CN110484764A - 纳米多孔高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高熵合金材料领域，提供了一种非贵金属的纳米多孔高熵合金及其制备方法。纳米多孔高熵合金的元素组成为AlNiCoFeX，其中X为Mo、Cu、Mn、Cr、V、Zr、Nb中的一种或多种，纳米多孔高熵合金为分层纳米多孔结构，具有大孔通道层和薄壁层，大孔通道层包括第一纳米孔隙，薄壁层中包含第二纳米孔隙，第一孔隙尺寸为第二孔隙尺寸的20‑30倍。本发明提供的该非贵金属的纳米多孔高熵合金的制备方法简单，通过结合传统冶金、快速冷却和脱合金开发了一种高度可控的自上而下的合成方法，整体合成思路巧妙，降低了对工艺过程的高精密控制和对操作人员的高技术水平的要求。

Description

纳米多孔高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及高熵合金材料领域，尤其涉及一种非贵金属的纳米多孔高熵合金及其制备方法。
背景技术
析氧反应(OER)是金属-氧气电池的再充电过程和电化学分解水的能量转换装置中涉及的一个关键反应步骤。然而，缓慢的OER通常需要高的过电位。为了加速OER的动力并降低反应过电位，需要具有高活性的催化剂。众所周知，贵金属基氧化物，如RuO2和IrO2，对OER表现出高的电催化活性。然而，较高的材料成本和自然资源稀缺阻碍了它们的实际应用。高熵合金(HEAs)是近年来兴起的一种在固溶体相中包含五种或更多种的主要元素的新型合金。它们的高熵效应、扭曲的晶格效应和缓慢的扩散效应，使得它们具有不同于传统合金的物理化学性质和机械性能，如增强的强度、稳定性和耐腐蚀性等。现有技术中，纳米结构的含贵金属的HEAs能够用于催化。然而，受制备方法的限制，纳米结构的多组分无贵金属的HEAs仍然难以通过传统的自下而上方法合成。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种原料廉价易得且催化性能稳定的非贵金属的纳米多孔高熵合金，还提供了该非贵金属的纳米多孔高熵合金的制备方法。
因此本发明提供了一种纳米多孔高熵合金，所述纳米多孔高熵合金的元素组成为AlNiCoFeX，其中X为Mo、Cu、Mn、Cr、V、Zr、Nb中的一种或多种，所述纳米多孔高熵合金为分层纳米多孔结构，具有大孔通道层和薄壁层，所述大孔通道层包括第一纳米孔隙，所述薄壁层中包含第二纳米孔隙，所述第一孔隙尺寸为第二孔隙尺寸的20-30倍。
在一些实施例中，所述纳米多孔高熵合金的元素组成为Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5X0.5，其中X为Mo、Nb或Cr，所标元素组成成分为原子百分数。
在一些实施例中，所述第一孔隙尺寸范围为200-300nm，所述第二孔隙的尺寸为10nm。
此外，本发明还提供了一种用于所述的纳米多孔高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Al基金属块：选择Al，Ni，Co，Fe和X金属作为原材料，五种元素的质量纯度均>99.9wt.％；然后根据目标成分配置所需的五种金属；将混合后的金属原料放置于真空熔炼炉中，在氩气保护下熔炼充分，得到成分均匀的Al基金属块；
(2)使用真空甩带炉将所述步骤(1)中所得到的成分均匀的所述Al基金属块制备成金属薄带；
(3)将所述步骤(2)中得到的金属薄带在碱性溶液中脱合金化以制备纳米多孔高熵合金。
在一些实施例中，步骤(3)中的脱合金化采用化学脱合金化方法。
在一些实施例中，步骤(3)中的脱合金化为选择性蚀刻Al相和Al3Ni-相。
在一些实施例中，步骤(3)中所用的碱性溶液为NaOH溶液。
在一些实施例中，步骤(2)中得到的金属薄带厚度为20μm，宽度为2mm。
本发明提供的非贵金属的纳米多孔高熵合金，具有分布均匀的纳米多孔结构，包括纳米孔通道和具有纳米多孔结构的薄壁，暴露大量的OER活性位点，有助于提高在电化学催化、电化学耐久性等方面的性能。本发明提供的该非贵金属的纳米多孔高熵合金的制备方法简单，通过结合传统冶金、快速冷却和脱合金开发了一种高度可控的自上而下的合成方法，整体合成思路巧妙，降低了对工艺过程的高精密控制和对操作人员的高技术水平的要求。此外，本发明提供的非贵金属的纳米多孔高熵合金制备方法大大减少了材料成本的支出，具有可调性和可扩展性，更适于大规模的生产和推广。
附图说明
图1是本发明的纳米多孔高熵合金的工艺合成示意图。
图2是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的低倍透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的高倍透射电子显微镜(TEM)图像。
