JP2011202230A - 金属多孔質膜の製造方法および金属多孔質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な手法で、貴金属のみならず卑金属をも含む金属において、均質なナノスケールの微細孔を有する金属多孔質膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】リチウム塩を含む有機溶媒中で、リチウムを対極とし金属電極を自然浸漬電位より低い電位に維持して金属電極表面にリチウム合金を形成した後、該金属電極を合金化前の自然浸漬電位以上の電位に維持して脱合金することにより金属多孔質膜を形成する。
【選択図】図５

Description

本発明は、金属多孔質膜の製造方法、該製造方法により形成された金属多孔質膜および該金属多孔質膜を有する基板に関する。さらに詳細には、本発明は、均質なナノスケールの細孔を有する金属多孔質膜の安全かつ簡単な製造方法、該製造方法により形成された金多孔質膜および該金多孔質膜を有する基板に関するものである。

金属多孔質膜は、エネルギー吸収能、熱交換容量、断熱特性、吸音特性に優れた材料として知られており、また金属の軽量化も図れることから、吸音材、耐熱性が必要とされるフィルターや、電池用極板、さらには、触媒担持体や、金属複合材など、様々の用途に利用されている。例えば、Ａｕ、Ｐｔなどの貴金属やＣｕなどの金属にナノスケールの多孔質膜を製造する方法として、脱合金手法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。この脱合金手法により、ナノスケールの金多孔質膜を固体表面で直接形成することが可能となる。この脱合金手法においては、相対的に貴なる金属（例えば、金）と卑なる金属（例えば、銀）からなる合金の卑金属成分を溶出させ、貴金属成分の多孔質構造を得るものである。しかし、この方法においては、合金の組成比が厳密に制御された均質な合金をあらかじめ作製することが必要であり、また脱合金の工程では、毒性の高い無機系の強酸あるいは強アルカリを使用しなければならないという問題がある。更に、脱合金処理を中断すると卑金属成分が内部に残留することから、浅い脱合金層の形成と利用は実用が困難である。

また、他の方法として、金イオンの還元によって形成されるナノ粒子を基板上で積層し、金ナノ粒子を加熱、融着させ、基板を昇華などにより除去することで多孔質体を得る手法が知られている（例えば、特許文献１参照）が、ナノ粒子の融着過程で表面積が激減する。さらに、現実的な手法として、蒸着やめっきにより金を黒色状に基板に形成する技術が研究されているが、細孔径が大きく、表面積の飛躍的な増大は望めない。

ナノスケールの多孔体を効率良く作製するためには、単体の金属表面で自発的に多孔質膜を形成するのが理想的である。しかし、金などは安定性が高く、アルミニウムなどは酸化し易いことからそのような処理は従来不可能とされており、実際に国内・国外共に報告されていない。

特開２００７−２７７６１３号公報

Ｊ．Ｅｒｌｅｂａｃｈｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ａｚｉｚ，Ａ．Ｋａｒｍａ，Ｎ．Ｄｉｍｉｒｔｏｖ，Ｋ．Ｓｉｅｒａｄｚｋｉ、Ｎａｔｕｒｅ，４１０，４５０−４５３（２００１）

上記したように、金などの貴金属の多孔質膜を製造する方法は知られているものの、これまでの金属多孔質膜の形成方法は煩雑である上、毒性の高い薬剤を用いる必要があるなど種々の問題があるうえ、単一種の金属表面に直接金属多孔質膜を形成するものではない。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎをはじめとする卑金属の表面に直接多孔質膜を形成する方法は、未だ知られていない。さらに、従来、比表面積の大きいナノスケールの微細孔を有する金属多孔質膜を簡単な手法で形成することが求められているが、貴金属のみならず卑金属においても、安全かつ簡単な手法で、均質な細孔を有する金属多孔質膜を形成する方法が強く望まれている。

したがって、本発明の目的は、前記したような従来技術における問題がなく、簡単な手法で、貴金属のみならず卑金属をも含む金属において、均質なナノスケールの微細孔を有する金属多孔質膜を製造する方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、上記製造方法により得られた均質なナノスケールの細孔を有する金属多孔質膜およびこの金属多孔質膜を表面に形成した基板を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究、検討を行ったところ、リチウム（Ｌｉ）塩を含む有機溶媒中で、多孔質膜を形成したい金属を作用極、リチウム金属を対極として用い、作用極を自然浸漬電位より低い電位に維持して表面にリチウム合金層を形成した後、前記作用極を合金化前の自然浸漬電位以上の電位に維持して脱合金し、金属合金中のリチウムを効率良く除去することにより、ナノスケールの微細孔を有する、均質で、不純物含有量の少ない高品質の金属多孔質膜を形成することができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

