａ
０．１１％、初期酸素量１４５０ｐｐｍ、炭素量０．０
３％、残部Ｆｅの組成を有し、平均粉末粒径が４０μ
ｍ、比表面積が０.１２ｍ2／ｇのものである。酸素量１
４５０ｐｐｍの前記Ｒ／Ｄ合金粗粉と実施例５で用いた
溶製合金粗粉とを、アルゴンガス雰囲気で、重量比が３
０：７０、５０：５０、８０：２０に各々配合し混合し
た３種の原料粗粉を得た。この３種の原料粗粉と前記の
Ｒ／Ｄ合金粗粉と溶製合金粗粉の合計５種の粗粉を各
々、酸素濃度が０．０００５ｖｏｌ％のアルゴンガス中
で、粉砕圧力７．５ｋｇ／ｃｍ2でジェットミル粉砕
し、平均粒径４．０μｍの微粉とした。この微粉を大気
に触れさせずにジェットミルの微粉排出口に設置した鉱
物油（商品名：出光スーパーゾルＰＡ−３０、出光興産
製、引火点８１℃、１気圧での分留点２０４〜２８２
℃、常温での動粘度２．０ｃｓｔ）中に直接回収してス
ラリー化した。このスラリー状の原料を、磁場強度１０
ｋＯｅ、成形圧力０．８ｔｏｎ／ｃｍ2の条件で横磁場
湿式成形し成形体を得た。次に、成形体を５×１０-2ｔ
ｏｒｒの真空中で２００℃×２時間の脱油処理を行った
後、大気に触れることなく、引き続き３×１０-4ｔｏｒ
ｒの真空中で１０７０℃×３時間の焼結を行った。次い
で、アルゴンガス気流中で９００℃×１時間と５００℃
×１時間の熱処理を各１回施し本発明磁石を得た。次
に、上記実施例と同様にして、得られた磁石の磁気特
性、密度、酸素量、窒素量を評価した結果を表５に示
す。表５より、Ｒ／Ｄ比率１００％でも酸素量が２００
０ｐｐｍ未満となり、ｉＨｃ≧１４ｋＯｅでかつ（Ｂ
Ｈ）ｍａｘ≧３７ＭＧＯｅが得られた。この磁気特性は
耐熱規格の厳しいＶＣＭ用途には十分ではないが、他の
用途には十分有用である。ＲＤ比率が３０〜８０％で
は、ｉＨｃ≧１５ｋＯｅでかつ（ＢＨ）ｍａｘ≧４０Ｍ
ＧＯｅが得られ、ＶＣＭ用途に供し得る。
【００４２】
【表５】
【００４３】（実施例７）実施例１のＲ／Ｄ合金粗粉を
大気中の２５℃×相対湿度４０％ＲＨの条件下で２４０
時間放置した状態のもの（表４参照、酸素量２２３０ｐ
ｐｍ）と、実施例５で用いた溶製合金粗粉とを、アルゴ
ンガス雰囲気で、重量比が３０：７０、５０：５０、８
０：２０に各々配合し混合した３種の原料粗粉を得た。
以後は、実施例６と同様にして、本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ
系焼結磁石を作製し、評価した磁気特性、密度等を表６
に示す。
【００４４】
【表６】
【００４５】（比較例７）Ｒ／Ｄ合金粗粉として、比較
例４のＲ／Ｄ合金粗粉を大気中の２５℃×相対湿度４０
％ＲＨの条件下で２４０時間放置したもの（表４参照、
酸素量３８９０ｐｐｍ）を用いた以外は、実施例７と同
様にして比較例のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を作製し、評
価した結果を表７に示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】表６、表７より、本発明のＲ／Ｄ合金粗粉
を用いれば、室温大気中に１０日間放置した場合でも、
高い磁気特性のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を得ることがで
き、さらには磁石品質のばらつき低減、貯蔵設備の簡易
化等に寄与することがわかる。
【００４８】上記実施例ではＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の
場合を記載したが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石でも本発明の
優位性が保持される。上記実施例では還元剤としてＣａ
を用いた場合を記載したが、ＣａＨ2またはＣａＣｌ2を
用いることもでき、これらを複合添加してもよい。ま
た、ＭｇまたはＭｇＨ2またはＭｇＣｌ2を用いてもよ
く、これらを複合添加してもよい。
【００４９】上記実施例では微粉砕直後から磁場中成
形、焼結に至る工程において鉱物油を用いて微粉、成形
体の酸化の進行を阻止した例を記載したが、合成油また
は植物油を用いて酸化の進行を阻止することができる。
また、鉱物油と植物油、鉱物油と合成油、合成油と植物
油、鉱物油と合成油と植物油の混合油のいずれかを用い
てもよい。
【００５０】本発明のＲ／Ｄ合金粗粉の洗浄に際し、前
記インヒビター、錯化剤等を併用することにより、初期
酸素量２０００ｐｐｍ未満のＲ／Ｄ合金粒子をより安定
に作製することができる。
【００５１】本発明のＲ／Ｄ合金粗粉は主相としてＲ2
Ｔ14Ｂを有する。光学顕微鏡や電子顕微鏡を用いた観察
から、主相の体積比率が、好ましくは９０％以上、より
好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上のも
のである。他に、不可避の不純物相や微小なＢリッチな
相やＲリッチな相を含んでいてもよい。場合によって
は、Ｒ／Ｄ反応が不十分なＦｅまたはＦｅＣｏリッチな
軟磁性相（Ｒ2Ｆｅ17相やＲ2Ｔ17相など）を含むことが
許容される。理想的には不可避の不純物相以外はＲ2Ｔ
14Ｂ相のみからなるのがよい。
【００５２】
【発明の効果】（１）還元拡散法により作製された比表
面積が０．２ｍ2／ｇ以下の耐酸化性に富んだＲ−Ｔ−