图5是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图6是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)映射图。
图7是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo在不同循环下的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。
图8a是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo在10mA cm-2下测试50小时的电位变化与材料的微观结构图。
图8b是本发明实施例1的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo在10mA cm-2下测试50小时后的扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)映射图。
图9是本发明实施例2的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图10是本发明实施例2的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的低倍透射电子显微镜(TEM)图像。
图11是本发明实施例2的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。
图12是本发明实施例2的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)映射图。
图13是本发明实施例2的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo在不同循环下的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。
图14a是制备本发明的纳米多孔高熵合金的前驱体合金的X射线衍射(XRD)图。
图14b是制备本发明的纳米多孔高熵合金的前驱体合金在NaOH溶液中蚀刻后的X射线衍射(XRD)图。
图15是本发明的纳米多孔高熵合金与四元AlNiCoFe、三元AlNiFe以及RuO2的氧释放所得的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。
图16是图15所示曲线的塔菲尔曲线。
图17是本发明的其他实施例的纳米多孔高熵合金上的氧释放所得的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。
图18是图17所示曲线的塔菲尔曲线。
图19是本发明的纳米多孔高熵合金与四元AlNiCoFe、三元AlNiFe的电化学阻抗谱示意图。
图20是本发明中不同材料循环后的活性保留对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的和优点能够更加清楚明了，以下将结合附图以及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应该清楚的是，此处所描述的具体实施例的作用仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参考图1，本发明提供的非贵金属的纳米多孔高熵合金的制备方法，为一种高度可控的自上而下合成方法，将前驱体合金设计与化学蚀刻相结合，结合传统冶金、快速冷却和脱合金，主要包括以下步骤：
步骤1，制备Al基金属块：选择高纯度的Al，Ni，Co，Fe和X(X：Mo，Cu，Mn，Cr，V，Zr，Nb)金属作为原材料，五种元素的质量纯度均>99.9wt.％；然后根据目标成分配置所需的五种金属，例如：Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5X0.5、或者根据目标成分配置所需的六种金属，例如：Al96.5Ni1.5Co0.5Fe0.5Cu0.5Mo0.5所标成分为原子百分数；将混合后的金属原料放置于真空熔炼炉中，在氩气(Ar)保护下熔炼充分，得到成分均匀的Al基金属块。
步骤2，使用真空甩带炉将所述步骤1中所得到的成分均匀的所述Al基金属块制备成金属薄带，所获得的金属薄带厚度约为20μm，宽度约为2mm。其中，Cu辊的切线速度为45m/s。
步骤3，脱合金化制备纳米多孔高熵合金，具体步骤如下：