すなわち、本発明は、以下に示す金属多孔質膜の製造方法、金属多孔質膜および金属多孔質膜を有する基板に関する。

（１）リチウム塩を含む有機溶媒中で、リチウムを対極とし金属電極を自然浸漬電位より低い電位に維持して金属電極表面にリチウム合金を形成した後、該金属電極を合金化前の自然浸漬電位以上の電位に維持して脱合金することを特徴とする金属多孔質膜の製造方法。

（２）脱合金時の作用極電位を、合金前の作用極の自然浸漬電位に対して＋０．３Ｖ以上とすることを特徴とする上記（１）に記載の金属多孔質膜の製造方法。

（３）脱合金時の電気量が、合金時の電気量に対して８０〜１００％となる様に脱合金することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の金属多孔質膜の製造方法。

（４）金属電極がＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＳｎおよびＳｉの１種または２種以上を含む金属からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の金属多孔質膜の製造方法。

（５）合金形成と脱合金を２回以上繰り返すことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の金属多孔質構造の製造方法。

（６）上記（１）〜（５）のいずれかの方法で製造された金属多孔質膜。

（７）上記（１）〜（５）のいずれかの方法で製造された金属多孔質膜を有する基板。

本発明により、貴金属、卑金属のいずれの金属であっても、その表面に直接ナノスケールの微細孔を有する金属多孔質膜を形成することができる。また、その製造方法も、対象金属を電極とした電気化学反応のみで行うことができ、また付与される電圧も低く、危険な薬品を使用する必要がないことから、極めて簡単、かつ安全にナノオーダーの均質な金属多孔質膜を製造することができる。多孔質膜の下層は電極として用いた金属そのものからなり、通常の脱合金手法で問題となる下層からの不純物金属の混入のおそれがなく、触媒、センサーなどの形成を行うことができる。

実施例１の合金化プロセスにおける時間−電流密度、電位の関係を示す図である。 実施例１の脱合金プロセスにおける時間−電流密度、電位の関係を示す図である。 実施例２の合金化および脱合金プロセスにおける時間−電位、電流密度の関係を示す図である。 図面代用写真であり、実施例２で得られた金属多孔質膜の表面低倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真である。 図面代用写真であり、実施例２で得られた金属多孔質膜の表面高倍率ＦＥ−ＳＥＭ写真である。

前記したように、本発明の金属多孔質膜の製造方法においては、まず電気化学的な金属の合金プロセスにより金属表面にリチウム合金層を形成し、その後このリチウム合金膜を電気化学的に処理して合金膜からリチウムが除去される。合金化プロセスにおいては、多孔質膜を形成するための金属を作用極とし、対極としてリチウムが用いられ、必要に応じ参照極としてリチウム、銀などが用いられる。これら作用極、対極、参照極はリチウム塩を含む有機溶媒中に浸漬され、金属電極を自然浸漬電位より低い電位に維持して還元電流を流し，金属電極表面にリチウム合金を形成する。その後、脱合金プロセスにおいては、作用極に酸化電流を流してしてリチウムを除去する。このときの合金化および脱合金の電気的制御は、電位制御でもよいし、電流制御でもよい。電位制御、電流制御のいずれの場合も、反応を穏やかに進行させることを目的として低い値から序々に上げていくことができるが、最終的には作用極の電位を合金形成前の自然浸漬電位以上とすることにより、リチウム残量の少ない、ナノスケール、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの微細孔を有する金属が形成される。

本発明において、作用極として用いられる前記金属電極を構成する金属としては、リチウムと合金を形成することのできる金属が含まれている限り特に限定されるものではないが、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｉあるいはこれらの２種以上からなる金属が好ましいものとして挙げられる。また、金属電極を構成する金属としては、前記リチウムと合金を形成する金属とリチウムと合金を形成しない金属との合金が用いられてもよい。また、作用極、対極、作用極を含め、これら電極となる金属の厚みや形状は任意でよく、電極として用いることができる限りどのような厚み、形状のものであってもよい。

