CN113604816A - 高熵合金纤维电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

高熵合金纤维电催化剂的制备方法及其应用，本发明要解决目前电催化析氧/析氢电极的催化性能较低的问题。制备方法：一、按照原子百分含量Fe_aCo_bNi_cMo_dCu_eAl_f的化学式混合各单质金属原料；二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；三、对熔体抽拉设备抽真空，加热熔化棒状母合金进行抽拉处理；四、将合金纤维置于盐酸中，在三电极体系中，使用i‑t恒定电流法对合金纤维进行电化学脱合金处理。本发明高熵合金纤维在经过脱合金处理后，表面出现了多孔结构，达到了较好的催化效果，同时也有着良好的电化学析氧催化效果。

Description

高熵合金纤维电催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种高熵合金纤维电催化电极的制备方法及其应用。

背景技术

高熵合金的定义目前还没有一个明确的答案，高熵合金根据性能的体系化研究目前还没有进行，目前大家应用比较广泛的高熵合金的定义有两种：第一种定义为：在元素组成及配比方面来看，高熵合金的定义为五种及五种以上、十三种以下主要元素组成的合金，各个主要元素的摩尔浓度大于5％、小于35％，每种元素混合比例接近等摩尔比。第二种定义是根据合金的熵值进行判断：理想状态下的总构型摩尔熵若小于0.69R则为低熵，若大于0.69R小于1.61R则为低熵，大于1.61R则为高熵(R为理想气体常数)。

高熵合金具有超级固溶体的微观结构，具有高混合熵效应、迟缓扩散效应、晶格畸变效应、多元素调和效应，多元素调和效应又称鸡尾酒效应，即高熵合金中各元素的优势能统一体现在高熵合金中，使高熵合金具备了较好的催化剂发展潜力。

对于催化剂来说，其有效的活性位点越多，暴露的表面积越大，其催化性能越好，不同的成分运用不同的脱合金工艺进行处理，会使其得到最好的多孔形貌，从而提高其催化性能。

发明内容

本发明要解决目前电催化析氧/析氢电极的催化性能较低的问题，而提供一种高熵合金纤维电催化剂的制备方法及其应用。

本发明高熵合金纤维电催化剂的制备方法按照以下步骤实现：

一、按照原子百分含量Fe_aCo_bNi_cMo_dCu_eAl_f的化学式称取各单质金属原料，混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备进行抽真空，通入保护气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，启动送给装置，进行抽拉处理，得到合金纤维；

四、将合金纤维置于盐酸中，在三电极体系中，使用i-t恒定电流法对合金纤维进行电化学脱合金处理，经清洗和烘干后得到高熵合金纤维电催化剂；

其中步骤一中化学式中18≤a≤22，18≤b≤22，18≤c≤22，0≤d≤20，5≤e≤20，5≤f≤20，且a+b+c+d+e+f＝100。

本发明高熵合金纤维电催化剂的应用是将高熵合金纤维电催化剂作为电极应用于电化学析氢或者析氧。

本发明高熵合金纤维优化合金配比，其中利用Fe元素在电化学析氢析氧催化过程中形成Fe³⁺-O键利于催化反应，而Ni⁴⁺是析氧反应的活动中心，同时羟基氧化镍具有很好的催化功能，Mo对于H的吸附能力强，多个异质界面促进碱性介质中对于氢离子的吸附，加速电子转移并进一步加强水分子解离；Cu可以增强合金纤维的导电性；Al则作为成分中最活泼的元素，容易被脱合金脱除，从而产生多孔结构。

本发明通过电化学脱合金法对合金纤维进行脱合金处理，使其形成多孔结构，增大其催化能力。界面调控是提高高熵合金催化性能的有效策略，分级纳米多孔可促进电子转移和质量传输，其中氧空位的增多可以提高合金的催化能力。电化学脱合金法可以通过LSV线性循环伏安法，寻找该材料最活泼的一种成分，在恒定电位的情况下，在脱合金试剂中对Al进行脱除，可以使铝被脱除的更加彻底，相比于自由脱合金形成的多孔结构更多，而未被脱除的Cu，形成了支撑骨架，并提高了成分的导电能力，在析氢析氧催化的过程中加速电子转移，从而达到更好的催化性能。

本发明高熵合金纤维电催化剂的制备方法及其应用包括以下有益效果：

1、高熵纤维在经过脱合金处理后，表面形成了多孔结构，通过使用电化学脱合金法可以使表面具有更好的多孔结构，比现有的催化剂具有更多的有效表面积和活性位点；

2、本发明高熵合金纤维在经过脱合金处理后，表面出现了多孔结构，Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅在电化学析氧催化上可以达到288mV的过电位，达到了较好的催化效果，同时也有着良好的电化学析氢催化效果，析氢催化的过电位为234mV左右；Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀Al₂₀的析氧过电位为348mV；Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₁₅Cu₅的析氧过电位为319mV。

3、高熵合金纤维的制备成本比较低，且制备的微丝性能均匀，样品之间性能差异很小。

4、通过对合金的成分进行调控，调控合金的结构，从而使高熵合金具有更好的催化性能。

附图说明

图1为实施例一得到的高熵合金纤维电催化剂的实物照片；

图2为实施例一得到的高熵合金纤维Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅的经过电化学脱合金后的析氧性能曲线图；

