CN112877764A - 一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体包括如下步骤：步骤1，按照工业纯Zn块占整个原料重量百分比为20％‑70％，配制由工业纯Zn块和工业纯Al块组成的原料；步骤2，将纯Al和纯Zn加热熔炼成合金后轧制成片；步骤3，将步骤2所得的合金片加热进行固溶处理，然后将经过加热固溶处理后的合金片进行淬火处理得到合金型材；步骤4，将步骤3中的合金型材利用电化学的方法进行去合金化腐蚀；步骤5，将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中，并将坩埚放入加热炉中加热进行氧化处理，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。采用本发明制备的多孔ZnO陶瓷片成本低廉，能够大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料技术领域，涉及一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法。
背景技术
近年来，多孔ZnO材料因其透过性好、比表面积大、密度低、硬度高、热导率小，以及耐高温、耐腐蚀等优良特性，广泛应用于光催化、气体传感器、发光元器件等方面，不仅如此，ZnO在磁性材料，压电材料以及传感器材料等方面也有着非常重要的应用价值。
申请号为201610292949.2、公开号为CN105948809A、公开号为2016.0921名称为一种多孔ZnO块体的制备放法的发明专利公布了一种多孔ZnO块体材料的制备方法，以醋酸锌为原料，将醋酸锌溶于柠檬酸的氨水溶液中，再加入一定浓度的复配分散剂，利用凝胶化过程以形成空间网络结构，是锌离子均匀存在于网络结构中，再经凝胶化、干凝后，将其直接压制成型，块体经1000℃～1100℃烧结后，即可获得多孔ZnO块体材料。该方法烧结温度高，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，采用该方法制备的多孔ZnO陶瓷片成本低廉，能够大规模生产。
本发明所采用的技术方案是，一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体包括如下步骤：
步骤1，按照工业纯Zn块占整个原料重量百分比为20％-70％，配制由工业纯Zn块和工业纯Al块组成的原料；
步骤2，将纯Al和纯Zn加热熔炼成合金后轧制成片；
步骤3，将步骤2所得的合金片加热进行固溶处理，然后将经过加热固溶处理后的合金片水淬快冷得到合金型材；
步骤4，将步骤3中的合金型材利用电化学的方法进行去合金化腐蚀；
步骤5，将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中，并将坩埚放入加热炉中加热进行氧化处理，即可得到纳米多孔结构的ZnO陶瓷材料。
本发明的特点还在于，
步骤2中熔炼温度为700℃，轧制后的合金片厚度为0.2mm～1mm。
步骤3中固溶处理的温度为380℃-420℃，固溶处理的时间为4h。
步骤4中，在电化学方法腐蚀过程中，合金型材接电源负极，正极接入空气电极，电解质溶液选择浓度为0.5-3mol/L的碱性溶液，腐蚀时间为2h-4h，Al与碱性溶液的摩尔量之比为1:2，腐蚀温度为0～40℃。
步骤4中，碱性溶液为NaOH或KOH溶液，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2。
步骤4中，采用电化学的方法去合金化时，电源电压为0.5V-3V。
步骤5中，氧化处理的温度为230℃～300℃，时间为2h～4h。
本发明的有益效果是，本发明是一种大尺寸的分级多孔结构ZnO陶瓷材料的制备方法，选用非贵金属且为两性金属的Zn和Al做为合金的两相组成，两种金属的熔点都较低，熔炼难度小，成本低廉；在去合金化腐蚀过程中选择NaOH溶液做为腐蚀剂，采用电化学去合金化腐蚀的方法制备出了具有宏观大尺寸的纳米多孔结构的ZnO陶瓷，制备出的材料孔分布均匀，经SEM扫描电镜观察材料具有弯曲状的ZnO片搭接而形成的多孔结构，不含其它形貌，材料整体完整，拥有一定的力学性能，且产品在空气中稳定，不易变性，在硅酸盐制品，合成橡胶，涂料，粘合剂，防晒剂以及催化等领域具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明一种电化学腐蚀去合金制备大尺寸多孔ZnO陶瓷片的方法步骤4中经过电化学腐蚀处理得到的试样XRD图谱；
图2是本发明的一种电化学腐蚀去合金制备大尺寸多孔ZnO陶瓷片的方法制得的多孔ZnO陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种电化学腐蚀去合金制备大尺寸多孔ZnO陶瓷片的方法，具体包括如下步骤：
步骤1，按照工业纯Zn块占整个原料重量百分比为20％-70％，配制由工业纯Zn块和工业纯Al块组成的原料；
步骤2，将纯Al和纯Zn加热熔炼成合金后轧制成片；
步骤2中熔炼温度为700℃，轧制后的合金片厚度为0.2mm～1mm。
步骤3，将步骤2所得的合金片加热进行固溶处理，然后将经过加热固溶处理后的合金片水淬快冷得到合金型材；
步骤3中固溶处理的温度为380℃-420℃，固溶处理的时间为4h。
步骤4，将步骤3中的合金型材利用电化学的方法进行去合金化腐蚀；
步骤4中，在电化学方法腐蚀过程中，合金型材接电源负极，正极接入空气电极，电解质溶液选择浓度为0.5-3mol/L的碱性溶液，腐蚀时间为2h-4h，Al与碱性溶液的摩尔量之比为1:2，腐蚀温度为0～40℃。
步骤4中，碱性溶液为NaOH或KOH溶液，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2。
步骤4中，采用电化学的方法去合金化时，电源电压为0.5V-3V。
步骤5，将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中，并将坩埚放入加热炉中加热进行氧化处理，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
步骤5中，氧化处理的温度为230℃～300℃，时间为2h～4h。
实施例1
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn质量分数20％，称取20g工业纯Zn和80g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为1mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过380℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金型材利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择NaOH溶液，浓度为0.5mol/L，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2，电压选择3V，腐蚀时间4h，腐蚀温度0℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择230℃，氧化时间选择2h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例2
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配比：
按照Zn含量20％，称取20g工业纯Zn和80g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为1mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过380℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金型材利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择NaOH溶液，浓度为1mol/L，Al与NaOH的摩尔比为1：2，电压选择1V，腐蚀时间3h，腐蚀温度20℃。
步骤5，氧化处理
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择250℃，氧化时间选择2h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例3
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn含量30％，称取30g工业纯Zn和70g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃左右，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，达到Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为0.8mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过380℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金片利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择KOH溶液，浓度为3mol/L，Al与KOH的摩尔量之比为1：2，电压选择0.5V，腐蚀时间2h，腐蚀温度40℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择250℃，氧化时间选择2h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例4
