KR20210037449A - 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법을 통해 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계; 상기 R-Fe-B계 자석 분말과 금속 불화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 R은 Nd, Pr, Dy 또는 Tb이며, 상기 금속 불화물은 TaF5를 포함한다.

Description

소결 자석의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD OF SINTERED MAGNET}
본 발명은 소결 자석의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 R-Fe-B계 소결 자석의 제조 방법 에 관한 것이다.
NdFeB계 자석은 희토류 원소인 네오디뮴(Nd) 및 철, 붕소(B)의 화합물인 Nd2Fe14B의 조성을 갖는 영구자석으로서, 1983년 개발된 이후에 30년 동안 범용 영구자석으로 사용되어 왔다. 이러한 NdFeB계 자석은 전자 정보, 자동차 공업, 의료 기기, 에너지, 교통 등 여러 분야에서 쓰인다. 특히 최근 경량, 소형화 추세에 맞춰서 공작 기기, 전자 정보기기, 가전용 전자 제품, 휴대 전화, 로봇용 모터, 풍력 발전기, 자동차용 소형 모터 및 구동 모터 등의 제품에 사용되고 있다.
NdFeB계 자석의 일반적인 제조는 금속 분말 야금법에 기초한 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 또는 멜트 스피닝(melt spinning)방법이 알려져 있다. 먼저, 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 방법의 경우, 네오디뮴(Nd), 철(Fe), 붕소(B) 등의 금속을 가열을 통해 용융시켜 잉곳을 제조하고, 결정립 입자를 조분쇄하고, 미세화 공정을 통해 마이크로 입자를 제조하는 공정이다. 이를 반복하여, 자석 분말을 수득하고, 자기장 하에서 프레싱(pressing) 및 소결(sintering) 과정을 거쳐 비등방성 소결 자석을 제조하게 된다.
또한, 멜트 스피닝(melt spinning) 방법은 금속 원소들을 용융시킨 후, 빠른 속도로 회전하는 휠(wheel)에 부어서 급냉하고, 제트 밀링 분쇄 후, 고분자로 블렌딩 하여 본드 자석으로 형성하거나, 프레싱 하여 자석으로 제조한다.
그러나, 이러한 방법들은 모두 분쇄 과정이 필수적으로 요구되며, 분쇄 과정에서 시간이 오래 소요되고, 분쇄 후 분말의 표면을 코팅하는 공정이 요구되는 문제점이 있다.
최근 자석 분말을 환원-확산 방법으로 제조하는 방법이 주목되고 있다. 예를 들어, Nd2O3, Fe, B를 혼합하고 Ca 등으로 환원하는 환원-확산 공정을 통해 균일한 NdFeB 미세 입자를 제조할 수 있다.
다만, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결하여 소결 자석을 얻는 과정의 경우, 섭씨 1000도 내지 1250도의 온도 범위에서 소결을 진행할 때 결정립 성장을 동반하게 되는데, 이러한 결정립의 성장은 보자력을 감소시키는 요인으로 작용한다. 결정립의 크기와 보자력의 관계는 수학식 1에 나타낸 바와 같이 실험적으로 밝혀져 있다.
[수학식 1]
HC = a + b/D (HC: 자기 모멘트, a 및 b: 상수, D: 결정립 크기)
상기 수학식 1에 따르면, 소결 자석의 보자력은 결정립의 크기가 커질수록 감소하는 경향을 보인다. 부연하면, 소결 중 결정립 성장 (초기 분말 크기의 1.5배 이상) 및 비정상 결정립 성장 (일반 결정립 크기의 2배 크기 이상)이 일어나 초기 분말이 가질 수 있는 이론 보자력보다 크게 감소한다.
이에 소결 중 결정립의 성장을 억제하기 위한 방법으로 HDDR(Hydrogenation, disproportionation, desorption and recombination)공정, 제트 밀 분쇄를 통한 초기 분말의 크기를 감소시키는 방법, 2차상을 형성할 수 있는 원소를 첨가하여 삼중점을 형성시켜 결정립계의 이동을 억제하는 방법 등이 있다.
그러나 전술한 바의 다양한 방법을 통해서 소결 자석의 보자력은 어느 정도 확보할 수 있으나, 공정 자체가 매우 복잡하고 여전히 소결 시 결정립 성장 억제에 대한 효과가 아직까지 미비하다. 또한, 결정립 이동 등에 의해 미세 구조가 크게 달라져 소결 자석의 특성 감소, 첨가 원소로 인해 자기 특성이 감소하는 등의 또 다른 문제가 발생한다.
