CN113061925A - 一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化应用技术领域，涉及一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，该方法利用熔体金属与预合金组元之间混合焓差异，将熔炼的高熵预合金置于熔融金属M中，熔融金属M选择性地与预合金中混合焓为负的元素发生反应，形成富M和贫M的多相组织；再利用酸性溶液选择性去除合金中较活泼的富M相，剩余组分通过扩散形成三维双连续的、具有多级孔结构的高熵合金，大孔尺寸为500纳米到2微米,小孔尺寸为40‑200纳米。在降低成本的同时，通多主元过渡族金属之间的协同效应和多级孔结构可大大提高材料的电解水产氧性能，在10mA cm‑2所需的过电位为260‑300mV，具有很大的潜在的工业应用价值。

Description

一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于多级孔高熵合金电极材料在电催化应用技术领域，尤其涉及一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法。
背景技术：
随着工业社会的发展，社会能源危机和环境问题日益严峻，清洁能源的获取技术显得愈发重要。氢能作为公认的绿色清洁能源，具有高效、无污染、易储运等特点，被誉为21世纪最具有发展前景的可再生能源，得到了世界各国的广泛关注。在各种制氢技术中，电解水制氢具有产品纯度高、工艺简单、绿色可循环等优点，被认为是未来通向“氢经济”的最佳途径。然而，电解水制氢面临的催化剂成本高、反应效率低、电能消耗大等问题，严重限制了它的大规模应用。因此，研发廉价、高效的新型电催化材料是实现电解水制氢技术工业应用的关键，对于促进氢能的开发和利用、缓解能源危机具有重要的现实意义。
电解水反应包括两个半反应：阴极发生析氢反应(Hydrogen EvolutionReaction，HER)和阳极发生析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)。相对于两电子的HER过程，阳极的四电子OER过程具有较高的过电位和较低的反应速率。过电位越大，反应消耗电能越高，导致成本显著增加(电费占总成本的70～80％)。因此，亟需高效催化剂来加速OER和HER进程，以突破低效率和高过电位对电解水制氢技术工业应用的掣肘。目前，在电催化分解水反应中性能最好的仍然是贵金属，例如：Pt被认为是最好的HER催化剂，而RuO2和IrO2是目前常用的OER催化剂。然而，贵金属催化剂材料价格昂贵、储量稀少的特点严重限制了其实际应用前景。因此，研发价格低廉、储量丰富且高效的非贵金属催化剂是推动电解水技术商业化进程的关键，不仅是当前电催化领域研究的焦点，也是材料科学领域面临的一大挑战
高熵合金(High Entropy Alloy，HEA)是近来发展起来的一类新型结构-功能一体化多主元金属材料，具备一系列优异的力学、物理和化学性能。最新研究表明，高熵合金具有优异的电解水催化活性，有成为新一代廉价、高性能电催化材料的潜力，因而引起了国内外研究者的广泛兴趣。例如：有研究者采取熔炼和化学脱合金的方法制备纳米多孔高熵合金，应用于双功能催化水裂解产氢和产氧方面，显示出良好的性能(CN 107587158 B)；有研究者尝试使用微波烧结的方法制备孔隙率在30％-60％之间的多孔高熵合金电极(CN111074292 A)，用于电解水制氢多。尽管目前报道的多孔高熵合金显示出良好的电解水催化活性(较低的过电位和Tafel斜率)，但其稳定性还有待提高。催化剂能否大规模工业应用很大程度上取决于其稳定性。相对于单一均匀孔结构的多孔电极材料，多级孔结构的电极材料具有以下优势：小尺度的纳米孔赋予材料大的比表面积和丰富的活性位点，显著提高材料的催化活性；微米尺度的大孔有利于反应过程中物质传输，及时排出反应产生的气体，可以赋予材料优异循环稳定性。然而，应用于电解水领域的多级孔结构的高熵合金目前尚未见报道。
发明内容：
本发明公开了一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，以解决现有技术的上述技术问题以及其他潜在问题中的任意问题。
为了解决上述问题，本发明提出一种提升单一多孔金属的电催化性能并克服多主元多孔金属材料的稀缺和现有制备技术的不足，提供一种用于电解水产氧的多级孔高熵合金材料及其制备方法。本发明的多级孔高熵合金具有优异的电解水产氧性能，在10mA cm-2电流密度下需要的过电位为260-300mV。制备其采用的是熔体脱合金法，就是将一种合金置于熔融金属浴中，选择一种成分容易溶解而另一种成分保持不溶解。具体地说，选择液态金属与溶解组分混合焓为负，与剩余组分混合焓为正。之后再利用酸性溶液选择性去除母合金中较为活泼的相，剩余组分通过扩散形成三维双连续的、具有特定表面的多级孔高熵合金，大孔尺寸为500纳米到2微米，韧带尺寸为200-800纳米，且韧带上分布着40-200纳米的小孔。该多级孔高熵合金具有优异的电解水产氧性能，并且具有优异的循环稳定性。
多级孔高熵合金制备方法的步骤如下：