Ｂ系希土類磁石用合金粉末およびその製造方法を実現し
た。よって、酸素量３０００ｐｐｍ未満を維持しながら
１０日以内の室温大気中貯蔵が可能となった。 （２）４０ＭＧＯｅ以上でかつｉＨｃが１５ｋＯｅ以上
のＲ−Ｔ−Ｂ系高性能焼結磁石を製作するに際し、３０
重量％以上のＲ／Ｄ合金粗粉の配合を実現した。 （３）上記のＲ／Ｄ合金粗粉を配合したＲ−Ｔ−Ｂ系異
方性焼結磁石は、酸素量が２０００ｐｐｍ未満に低減さ
れたことにより、磁気特性に寄与しない不可避非磁性不
純物相（希土類酸化物、ＣａＣＯ3、ＣａＯ等）を従来
より少なく抑えることができた。よって、焼結性が向上
し、高密度で高性能のＲ−Ｔ−Ｂ系異方性焼結磁石を実
現した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的なＲ／Ｄ合金粒子の走査電子顕
微鏡写真である。
【図２】比較例のＲ／Ｄ合金粒子の走査電子顕微鏡写真
である。
【図３】図１に対応した模式図（ａ）、図２に対応した
模式図（ｂ）である。
【図４】比表面積と希土類量の相関図の一例である。
【図５】比表面積と酸素量の相関図の一例である。
【図６】比表面積と炭素量の相関図の一例である。
【図７】Ｒ含有量とＲ／Ｄ反応過程→洗浄後の粗粉の断
面を説明する模式図に関し、（ａ）はＲ／Ｄ反応直前、
（ｂ）はＲ＞２９重量％の場合、（ｃ）はＲ＝２６〜２
９重量％の場合、（ｄ）はＲ＜２６重量％の場合であ
る。
【図８】従来の洗浄における洗浄時間と、洗浄液のｐ
Ｈ、液温、Ｒ／Ｄ合金粗粉の酸素量、Ｃａ量との相関を
示す図である。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重量％で、主成分がＲ ２６〜２９％
    （ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ
    ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）
    からなり、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表
    面積が０.２ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする還元拡
    散法で作製された耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉
    末。
  2. 【請求項２】 重量％で、主成分がＲ ２６〜２９％
    （ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ
    ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）
    からなり、２５℃×相対湿度４０％ＲＨの大気中に２４
    ０時間放置した後の酸素量が３０００ｐｐｍ未満である
    ことを特徴とする還元拡散法で作製された耐酸化性に富
    んだ希土類磁石用合金粉末。
  3. 【請求項３】 重量％で、主成分がＲ ２６〜２９％
    （ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ
    ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）
    からなり、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表
    面積が０.２ｍ2／ｇ以下であるとともに、２５℃×相対
    湿度４０％ＲＨの大気中に２００時間放置した後の酸素
    量が３０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする還元拡
    散法で作製された耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉
    末。
  4. 【請求項４】 重量％で、主成分としてＮｂ ０．１〜
    ２％、Ａｌ０．０２〜２％、Ｃｏ０．３〜５％、Ｇａ
    ０．０１〜０．５％、Ｃｕ０．０１〜１％、Ｎｉ ０．
    ３〜５％の１種または２種以上を含有し、不可避不純物
    成分としてＣａを０．２％以下（０を含まず）、炭素を
    ０．０５％以下含有する請求項３に記載の耐酸化性に富
    んだ希土類磁石用合金粉末。
  5. 【請求項５】 重量％で、主成分がＲ ２６〜２９％
    （ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ
    ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）か
    らなる希土類磁石用合金粉末であって、 芯部が実質的にＲ−Ｔ−Ｂ系の２／１４／１型金属間化
    合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）からなるとともに表面積の５０％以
    上が前記２／１４／１型金属間化合物（Ｒ2Ｔ1 4Ｂ）で
    占められていることを特徴とする還元拡散法で作製され