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn含量40％，称取40g工业纯Zn和60g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，达到Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为0.8mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过400℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金片利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择KOH溶液，浓度为1mol/L，Al与KOH的摩尔量之比为1：2，电压选择2V，腐蚀时间3h，腐蚀温度20℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择280℃，氧化时间选择3h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例5
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn含量50％，称取50g工业纯Zn和50g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为0.8mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过400℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金型材利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择KOH溶液，浓度为1mol/L，Al与KOH的摩尔量之比为1：2，电压选择1V，腐蚀时间2h，腐蚀温度20℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择280℃，氧化时间选择3h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例6
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn含量60％，称取60g工业纯Zn和40g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，达到Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为0.8mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过420℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金片利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择NaOH溶液，浓度为1mol/L，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2，电压选择1V，腐蚀时间2.5h，腐蚀温度20℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择300℃，氧化时间选择4h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例7
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn含量70％，称取70g工业纯Zn和30g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃左右，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，达到Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为0.5mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过420℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金片利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择NaOH溶液，浓度为1mol/L，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2，电压选择1V，腐蚀时间2h，腐蚀温度20℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择300℃，氧化时间选择4h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
实施例8
本发明一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，具体操作步骤如下：
步骤1，原料配制：
按照Zn含量70％，称取70g工业纯Zn和30g工业纯Al；
步骤2，合金型材制备：
先将电阻炉加热至200℃左右，熔炼时在坩埚中先放入Al，当炉料熔化一部分后，即可向熔融体中加入Zn。熔炼温度为700℃，达到Zn与Al均匀混合后，合金液轧制压片，合金片厚度为0.2mm；
步骤3，合金固溶处理：
将步骤2中的合金片加热进行固溶处理，然后将经过420℃，4h固溶处理，固溶处理后的合金片进行水淬处理得到型材；
步骤4，电化学腐蚀去合金化处理：
将步骤3得到的合金片利用电化学的方法去合金化腐蚀，其中电源负极接Al-Zn合金片，正极接空气电极，电解质溶液选择NaOH溶液，浓度为0.5mol/L，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2，电压选择2V，腐蚀时间2h，腐蚀温度0℃；
步骤5，氧化处理：
将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中一起放入加热炉中加热进行氧化处理，氧化温度选择300℃，氧化时间选择2h，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
图1是一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法的实施例6步骤四中经过电化学腐蚀处理得到的试样的XRD图谱。由图谱可以看出：经过步骤4后，原来的固溶处理的AL-Zn合金已经转变成由Zn(OH)2(含量占大部分)和Zn(少量)组成的试样。
图2是一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法的实施例8获得的ZnO陶瓷材料的SEM图。由图可以看出：ZnO陶瓷是由许多厚度为几十纳米的小片经过相互交接而联成的。
应用本发明的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法的制备方法制备的多孔ZnO陶瓷，是由厚度为几十纳米的ZnO纳米片通过相互交接而构成具有宏观大尺寸(毫米级以上)的多孔ZnO陶瓷。
Claims (7)
1.一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，按照工业纯Zn块占整个原料重量百分比为20％-70％，配制由工业纯Zn块和工业纯Al块组成的原料；
步骤2，将纯Al和纯Zn加热熔炼成合金后轧制成片；
步骤3，将步骤2所得的合金片加热进行固溶处理，然后将经过加热固溶处理后的合金片快冷得到合金型材；
步骤4，将步骤3中的合金型材利用电化学的方法进行去合金化腐蚀；
步骤5，将步骤4中经过去合金化腐蚀后得到的型材放在坩埚中，并将坩埚放入加热炉中加热进行氧化处理，即可得到纳米多孔结构的ZnO材料。
2.根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：所述步骤2中熔炼温度为700℃，轧制后的合金片厚度为0.2mm～1mm。
3.根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：所述步骤3中固溶处理的温度为380℃-420℃，固溶处理的时间为4h。
4.根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：所述步骤4中，在电化学方法腐蚀过程中，合金型材接电源负极，正极接入空气电极，电解质溶液选择浓度为0.5-3mol/L的碱性溶液，腐蚀时间为2h-4h，Al与碱性溶液的摩尔量之比为1:2，腐蚀温度为0～40℃。
5.根据权利要求4所述的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：所述步骤4中，碱性溶液为NaOH或KOH溶液，Al与NaOH的摩尔量之比为1：2。
6.根据权利要求4所述的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：所述步骤4中，采用电化学的方法去合金化时，电源电压为0.5V-3V。
7.根据权利要求1所述的一种电化学腐蚀制备宏观尺寸多孔ZnO的方法，其特征在于：所述步骤5中，氧化处理的温度为230℃～300℃，时间为2h～4h。
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