본 발명의 실시예들은 기존에 제안된 방법들의 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 제안된 것으로서, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결하는 소결 자석의 제조 방법에 있어, 결정립 성장을 효과적으로 억제하여 미세한 결정립이 균일하게 분포하는 소결 자석을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
다만, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은 환원-확산 방법을 통해 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계; 상기 R-Fe-B계 자석 분말과 금속 불화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 R은 Nd, Pr, Dy 또는 Tb이며, 상기 금속 불화물은 TaF5를 포함한다.
상기 금속 불화물은 상기 혼합 분말 대비 0.1 내지 1.0 질량%로 혼합될 수 있다.
상기 혼합 분말을 제조하는 단계는, 상기 혼합 분말에 희토류 수소화물 분말을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2, PrH2, DyH2 및 TbH2 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 희토류 수소화물 분말은 상기 혼합 분말 대비 3 내지 15 질량%로 첨가될 수 있다.
상기 소결하는 단계는 30분 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계는 희토류 산화물, 철, 붕소 및 환원제를 혼합한 뒤 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원제는 Ca, CaH2 및 Mg 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 R-Fe-B계 자석 분말은 NdFeB계 자석 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말에 TaF5를 첨가한 후 소결을 실시함으로써, 결정립 성장이 효과적으로 억제되고, 미세한 결정립이 균일하게 분포하는 소결 자석을 제조할 수 있다.
이에 따라 소결 자석의 보자력과 잔류 자화가 동시에 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 3은 비교예 3-1 및 비교예 3-2에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 4는 비교예 4-1 및 비교예 4-2에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 소결 자석에 대한 편광 현미경사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 소결 자석에 대한 편광 현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법은, 환원-확산 방법을 통해 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계, 상기 R-Fe-B계 자석 분말과 금속 불화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계 및 상기 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도에서 소결하는 단계를 포함하고, 상기 금속 불화물은 TaF5를 포함한다.
상기 R-Fe-B계 자석 분말에서의 R은 희토류 원소를 지칭하는 것으로, Nd, Pr, Dy 또는 Tb일 수 있다. 즉, 이하에서 설명하는 R은 Nd, Pr, Dy 또는 Tb 중 하나를 의미한다.
본 실시예에서, R-Fe-B계 자석 분말은 환원-확산 방법을 통해 제조된다. 환원-확산 방법은 희토류 산화물, 철, 붕소 및 환원제를 혼합한 뒤 가열하여 희토류 산화물을 환원시킴과 동시에 R2Fe14B 상의 분말을 합성시키는 방법이다.
희토류 산화물은 상기 희토류 원소 R과 대응하여, Nd2O3, Pr2O3, Dy2O3 및 Tb2O3 중 적어도 하나를 포함 수 있다.
환원-확산 방법은 희토류 산화물을 원료로 하기 때문에 가격이 저렴하며, 별도의 조분쇄, 수소파쇄 또는 제트밀과 같은 분쇄 공정이나 표면 처리 공정이 요구되지 않는다
또한, 소결 자석의 자기적 성능 향상을 위해서는 소결 자석의 결정립 미세화가 필수적인데, 소결 자석의 결정립의 크기는 초기 자석 분말의 크기와 직결된다. 이 때, 환원-확산 방법은 다른 방법에 비해 미세한 자성 입자를 갖는 자석 분말을 제조하기 용이하다는 장점이 있다.
다만, 환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결할 경우, 소결 과정에서 결정립 성장(초기 분말 크기의 1.5배 이상)이나 비정상 결정립 성장(일반 결정립 크기의 2배 크기 이상)이 일어날 수 있어, 소결 자석의 결정립 크기 분포가 균일하지 못하고, 보자력 등과 같은 자기적 성능이 저하되는 문제가 있다. 특히, 비정상 결정립 성장의 경우, 소결 자석의 보자력과 잔류자화가 모두 감소하는 원인이 된다. 자석의 자화 용이축 방향으로 정렬되지 않은 결정립(Misaligned grain)이 주로 비정상 성장을 하기 때문이다.
이에 본 실시예에서는, R-Fe-B계 자석 분말과 TaF5를 포함하는 금속 불화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조한 뒤, 소결을 진행한다.