图3为实施例二得到的高熵合金纤维Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₁₅Cu₅的经过电化学脱合金后的析氧性能曲线图；

图4为实施例三得到的高熵合金纤维Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀Al₂₀的经过电化学脱合金后的析氧性能曲线图；

图5为实施例三得到的高熵合金纤维Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀Al₂₀的XRD曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式高熵合金纤维电催化剂的制备方法按照以下步骤实施：

一、按照原子百分含量Fe_aCo_bNi_cMo_dCu_eAl_f的化学式称取各单质金属原料，混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备进行抽真空，通入保护气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，启动送给装置，进行抽拉处理，得到合金纤维；

四、将合金纤维置于盐酸中，在三电极体系中，使用i-t恒定电流法对合金纤维进行电化学脱合金处理，经清洗和烘干后得到高熵合金纤维电催化剂；

其中步骤一中化学式中18≤a≤22，18≤b≤22，18≤c≤22，0≤d≤20，5≤e≤20，5≤f≤20，且a+b+c+d+e+f＝100。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的化学式为Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅、Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₁₅Cu₅或者Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀Al₂₀。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中棒状母合金的直径为6～15㎜。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中所述的保护气为氩气。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中控制铜轮的转速为1700r/min。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中利用熔体抽拉设备制备合金微丝时的进给速度为1200r/min。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中盐酸的浓度为1.0mol/L。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中电化学脱合金处理的时间为4000s～8000s。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四得到高熵合金纤维电催化剂的直径为15～60μm，长度为0.5～5cm。

实施例一：本实施例高熵合金纤维电催化剂的制备方法按照以下步骤实施：

一、按照原子百分含量Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅的化学式称取各单质金属原料，混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成30g的金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成直径为10㎜，长度为10cm的棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备进行抽真空，通入氩气作为保护气，启动铜轮旋转，铜轮的转速为1700r/min，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，启动送给装置，母合金进给速度30μm/s，进行抽拉处理，得到合金纤维；

四、将合金纤维置于1.0mol/L的盐酸中，置于电化学工作站的三电极体系中，将合金纤维置于铂电极夹中，使用i-t恒定电流法对合金纤维进行电化学脱合金处理6000s，经清洗和烘干后得到高熵合金纤维电催化剂；

本实施例制备得到的高熵合金纤维为Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅。

本实施例电化学工作站型号为上海辰华CHI760，在测试过程中，电解液为1.0mol/L的KOH，参比电极为汞-氧化汞电极，对电极为石墨电极，将一根高熵合金纤维置于铂片电极夹中，利用皮筋将微丝几乎全部置于电解液中，但是铂电极不能接触电解液，打开电化学工作站软件，析氢反应在-0.8V到-1.8V做100圈CV循环，析氧反应在0V-1.2V做100圈CV循环之后再进行性能测试；发现在1.0mol/L盐酸中处理6000s时，Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅具有优异的析氢析氧催化效率。

将测试好的微丝从铂电极夹下取出，利用测厚规测量直径，近似使用圆柱表面积的计算方法，计算纤维的表面积，利用电化学工作站导出的数据和纤维的比表面积、电解液的pH、参比电极的标准电位进行数据的处理，可以得到该纤维催化的塔菲尔斜率为51.37mV·dec^-1。

盐酸处理下，析氧催化曲线如图2所示，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，过电位约为288mV。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是高熵合金纤维的成分为Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₁₅Cu₅。

本实施例盐酸电化学脱合金200分钟的析氧性能测试如图3所示，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，过电位约为319mV。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一的合金成分为Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀Al₂₀。

本实施例盐酸电化学脱合金200分钟的析氧性能测试如图4所示，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，过电位约为348mV。

Claims (10)

1.高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法按照以下步骤实现：

一、按照原子百分含量Fe_aCo_bNi_cMo_dCu_eAl_f的化学式称取各单质金属原料，混合均匀得到混合金属原料；

二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属铸锭，然后将金属铸锭熔化吸铸成棒状母合金；

三、利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备进行抽真空，通入保护气，启动铜轮旋转，开启感应线圈电源对棒状母合金加热熔化，启动送给装置，进行抽拉处理，得到合金纤维；

四、将合金纤维置于盐酸中，在三电极体系中，使用i-t恒定电流法对合金纤维进行电化学脱合金处理，经清洗和烘干后得到高熵合金纤维电催化剂；

其中步骤一中化学式中18≤a≤22，18≤b≤22，18≤c≤22，0≤d≤20，5≤e≤20，5≤f≤20，且a+b+c+d+e+f＝100。

2.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中的化学式为Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Cu₁₅Al₅、Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Mo₂₀Al₁₅Cu₅或者Fe₂₀Co₂₀Ni₂₀Cu₂₀Al₂₀。

3.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中棒状母合金的直径为6～15㎜。

4.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的保护气为氩气。

5.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中控制铜轮的转速为1700r/min。

6.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中利用熔体抽拉设备制备合金微丝时的进给速度为1200r/min。

7.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中盐酸的浓度为1.0mol/L。

8.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中电化学脱合金处理的时间为4000s～8000s。

9.根据权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的制备方法，其特征在于步骤四得到高熵合金纤维电催化剂的直径为15～60μm，长度为0.5～5cm。

10.如权利要求1所述的高熵合金纤维电催化剂的应用，其特征在于将高熵合金纤维电催化剂作为电极应用于电化学析氢或者析氧。

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