また、前記作用極、対極、参照極が浸漬される電解液としては、リチウム塩を含む有機溶剤溶液（非水電解液）が用いられる。本発明で使用可能なリチウム塩および有機溶剤は、非水系リチウム二次電池の電解液において用いられている公知あるいは周知のリチウム塩、非水系溶剤を好ましく用いることができる。これら好ましく用いることができるリチウム塩および非水系溶剤の例をあげると、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが挙げられる。これらのリチウム塩は、単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。また、これらリチウム塩の有機溶剤中での濃度は、リチウム塩が有機溶剤に可溶な濃度である限りどのような濃度であってもよいが、通常０．１〜２．０モル（Ｍ）／Ｌ程度とされて用いられることが好ましい。

さらに、有機溶剤としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、γ−オクタノイックラクトン（ＯＬ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン（ＭＯＸ）、スルホラン（Ｓ）などが挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上の混合物として用いることができる。

一方、電極間にかけられる電位について以下述べる。まず金属のリチウムによる合金化の際には、金属電極が自然浸漬電位より低い電位に維持される。このときの作用極の金属電極の電位および電流値は、作用極の表面にリチウム合金が形成される条件であればよく、特に限定されるものではない。しかし、リチウム参照極に対する作用極の電位が０Ｖになるとリチウムが表面に析出し、合金の形成が不均一となる。これを防ぐためには、電流値制御により合金層を形成する場合も含めて、作用極の電位をリチウム参照極に対して０Ｖよりも貴な電位に常に維持する必要がある。ただし，電位が高すぎると合金化の反応が遅くなることから、通常、リチウム参照極に対して１０〜１００ｍＶ程度とすることが好ましい。

合金層の深さは合金反応の電気量に依存する。作用極に与えられる電位は、合金形成開始時から所定の電位に保持されてもよいし、途中で変更されてもよい。また、最初から所定の電位をかけるのではなく、徐々に電位を上げて所定の値としてもよい。その理由は、このような条件にすると、より均質な金多孔質膜が得られる場合があるためである。

合金化の時間は、形成される多孔質膜の膜厚、使用する金属、電解液の組成、印加される電圧値などの合金化条件によって異なるが、例えば、使用する金属、電解液の組成、印加される電圧値を各々アルミニウム、過塩素酸リチウムのエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート溶液、リチウム参照極に対して＋１０ｍＶとし、所望するアルミニウム多孔質膜の膜厚を１０μｍとする場合には、６０分程度の合金化時間で行われればよい。また，金、過塩素酸リチウムのエチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート溶液、リチウム参照極に対して＋１００ｍＶとし、所望する金多孔質膜の膜厚を３μｍ程度とする場合には、６０分程度の合金化時間で行われればよい。

また、こうして得られたリチウム合金膜の脱合金化を行うことによって、金属多孔質膜が形成される。本発明の脱合金プロセスでは、金属電極の電位が自然浸漬電位以上の値に維持される。合金層中のリチウムを効率良く除去するためには、金属種にもよるが、脱合金時の電位を自然浸漬電位に対して＋０．３Ｖ以上とすることが好ましい。また、この電位は脱合金プロセスの最初から所定の電位とされてもよいし、脱合金が起こる、すなわち酸化電流が立ち上がる電位から徐々に上げて所定の値としてもよい。また、さらに高い電位とし、リチウムの完全離脱を早期に行えるようにしてもよい。電位（電圧）制御により脱合金が行われる際には、脱合金は電流が流れなくなるまで行われることが好ましい。これにより、リチウムの残留量の極めて少ない多孔質膜を製造することができる。またこの脱合金プロセスにおいて電流制御により脱合金が行われる際は、合金時に要した電気量に対する電気量の比(クーロン比)が８０〜１００％となるように実施することで、リチウム残量が少なく、水溶液中でリチウムの溶出が起こらない安定な多孔質電極を得ることができる。電位を必要以上に高くして電気量が１００％を超えると金属の溶解がみられるため、１００％を超えないことが好ましい。また、電流制御においては、脱合金が終わりに近づくと急激な電圧値の上昇がみられる。このため、これを目安に、脱合金の終点を決めることもできる。

本発明においては、前記合金化および脱合金プロセスは、必要であれば複数回繰り返し行ってもよい。これにより、より単独の手法とは異なる多孔質構造を得ることができる。

本発明においては、こうしてナノスケール、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍの微細孔を有する金多孔質膜が金属基板上に形成される。形成された金属多孔質膜を有する基板は、種々の物質を金多孔質体の表面に固定（修飾）することにより、生化学的センサーや触媒反応系を構築することが可能となる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