환원-확산 방법으로 제조된 자석 분말을 소결할 경우 앞서 언급한 정상 및 비정상 결정립이 활발하게 일어나는데, 그로 인해 소결 온도를 향상시킬 수 없어, 치밀도를 향상시키는데 제한이 있다.
본 실시예에서와 같이 TaF5를 포함하는 금속 불화물을 첨가할 경우, 종래에 비해 소결 과정에서의 결정립 성장을 효과적으로 제한할 수 있다. 이에 따라, 결정립의 미세화 및 균일화가 가능하여 보자력이 향상된 소결 자석을 제조할 수 있다. 또한, 자석의 자화 용이축 방향으로 정렬되지 않은 결정립(Misaligned grain)의 비정상 성장이 억제되고, 소결 온도를 높일 수 있어, 소결 자석의 치밀도 향상도 가능하여 잔류 자화 값 역시 상승될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예들은 TaF5를 포함하는 금속 불화물의 첨가를 통해 비정상 결정립 성장을 효과적으로 억제함으로써, 소결 자석의 보자력과 잔류 자화를 모두 증대시키는 효과를 갖는다.
이는, 정상 또는 비정상의 결정립 성장이 크게 발생하는 본 자석 분말의 특성이, 첨가된 Ta와 F 원소에 의해 효과적으로 억제되어 나타난 현상이라 생각해볼 수 있다.
구체적으로, 본 실시예에서는, Ta와 같은 고융점 금속(Refractory metal)을 순수 금속 상태로 첨가하는 것이 아닌 그보다 융점이 낮은 불화물 형태로 첨가하는 것이고, 또 F가 희토류 원소, 예를 들어 Nd와 반응하여 Nd-O-F 상을 형성하는 것이기 때문에 결정립 성장 억제에 보다 효과적이라고 생각된다.
융점이 높은 순수 Ta 또는 다른 고융점 금속을 첨가할 경우, 소결 동안에 녹지 않아 소결 이후에 형성되는 석출상의 크기가 매우 커질 수 있다. 이러한 석출상의 경우 결함(Defect)으로 작용할 수 있어 보자력 약화의 원인이 된다. 또 석출상은 비자성 상이기 때문에 잔류자화도 감소할 수 있다.
다만, 본 실시예에서와 같이 Ta를 불화물 형태로 첨가할 경우, 첨가된 불화물이 소결 동안 녹았다가 재석출 되는데, 이때 형성되는 석출상의 크기가 미세하고 고르게 분포하게 된다. 이에, 보자력 및 잔류 자화가 동시에 향상될 수 있다.
또한, MoS2나 WS2와 같은 황화물을 첨가하는 경우, Nd-O-S 상을 형성할 수 있으나, TaF5를 첨가한 본 실시예의 경우와 비교 시, 보자력이나 잔류자화 향상의 효과가 미약하다. 따라서, 보자력 및 잔류 자화 향상을 위해서는 TaF5를 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 아래 평가예 1에서 다시 설명하도록 한다.
또한, 고융점 금속의 불화물 중 NbF5와 같은 Nb의 불화물을 첨가하는 경우보다 본 실시예처럼 TaF5의 불화물을 첨가하는 것이 보자력과 잔류 자화를 동시에 향상시키는 것에 유리하다. 이는 아래 평가예 1에서 다시 설명하도록 한다.
그러면, 이하에서 각 단계별로 보다 상세히 설명하도록 한다
먼저, 환원-확산 방법으로 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계에 대하여 설명한다. 환원-확산법에 따른 R-Fe-B계 자석 분말의 제조는 원료 물질로부터 합성하는 단계 및 세정 단계를 포함한다.
원료 물질로부터 합성하는 단계는 희토류 산화물, 붕소, 철을 혼합하여 1차 혼합물을 제조하는 단계, 상기 1차 혼합물에 칼슘 등의 환원제를 첨가 및 혼합하여 2차 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 2차 혼합물을 섭씨 800도 내지 1100도의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
희토류 산화물은 앞서 언급한대로 Nd2O3, Pr2O3, Dy2O3 및 Tb2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 환원제는 Ca, CaH2 및 Mg 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 합성은 희토류산화물, 붕소, 철과 같은 원재료를 혼합하고, 섭씨 800도 내지 1100도의 온도에서 원재료들의 환원 및 확산에 의해 R-Fe-B계 합금 자석 분말을 형성하는 방법이다.