将步骤2中制备得到的金属薄带在碱性溶液中化学脱合金制备得到纳米多孔合金。脱合金化步骤为：0.5M NaOH溶液作为脱合金化溶液。
图1是本发明的纳米多孔高熵合金的工艺合成示意图。Al基前驱体合金在碱性溶液中脱铝后，获得了多组分纳米多孔合金。
实施例1
图2是本发明实施例1制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的扫描电子显微镜(SEM)图像。在制备过程中，选择性蚀刻Al之后，除去纯Al相并选择性蚀刻Al3Ni-相(例如Al3NiCoFeMo)以形成纳米多孔结构化Al-Ni-Co-Fe-Mo。从图中可以看出，脱合金的五元Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5Mo0.5合金的SEM图像显示具有尺寸范围为200-300nm的大孔通道层和薄的实心壁层。其中，如图2所示，纳米孔通道穿过整个样品，一些较小的纳米孔分布在薄壁上。
图3是本实施例制备的AlNiCoFeMo纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的低倍透射电子显微镜(TEM)图像。其进一步证实了薄壁中存在更小的纳米孔，其尺寸大约为10nm。因此可以得出本实施例所制备的纳米多孔合金是分层的。大孔通道层的形成是由于金属铝相的蚀刻。Al3Ni-相含量低是形成的薄壁层的原因。薄壁层中较小的纳米孔应该通过Al从Al3Ni-相(即Al3NiCoFeMo相)中选择性脱合金而产生的，这进一步增大了催化的表面积。纳米孔结构在整个样品(厚度为～6-10μm)中非常均匀，这将有效的暴露OER活性位点，加速电解质和产生的氧气的扩散。在其他可选的实施例中，其他脱合金样品也显示出类似的孔纳米结构。图4是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的高倍透射电子显微镜(TEM)图像。TEM图像显示，较小的纳米孔被所形成的薄氧化膜阻挡，这是因为这些高活性金属元素的在空气中的自然氧化。
图5是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。从图中可以看出，np-AlNiCoFeMo的HRTEM(高分辨率透射电子显微镜)图像及其选定区域电子衍射图(SAED)进一步揭示了np-HEA/HEO的纳米级结晶性质。
图6是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo的扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)映射图。从图中可以看出，所有的五种元素在整个样品中均匀分布。在Al3Ni(CoFeMo)相的脱合金过程中，Ni、Co、Fe和Mo之间的扩散相互作用将导致这些元素的均匀分布而没有相分离。因此，本发明所提出的合成方法可以用作制备一系列固溶体样np-HEAs的通用方法，而不局限于原子半径，氧化还原电位，熔化温度以及每种元素的优选晶体结构的不同。需要注意的是，不适宜掺杂五种高活性金属，例如碱金属或在碱性溶液中高度溶解的金属。
图7是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo在不同循环下的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。通过连续CV循环(循环伏安法)以5mV s-1的扫描速率进行。从图中可以看出，随着循环次数的增加，五元AlNiCoFeMo即使在2000次循环后都没有明显衰减，显示出极大增强的电化学耐久性。
图8a是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo在10mA cm-2下测试50小时的电位变化与材料的微观结构图。从图中可以看出，当在10mA cm-2下测试50小时时，np-AlNiCoFeMo样品显示电位没有明显变化。图8b是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo在10mA cm-2下测试50小时后的扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)映射图。在50小时测试后，通过SEM和TEM分析显示，np-AlNiCoFeMo样品的整体形态，微观结构和晶体结构得到很好的保留。STEM-EDS映射显示五种金属元素仍均匀分布在np-HEA/HEO样品中。
实施例2
与实施例1的不同之处在于纳米多孔高熵合金为六元纳米高熵合金AlNiCoFeCuMo，根据目标成分Al96.5Ni1.5Co0.5Fe0.5Cu0.5Mo0.5配置所需的六种金属，所标成分为原子百分比。