実施例１
表面を機械研磨した純度９９．９９％のＡｌ板を作用極、Ｌｉ箔を対極および参照極として用いた。一方、電解液として、０．５ＭのＬｉＣｌＯ₄／ＥＣ＋ＤＥＣ溶液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）を用意し、前記作用極、対極および参照極を電解液に浸漬し、自然浸漬電位を測定したところ、＋２．１Ｖであった。作用極の電流密度を０ｍＡｃｍ^−２から−１ｍＡｃｍ^−２に１０分間で到達させた後、１００００秒間保持したときの電流密度と電位の関係を図1に示す。この合金形成に要した電気量は１０．３Ｃｃｍ^−２であった。続いて、脱合金プロセスに移り、作用極の電流密度を０ｍＡｃｍ^−２から＋１ｍＡｃｍ^−２に１０分間で到達させた後、８５４５秒間保持したときの結果を図２に示す。このときの最終電位は６．３Ｖであり、合金化の電気量に対する脱合金の電気量の比は８０％であった。合金および脱合金処理を行った試料は灰色であり、有機溶媒による洗浄後、電子顕微鏡観察を行ったところ直径数１０ｎｍの細孔構造を有していることが確認された。

実施例２
実施例１と同様の作用極、対極、参照極および電解液を用い、これら作用極、対極および参照極を電解液に浸漬し、＋１．０Ｖから＋０．０１Ｖまで−１ｍＶｓ^−１でカソード掃引し、その後＋０．０１Ｖで１２０分間電位を保持した。これによりＡｌ板上に約２０μｍの厚さのリチウム合金層が形成された。図３に、この合金化プロセスにおける時間−電位、電流密度の関係を示す。図３から明らかなように、自然浸漬電位が＋０．０１Ｖに達したあたりで電流密度が約−２ｍＡｃｍ^-2まで急激に増大したことから、アルミニウム−リチウム合金の形成は電位を＋０．０１Ｖに保持したあたりで始まったことがわかる。

その後、脱合金プロセスは、合金プロセスに引き続き、＋０．０１Ｖから約＋５まで＋１ｍＶｓ^−１で掃引することにより行われた。図３には、この脱合金プロセスにおける時間−電位、電流密度の関係も示されている。掃引が進むにつれてリチウム合金膜中からリチウムがイオンとして離脱し、リチウム対極上で還元析出した。約５０分後に電流密度が急激に低下し、電位をさらに上げて掃引を継続することにより、約６０分後には０ｍＡｃｍ^-2となり、電流が流れなくなった。こうして得られた多孔質膜を有するＡｌ板を有機溶媒で洗浄し、乾燥することにより、リチウム残量の少ない、多孔質構造を有するＡｌ板が得られた。図４（低倍率）および図５（高倍率）に、得られたＡｌ多孔質膜のＦＥ−ＳＥＭ像を示す。図４および図５のＦＥ−ＳＥＭ像から、ナノスケールの多孔質膜が形成されていることがわかる。

実施例３
作用極を純度９９．９５％のＡｕ箔とした以外は実施例１と同様にして自然浸漬電位を計測したところ、＋２．７Ｖであった。＋１．０Ｖから＋０．１Ｖまで−１０ｍＶｓ^−１でカソード掃引し、その後＋０．１Ｖで６０分間電位を保持した。その後、脱合金プロセスは、合金プロセスに引き続き、＋０．１Ｖから＋３Ｖまで＋１０ｍＶｓ^−１で掃引し、酸化電流が流れなくなるまで＋３Ｖで維持した。得られた多孔質膜を有するＡｕ箔を有機溶媒で洗浄し、乾燥することにより、ナノスケールの多孔質構造を有するＡｕ箔が得られた。

Claims (7)

1. リチウム塩を含む有機溶媒中で、リチウムを対極とし金属電極を自然浸漬電位より低い電位に維持して金属電極表面にリチウム合金を形成した後、該金属電極を合金化前の自然浸漬電位以上の電位に維持して脱合金することを特徴とする金属多孔質膜の製造方法。
2. 脱合金時の作用極電位を、合金前の作用極の自然浸漬電位に対して＋０．３Ｖ以上とすることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔質構造の製造方法。
3. 脱合金時の電気量が、合金時の電気量に対して８０〜１００％となる様に脱合金することを特徴とする請求項１または２に記載の金属多孔質膜の製造方法。
4. 金属電極がＡｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、ＳｎおよびＳｉの１種または２種以上を含む金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔質膜の製造方法。
5. 合金形成と脱合金を２回以上繰り返すことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属多孔質構造の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかの方法で製造された金属多孔質膜。
7. 請求項１〜５のいずれかの方法で製造された金属多孔質膜を有する基板。