구체적으로, 희토류 산화물, 붕소, 철의 혼합물로 분말을 제조할 경우, 희토류 산화물, 붕소 및 철의 몰비는 1:14:1 내지 1.5:14:1 사이일 수 있다. 희토류 산화물, 붕소 및 철은 R2Fe14B 자석 분말을 제조하기 위한 원재료이며, 상기 몰비를 만족하였을 때 높은 수율로 R2Fe14B 자석 분말을 제조할 수 있다. 만일 몰비가 1:14:1 미만인 경우 R2Fe14B 주상의 조성 틀어짐 및 R-rich 입계상이 형성되지 않는 문제점이 있고, 상기 몰비가 1.5:14:1 초과인 경우 희토류 원소의 양이 과도하여 환원된 희토류 원소가 잔존하게 되고, 남은 희토류 원소가 R(OH)3나 RH2로 바뀌는 문제점이 있을 수 있다.
상기 가열은, 합성을 위한 것으로, 불활성 가스 분위기에서 섭씨 800도 내지 1100도의 온도로 10분 내지 6시간 동안 진행될 수 있다. 가열 시간이 10분 이하인 경우 분말이 충분히 합성되지 못하며, 가열 시간이 6시간 이상인 경우 분말의 크기가 조대해지고 1차 입자들끼리 뭉치는 문제점이 있을 수 있다.
이렇게 제조되는 자석 분말은 R2Fe14B일 수 있다. 또한, 제조된 자석 분말의 크기는 0.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다. 또한, 일 실시예에 따라 제조된 자석 분말의 크기는 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터일 수 있다.
즉, 섭씨 800도 내지 1100도의 온도에서의 원료 물질의 가열에 의하여 R2Fe14B 자석 분말이 형성되며, R2Fe14B 자석 분말은 네오디뮴 자석으로 우수한 자성 특성을 나타낸다. 통상적으로, Nd2Fe14B과 같은 R2Fe14B 자석 분말을 형성하기 위하여는 원재료를 섭씨 1500도 내지 2000도의 고온에서 용융시킨 후 급냉시켜 원재료 덩어리를 형성하고, 이러한 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄 등을 하여 R2Fe14B 자석 분말을 수득한다.
그러나 이러한 방법의 경우, 원재료를 용융하기 위한 고온의 온도가 필요하고, 이를 다시 냉각 후 분쇄해야 하는 공정이 요구되어 공정 시간이 길고 복잡하다. 또한, 이렇게 조분쇄된 R2Fe14B 자석 분말에 대하여 내부식성을 강화하고 전기 저항성 등을 향상시키기 위해서 별도의 표면 처리 과정이 요구된다.
그러나 본 실시에서와 같이 환원-확산방법에 의하여 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 경우, 섭씨 800도 내지 1100도의 온도에서 원재료들의 환원 및 확산에 의해 R2Fe14B 자석 분말을 형성한다. 이 단계에서, 자석 분말의 크기가 수 마이크로미터 단위로 형성되기 때문에, 별도의 분쇄 공정이 필요하지 않다.
또한, 이후 자석 분말을 소결하여 소결 자석을 얻는 과정의 경우, 섭씨 1000 내지 1100도의 온도 범위에서 소결을 진행할 때 반드시 결정립 성장을 동반하게 되는데, 이러한 결정립의 성장은 보자력을 감소시키는 요인으로 작용한다. 소결 자석의 결정립의 크기는 초기 자석 분말의 크기와 직결되기 때문에, 본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말과 같이, 자석 분말의 평균 크기를 0.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터로 제어한다면, 이후 보자력이 향상된 소결 자석을 제조할 수 있다.
또한, 원재료로 사용되는 철 분말의 크기를 조절하여 제조되는 합금 분말의 크기를 조절할 수 있다.
다만, 이러한 환원-확산 방법으로 자석 분말을 제조하는 경우, 상기 제조 과정에서 산화칼슘이나 산화마그네슘과 같은 부산물이 생성될 수 있으며, 이를 제거하는 세정 단계가 요구된다.
이러한 부산물을 제거하기 위하여, 제조된 자석 분말을 수계 용매 또는 비수계 용매에 담가 세정하는 세정 단계가 이어진다. 이러한 세정은 2회 이상 반복될 수 있다.