图9是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的扫描电子显微镜(SEM)图像。图10是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的低倍透射电子显微镜(TEM)图像。图11是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。图12是本实施例制备的AlNiCoFeCuMo纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo的扫描透射电子显微镜-能谱仪(STEM-EDS)映射图。对于六元纳米多孔高熵合金np-AlNiCoFeCuMo样品，由于掺入了更加惰性的Cu，抑制了严重的氧化，所以可以观察到更加清晰的纳米孔结构。从上述图中同样可以看出，六种元素在整个样品中也均匀分布。
图13是本实施例制备的纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo在不同循环下的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。通过连续CV循环(循环伏安法)以5mV s-1的扫描速率进行。从图中可以看出，随着循环次数的增加，六元AlNiCoFeCuMo即使在2000次循环后都没有出现明显衰减，显示出极大增强的电化学耐久性。
考虑到Al的低成本、地球丰度及其在碱性溶液中的选择性溶解，本发明的制备方法中使用熔炼甩带的方法制备Al基前驱体合金。所制备的前驱体合金中主要存在两种相。一种是纯Al相，另一种是Al3Ni-相，上述两相通过X射线衍射(XRD)来鉴定。图14a是本发明制备的纳米多孔高熵合金的前驱体合金在NaOH溶液中蚀刻前的X射线衍射(XRD)图。图14b是本发明制备的纳米多孔高熵合金的前驱体合金在NaOH溶液中蚀刻后的X射线衍射(XRD)图。在上述图中，没有观察到诸如AlCo，AlFe和AlMo基合金化合物的其他相。这些Al基前驱体合金的类似XRD图表明，如此低含量的合金成分的变化不会影响相结构。选择性蚀刻Al后，在～44.0°(2θ)处形成的宽XRD峰应为面心立方结构的Ni(111)面的合金衍射，另外两个宽峰～35.7°和～62.4°(2θ)为Ni(Co)Fe2O4结构的氧化物。这些新形成的特征峰表示纳米尺寸的晶体在所得金属/金属氧化物中占主导地位。图中未发现来自纯Fe、Co或Cu的分离的XRD峰，表明这些金属物质在一个固相中均匀分布。
图15是本发明制备的纳米多孔高熵合金与四元AlNiCoFe、三元AlNiFe以及RuO2的析氧反应所得的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。对于所有电极，在OER反应之前的反应峰(下文中，V比RHE约1.4)是由于表面多组分(氧)氢氧化物的进一步氧化。当电势进一步增加时，氧开始形成，由显著增大的电流密度表示。因此，OER活性源自表面多组分金属(氧)氢氧化物。相比之下，四元np-AlNiFeCoMo在没有IR校正的情况下显示出对OER(～1.44V)的最低起始电位。要达到10mA cm-2，所需电位仅为～1.47V(过电位：～240mV)，明显低于NiFeOx(过电位：～350mV)催化剂和掺杂N碳催化剂(过电位：380mV)。在相似的材料载量为～0.20mg cm-2时，其活性与记录的最佳活性(玻碳电极(GCE)上的G-FeCoW，过电位为223mV，达到10mA cm-2)相当。图16是图15所示曲线的塔菲尔曲线。从图中可以得出，与np-AlNiFe(61mV/decade)、np-AlNiCoFe(62mV/decade)，np-AlNiCoFeCu(58mV/decade)和np-AlNiCoFeCuMo(55mV/decade)相比，np-AlNiFeCoMo的塔菲尔斜率更小，为47mV/decade。np-AlNiFeCoMo的塔菲尔斜率也远小于Co3O4/石墨烯(67mV/decade)和NiCo2O4/石墨烯催化剂(156mV/decade)。
图17是本发明制备的其他纳米多孔高熵合金的氧释放所得的线性扫描伏安法(LSV)曲线图。图18是图17所示曲线的塔菲尔曲线。图17基于添加的元素应该在碱性溶液中稳定，易于获得，经济且无毒，本发明还制备了含有Cr，Nb，V，Zr和Mn的纳米多孔高熵合金。从图中可以看出，添加Cr或Nb(同Mo)也大大提高了四元np-AlNiCoFe的性能(催化增强等级I)。V，Zr和Cu的增强效果较弱(催化增强等级II)。添加Mn形成五元np-AlNiCoFeMn给出最弱的增强效果(催化增强等级III)。