    た耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉末。
  6. 【請求項６】 重量％で、主成分としてＮｂ０．１〜２
    ％、Ａｌ０．０２〜２％、Ｃｏ０．３〜５％、Ｇａ０．
    ０１〜０．５％、Ｃｕ０．０１〜１％、Ｎｉ０．３〜５
    ％の１種または２種以上を含有し、不可避不純物成分と
    してＣａを０．２％以下（０を含まず）、炭素を０．０
    ５％以下含有する請求項５に記載の耐酸化性に富んだ希
    土類磁石用合金粉末。
  7. 【請求項７】 希土類磁石用合金粉末の粒径分布が１０
    〜１００μｍであり、この合金粉末粒子の表面積の５０
    ％以上が滑らかな表面を有した前記２／１４／１型金属
    間化合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）で構成されている請求項５また
    は６に記載の耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉末。
  8. 【請求項８】 重量％で、主成分がＲ ２６〜２９％
    （ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ
    ０．５〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）か
    らなるように、希土類酸化物および／またはＲ−Ｔ−Ｂ
    系磁石のスクラップに、必要に応じてＦｅ粉、酸化Ｆｅ
    粉の少なくとも１種と、Ｂ粉、Ｆｅ−Ｂ粉、酸化Ｂ粉の
    少なくとも１種と、さらに必要ならばＦｅ−Ｎｂ粉、Ｆ
    ｅ−Ｎｂ−Ｇａ粉、酸化Ｎｂ粉、Ａｌ粉、酸化Ａｌ粉、
    Ｃｏ粉、酸化Ｃｏ粉、Ｆｅ−Ｇａ粉、Ｃｕ粉、酸化Ｃｕ
    粉、Ｎｉ粉、酸化Ｎｉ粉の少なくとも１種とを配合して
    混合後、この混合粉に金属Ｃａ、ＣａＨ2、Ｍｇ、Ｍｇ
    Ｈ2の１種または２種以上を上記酸化物の還元に要する
    化学量論的必要量の１〜２倍（重量比）配合して混合
    後、不活性ガス雰囲気中で９００〜１３５０℃に加熱後
    冷却し、得られた反応生成物から反応副生成物を除去す
    る洗浄を行い、その後脱水、乾燥する還元拡散法による
    希土類磁石用合金粉末の製造方法において、 前記還元拡散反応により芯部が実質的にＲ−Ｔ−Ｂ系の
    ２／１４／１型金属間化合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）からなると
    ともに表面積の５０％以上が前記２／１４／１型金属間
    化合物（Ｒ2Ｔ14Ｂ）で占められている希土類磁石用合
    金粉末を含む反応生成物を生成せしめた後冷却し、次い
    でこの反応生成物の洗浄を反応副生成物（ＣａＯおよび
    ／またはＭｇＯ）を低減しながら生成した前記希土類磁
    石用合金粉末の酸化を抑えるように行うことを特徴とす
    る耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金粉末の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記洗浄を、ｐＨ＞１０の水溶液中で行
    うか、またはこのｐＨ＞１０の水溶液中での洗浄に続い
    てｐＨ＝７〜１０でかつ液温１０℃以下の水溶液中で行
    う請求項８に記載の耐酸化性に富んだ希土類磁石用合金
    粉末の製造方法。
  10. 【請求項１０】 重量％で、主成分がＲ≧２７％（Ｒは
    Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上）、Ｂ０．５
    〜２％、残部Ｔ（ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）からな
    り、不可避不純物成分の酸素量を２０００ｐｐｍ未満、
    Ｃａを０．０５％以下（０を含まず）、密度を７．５３
    ｇ／ｃｍ3以上としたことを特徴とする希土類焼結磁
    石。
  11. 【請求項１１】 Ｒ＝２７〜３４％である請求項１０に
    記載の希土類焼結磁石。
  12. 【請求項１２】 重量％で、不可避不純物成分の炭素量
    が０．１％以下、窒素量が０．００５〜０．１％である
    請求項１０または１１に記載の希土類焼結磁石。
  13. 【請求項１３】 重量％で、主成分としてＮｂ ０．１
    〜２％、Ａｌ０．０２〜２％、Ｃｏ０．３〜５％、Ｇａ
    ０．０１〜０．５％、Ｃｕ０．０１〜１％、Ｎｉ０．３
    〜５％の１種または２種以上を含有する請求項１０乃至
    １２のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
  14. 【請求項１４】 ２０℃で測定した固有保磁力（ｉＨ
    ｃ）が１５ｋＯｅ以上、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａ
    ｘが４０ＭＧＯｅ以上である請求項１０乃至１３のいず
    れかに記載の希土類焼結磁石。
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