수계 용매는 탈이온수(Deionized water, DI water)를 포함할 수 있고, 비수계 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴 및 테트라하이드로퓨란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 부산물 제거를 위해 수계 용매 또는 비수계 용매에 암모늄 염이나 산이 용해될 수 있으며, 구체적으로 NH4NO3, NH4Cl 및 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 중 적어도 하나가 용해될 수 있다.
이후, 상기와 같이 합성 단계 및 세정 단계를 거친 R-Fe-B계 자석 분말을 소결하는 단계가 이어진다.
R-Fe-B계 자석 분말 및 TaF5를 포함하는 금속 불화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조할 수 있으며, 상기 혼합 분말에 희토류 수소화물 분말이 더 혼합될 수 있다.
금속 불화물은 혼합 분말 대비 0.1 내지 1.0 질량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
금속 불화물의 함량이 0.1질량% 미만인 경우 충분한 석출상이 형성되지 않아 결정립 성장 억제가 미비한 문제점이 있을 수 있다. 또한, 금속 불화물의 함량이 1.0질량% 초과인 경우 과다한 비자성 석출상이 형성되어 보자력 및 잔류 자화에 악영향을 끼치는 문제점이 있을 수 있다.
희토류 수소화물 분말은 혼합 분말 대비 3 내지 15 질량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
희토류 수소화물 분말의 함량이 3질량% 미만인 경우 입자 간에 충분한 젖음성(wetting)을 부여하지 못하여 소결이 잘 이루어지지 못하며, R-Fe-B의 주상 분해를 억제하는 역할을 충분히 수행하지 못하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 희토류 수소화물 분말의 함량이 15질량% 초과인 경우 소결 자석에서 R-Fe-B 주상의 체적비가 감소하여 잔류 자화 값이 감소하며, 액상 소결에 의해 입자들이 과도하게 성장하는 문제점이 있을 수 있다. 입자들의 과성장에 의해 결정립의 크기가 커지는 경우 자화 반전에 취약하기 때문에, 보자력이 감소하게 된다.
한편, TaF5를 포함하는 금속 불화물은 분말 형태로 혼합되는 것이 바람직하며, 분말의 크기는 1 내지 2 마이크로미터일 수 있다. 상기 범위을 초과하면, 금속 불화물이 R-Fe-B계 자석 분말 내에 고르게 분포하지 못할 가능성이 있다.
다음, 상기 혼합 분말을 섭씨 700도 내지 900도의 온도에서 가열 한다. 본 단계에서, 희토류 수소화물이 희토류 금속 및 수소 기체로 분리되고, 수소 기체가 제거된다. 즉, 일례로 희토류 수소화물 분말이 NdH2인 경우, NdH2가 Nd 및 H2기체로 분리되고, H2 기체가 제거된다. 즉, 섭씨 700도 내지 900도에서의 가열은 혼합 분말에서 수소를 제거하는 공정이다. 이때, 가열은 진공 분위기에서 수행될 수 있다.
다음, 상기 가열한 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도의 온도에서 소결한다. 이때, 상기 가열한 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도의 온도에서 소결하는 단계는 30분 내지 10시간동안 이루어질 수 있다. 이러한 소결 공정 또한 진공 분위기에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 섭씨 700도 내지 900도로 가열한 혼합 분말을 흑연 몰드에 넣어 압축하고, 펄스 자기장을 가해 배향하여 소결 자석용 성형체를 제조할 수 있다. 상기 소결 자석용 성형체를 진공 분위기에서 섭씨 300도 내지 400도로 열처리한 이후 섭씨 1000도 내지 1100도의 온도로 소결하여 소결 자석을 제조한다.
본 소결 단계에서, 희토류 원소에 의한 액상 소결이 유도된다. 즉, 기존 환원-확산 방법으로 제조된 R-Fe-B계 자석 분말과 첨가된 희토류 수소화물 분말 사이에서 희토류 원소에 의한 액상 소결이 일어난다. 이를 통해, 소결 자석 내부의 입계부 또는 소결 자석 주상립의 입계부 영역에 R-rich 및 ROx상이 형성된다. 이렇게 형성된 R-Rich 영역이나, ROx상은, 소결 자석 제조를 위한 소결 공정에서 자석 분말의 소결성을 개선하고 주상 입자의 분해를 막는다. 따라서, 안정적으로 소결 자석을 제조할 수 있다.
제조된 소결 자석은 고밀도를 가지며 결정립의 크기는 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터일 수 있다.