图19是本发明制备的纳米多孔高熵合金与四元AlNiCoFe、三元AlNiFe的电化学阻抗谱示意图。与其他电极相比，np-AlNiCoFeX(X：Mo，Nb，Cr)的电化学阻抗(EIS)更小，表明该电极具有低阻抗与较高的电荷传输能力。因此，这五种组分(AlNiCoFeMo)的组合对快速电子传输(如混合价导体)和碱性溶液与电极之间的快速界面反应产生协同效应。与其他组合相比，这些效果导致OER活性明显增强。
图20是本发明制备的纳米多孔高熵合金与多种现有合金的活性对比图。从图中可以得出，当合金组分增加到五个或更多时，例如五元纳米多孔高熵合金AlNiCoFeMo，AlNiCoFeCu和六元纳米多孔高熵合金AlNiCoFeCuMo，即使在2000次循环后它们都显示出极大增强的电化学耐久性。以上测试均使用了1.0M KOH溶液。
本发明中，合成到单相纳米结构HEAs中的全非贵金属是通过前驱体合金设计和化学脱合金来开发的。通过调整化学成分，获得高活性的五元np-AlNiCoFeX(X：Mo，Nb，Cr)OER催化剂，具有低过电位、低阻抗和优异的电化学耐久性。上述结果表明，通过引入合适的其他金属物质并形成HEAs来调节NiCoFe，为进一步的OER催化剂优化提供了有效的途径。这种自上而下的方法具有可调性和可扩展性，还可以开发新的方法来设计用于其他重要应用的新型np-HEAs，例如超级电容器、电池、传感器等。
本发明提供的非贵金属的纳米多孔高熵合金，具有分布均匀的纳米孔结构，包括纳米孔通道和具有纳米多孔结构的薄壁，有效的暴露OER活性位点等，有助于提高在电化学催化、电化学耐久性等方面的性能。本发明提供的该非贵金属的纳米多孔高熵合金的制备方法简单，通过结合传统冶金、快速冷却和脱合金开发了一种高度可控的自上而下的合成方法，整体合成思路巧妙，降低了对工艺过程的高精密控制和对操作人员的高技术水平的要求。此外，本发明提供的非贵金属的纳米多孔高熵合金制备方法大大减少了材料成本的支出，具有可调性和可扩展性，更适于大规模的生产和推广。
综上所述仅为本发明较佳的实施例，并非用来限定本发明的实施范围，即凡依本发明的内容所作的等效变化及修饰，皆应属于本发明的技术范畴。

Claims (8)

1.一种纳米多孔高熵合金，其特征在于，所述纳米多孔高熵合金的元素组成为AlNiCoFeX，其中X为Mo、Cu、Mn、Cr、V、Zr、Nb中的一种或多种，所述纳米多孔高熵合金为分层纳米多孔结构，具有大孔通道层和薄壁层，所述大孔通道层包括第一纳米孔隙，所述薄壁层中包含第二纳米孔隙，所述第一孔隙尺寸为第二孔隙尺寸的20-30倍。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔高熵合金，其特征在于，所述纳米多孔高熵合金的元素组成为Al97Ni1.5Co0.5Fe0.5X0.5，其中X为Mo、Nb或Cr，所标元素组成成分为原子百分数。
3.根据权利要求1或2所述的纳米多孔高熵合金，其特征在于，所述第一孔隙尺寸范围为200-300nm，所述第二孔隙的尺寸为10nm。
4.一种根据权利要求1至3任意一项所述的纳米多孔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Al基金属块：选择Al，Ni，Co，Fe和X金属作为原材料，五种元素的质量纯度均>99.9wt.％；然后根据目标成分配置所需的五种金属；将混合后的金属原料放置于真空熔炼炉中，在氩气保护下熔炼充分，得到成分均匀的Al基金属块；
(2)使用真空甩带炉将所述步骤(1)中所得到的成分均匀的所述Al基金属块制备成金属薄带；
(3)将所述步骤(2)中得到的金属薄带在碱性溶液中脱合金化以制备纳米多孔高熵合金。
5.根据权利要求4所述的纳米多孔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脱合金化采用化学脱合金化方法。
6.根据权利要求4所述的纳米多孔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脱合金化为选择性蚀刻Al相和Al3Ni-相。
7.根据权利要求4所述的纳米多孔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所用的碱性溶液为NaOH溶液。
8.根据权利要求4所述的纳米多孔高熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中得到的金属薄带厚度为20μm，宽度为2mm。
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