앞서 언급한대로, 본 소결하는 단계에서, TaF5를 포함하는 금속 불화물을 첨가하였기 때문에 소결 과정에서 일어날 수 있는 정상 또는 비정상의 결정립 성장을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 따라, 소결 자석의 결정립 미세화 및 결정립 크기 분포의 균일화가 가능하여 보자력을 향상시킬 수 있다. 동시에 소결 온도를 높임에 따라 소결 자석의 치밀도 향상이 가능하여, 잔류 자화 값 역시 상승될 수 있다.
특히, 환원-확산 방법으로 제조한 자석 분말을 소결할 경우, 소결 중 비정상 결정립 성장이 활발하게 일어난 문제가 있는 바, 보자력 및 잔류 자화의 상승 효과는 환원-확산 방법으로 제조한 자석 분말을 소결할 때 더욱 두드러진다.
그러면, 이하에서 본 발명의 실시예에 따른 소결 자석의 제조 방법에 대하여 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 설명한다.
실시예 1: TaF 5 첨가
Nd2O3 157.47g, Fe 294.75g, Cu 0.45g, Co 13.5g, B 4.95g Al 1.35g을 Ca 91.5g 및 Mg 9g과 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다.
혼합물을 임의의 모양의 틀에 담아 탭핑(tapping) 한 후 혼합물을 불활성 가스(Ar, He) 분위기에서 섭씨 900도로 30분 내지 6시간 동안 가열하여 튜브 전기로 안에서 반응시킨다. 반응이 종료된 후 Dimethyl Sulfoxide 용매 하에서 지르코니아 볼과 함께 볼밀 공정을 실시하였다.
다음, 환원 부산물인 Ca, CaO를 제거하기 위해 세정 단계를 진행한다. NH4NO3 30g 내지 35g를 합성된 분말과 균일하게 섞어준 뒤 ~200ml의 메탄올에 담가 효과적인 세정을 위해 균질기(homogenizer) 및 초음파 세정(ultra sonic)을 번갈아 1회 혹은 2회 반복 진행한다. 다음, 같은 양의 메탄올로 잔류 CaO와 NH4NO3의 반응 산물인 Ca(NO)3를 제거해주기 위해 메탄올 혹은 탈이온수로 2~3회 헹궈준다. 마지막으로 아세톤으로 헹군 후 진공 건조를 하여 세정을 마무리하고 단일 상 Nd2Fe14B 분말입자를 얻는다.
이후, 해당 자석 분말에 0.3 질량%의 TaF5 분말 및 6 질량%의 NdH2 분말을 첨가하여 혼합한 후, 흑연 몰드에 넣어 압축 성형하고, 5T 이상의 펄스 자장을 가해 분말을 배향하여, 소결 자석용 성형체를 제조하였다. TaF5 분말의 크기는 1 내지 2 마이크로미터이다.
이후, 성형체를 진공 소결로에서 섭씨 350도의 온도로 1시간 동안 가열하고, 섭씨 1040도의 온도로 2시간 동안 가열하여 소결을 진행함으로써, 소결 자석을 제조 하였다.
실시예 2: TaF 5 첨가
Nd2O3 104.975g, Pr2O3 54.368g, Fe 294.75g, Cu 0.45g, Co 13.5g, B 4.95g, Al 1.35g을 Ca 91.5g 및 Mg 9g과 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 1: TaF 5 미첨가
자석 분말에 TaF5 분말을 첨가하지 않고 소결을 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 2: TaF 5 미첨가
자석 분말에 TaF5 분말을 첨가하지 않고 소결을 진행한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 원료에 대해 실시예 2와 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 3-1: MoS 2 첨가
Nd2O3 104.975g, Pr2O3 54.368g, Fe 294.75g, Cu 0.45g, Co 13.5g, B 4.95g Al 1.35g을 Ca 91.5g 및 Mg 9g과 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이후 자석 분말에 TaF5 분말 대신 0.3 질량%의 MoS2 분말을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 3-2: MoS 2 미첨가
자석 분말에 MoS2 분말을 첨가하지 않고 소결을 진행한 것을 제외하고, 비교예 3-1과 동일한 원료에 대해 비교예 3-1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 4-1: NbF 5 첨가
Nd2O3 104.975g, Pr2O3 54.368g, Fe 294.75g, Cu 0.45g, Co 13.5g, B 4.95g Al 1.35g을 Ca 91.5g 및 Mg 9g과 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이후 자석 분말에 TaF5 분말 대신 0.3 질량%의 NbF5 분말을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
비교예 4-2: NbF 5 미첨가
자석 분말에 NbF5 분말을 첨가하지 않고 소결을 진행한 것을 제외하고, 비교예 4-1과 동일한 원료에 대해 비교예 4-1과 동일한 방법으로 소결 자석을 제조하였다.
평가예 1: 보자력 및 잔류 자화 측정
실시예 1과 비교에 1 각각의 소결 자석의 보자력 및 잔류 자화를 측정하여 도 1에 나타내었고, 실시예 2와 비교에 2 각각의 소결 자석의 보자력 및 잔류 자화를 측정하여 도 2에 나타내었다. 즉, 도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이고, 도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 1과 도 2를 참고하면, 소결 단계에서 자석 분말에 TaF5 분말을 첨가한 경우 그렇지 않은 경우에 비해, 소결 자석의 보자력 및 잔류 자화가 모두 상승하는 것을 확인할 수 있다.
다음, 비교예 3-1과 비교에 3-2 각각의 소결 자석의 보자력 및 잔류 자화를 측정하여 도 3에 나타내었다. 즉, 도 3은 비교예 3-1 및 비교예 3-2에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 3을 참고하면, 소결 단계에서 자석 분말에 MoS2 분말을 첨가한 경우 그렇지 않은 경우에 비교했을 때, 보자력은 증가되지 않았고, 잔류 자화는 소폭 감소하였다. 즉, 보자력과 잔류 자화를 모두 증가시킨 TaF5에 비해 MoS2 분말은 소결 자석의 자기적 성능 향상에 큰 효과가 없음을 확인하였다.
다음, 비교예 4-1과 비교에 4-2 각각의 소결 자석의 보자력 및 잔류 자화를 측정하여 도 4에 나타내었다. 즉, 도 4는 비교예 4-1 및 비교예 4-2에서 제조된 소결 자석 각각에 대한 B-H 측정 그래프이다.
도 4를 참고하면, 소결 단계에서 자석 분말에 NbF5 분말을 첨가한 경우 그렇지 않은 경우에 비교했을 때, 보자력은 증가하였으나, 잔류 자화는 그대로였다. 즉, NbF5는, 보자력과 잔류 자화를 모두 증가시킨 TaF5 보다 자기적 성능 향상에 효과적이지 못한 것을 확인하였다.
평가예 2: 편광 현미경 사진
실시예 1의 소결 자석에 대한 편광 현미경(Polarization microscope) 사진을 도 5에 나타내었고, 비교예 1의 소결 자석에 대한 편광 현미경 사진을 도 6에 나타내었다.
도 5와 도 6을 참고하면, TaF5 분말을 첨가한 경우, 그렇지 않은 경우에 비해 비정상 결정립 성장이 억제되어, 소결 자석의 결정립이 균일한 크기 분포를 보인다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 환원-확산 방법을 통해 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계;
    상기 R-Fe-B계 자석 분말과 금속 불화물을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 분말을 섭씨 1000도 내지 1100도에서 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 R은 Nd, Pr, Dy 또는 Tb이며,
    상기 금속 불화물은 TaF5를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 금속 불화물은 상기 혼합 분말 대비 0.1 내지 1.0 질량%로 혼합되는 소결 자석의 제조 방법.
  3. 제1항에서,
    상기 혼합 분말을 제조하는 단계는, 상기 혼합 분말에 희토류 수소화물 분말을 첨가하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  4. 제3항에서,
    상기 희토류 수소화물 분말은 NdH2, PrH2, DyH2 및 TbH2 중 적어도 하나를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제3항에서,
    상기 희토류 수소화물 분말은 상기 혼합 분말 대비 3 내지 15 질량%로 첨가되는 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 소결하는 단계는 30분 내지 10시간 동안 이루어지는 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 R-Fe-B계 자석 분말을 제조하는 단계는 희토류 산화물, 철, 붕소 및 환원제를 혼합한 뒤 가열하는 단계를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 환원제는 Ca, CaH2 및 Mg 중 적어도 하나를 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 R-Fe-B계 자석 분말은 NdFeB계 자석 분말을 포함하는 소결 자석의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013157487A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Hitachi Ltd 磁性材料及び磁石
KR20190062187A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 주식회사 엘지화학 소결 자석의 제조 방법 및 소결 자석
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