(1)按照设计成份选取过渡族金属，熔炼后得到过渡族高熵预合金锭，
(2)将熔融的熔体金属M置于反应容器中，将(1)得到过渡族高熵预合金锭置于熔体金属M中，静置一段时间后，冷却，得到合金锭，
(3)所述(1)中的过渡族金属的化学通式为(Fex1Cox2Ax3)Ny，其中，A为Ni，Cr，Mn，Cu，Zn，Al，Zr，Nb，Mo，Ti中2-4中元素，N为Ni，Cr，Mn，Cu，Zn，Al，Zr，Nb，Mo或Ti，且A与N不同，
x1，x2和x3的数值取值范围为1-35(原子百分比)，20<y<80(原子百分比)，x1+x2+x3+y＝100。
所述步骤(2)中选用的熔体金属M熔点范围为60-1200℃。
所述步骤(3)中选用的酸性溶液为0.5-3mol L-1的HNO3或H2SO4，脱合金时间为5-30min。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出的一种用于电解水产氧的多级孔高熵合金电极材料，在降低成本的同时，可以通多主元过渡族金属之间的协同效应和多级孔结构可大大提高材料的电解水产氧性能，10mA cm-2所需的过电位为260-300mV，具有很大的潜在的工业应用价值。
(2)本发明提出的一种多级孔高熵合金电极材料是利用熔体脱合金法制备而得。该方法依赖于元素之间的混合焓差异，不受元素电极电位的限制，可选择过渡族金属成分范围广，适合大批量生产。
(3)本发明制备的多级孔高熵合金电极材料，具有自支撑结构，可直接作为电极材料使用，操作简单方便，且多级孔结构可大大提高电极材料的电解水产氧性能以及循环稳定性。
附图说明
图1为以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金锭的XRD图。
图2为以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金锭，在熔融的镁溶液中反应形成富镁相，再用HNO3去除富镁相后形成的多级孔铁钴铬锰铝的OER图，10mA cm-2对应的过电位为260mV。
图3(a)为以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金锭，用化学脱合金后去除Al-Ni相，形成多孔铁钴铬锰铝的SEM图。
图3(b)为以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金锭，用化学脱合金后去除Al-Ni相，形成多孔铁钴铬锰铝的循环稳定性图，循环10000次后，100mA cm-2对应的过电位上升了30mV。
图4(a)为以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金锭，在熔融的镁溶液中反应形成富镁相，再用HNO3去除富镁相后形成的形成多级孔铁钴铬锰铝的SEM图。
图4(b)为以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金锭，在熔融的镁溶液中反应形成富镁相，再用HNO3去除富镁相后形成多级孔铁钴铬锰铝的循环稳定性图，循环30000次后，100mA cm-2对应的过电位仅上升了16mV。
图5为以Fe1.2Co1.2Cr0.8Ni1.2Mn0.8Al0.8作为预合金锭的XRD图。
图6为以Fe1.2Co1.2Cr0.8Ni1.2Mn0.8Al0.8作为预合金锭，在熔融的镁溶液中反应形成富镁相，再用HNO3去除富镁相后形成的多级孔铁钴铬锰铝的SEM图。
图7为以Fe1.2Co1.2Cr0.8Ni1.2Mn0.8Al0.8作为预合金锭，在熔融的镁溶液中反应形成富镁相，再用HNO3去除富镁相后形成的多孔铁钴铬锰铝的OER图，10mA cm-2对应的过电位为270mV。
图8为以Fe1.2Co1.2Cr0.8Ni1.2Mn0.8Al0.8作为预合金锭，在熔融的镁溶液中反应形成富镁相，再用HNO3去除富镁相后形成的多级孔铁钴铬锰铝的计时电位图，持续在100mA cm-2下电解60h后电位仅有小幅增加。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，该制备方法利用熔体金属与预合金组元之间混合焓差异，将熔炼的高熵过渡族预合金置于熔融的熔体金属M中，熔融的熔体金属M选择性地与其包含混合焓为负的元素的相进行反应，形成具有富M和贫M的合金组织；最后去除合金中的较活泼的富M相，剩余组分通过扩散形成均匀三维双连续的、具有多级孔结构特征多级孔高熵合金电解水催化剂。具体包括以下步骤：
S1)按照设计成份选取过渡族金属，熔炼后得到过渡族高熵预合金锭，
S2)将熔融的熔体金属M置于反应容器中，将S1)得到过渡族高熵预合金锭置于熔体金属M中，静置一段时间后，冷却，得到合金锭，
S3)将S2)合金锭置于酸性溶液中进行脱合金，去除较活泼的富M相，剩余组分通过扩散形成均匀三维双连续的、具有多级孔结构特征的多级孔高熵合金电解水催化剂。
所述S1)中的过渡族金属的化学通式为(Fex1Cox2Ax3)Ny，其中，A为Ni，Cr，Mn，Cu，Zn，Al，Zr，Nb，Mo，Ti中2-4中元素，N为Ni，Cr，Mn，Cu，Zn，Al，Zr，Nb，Mo或Ti，且A与N不同，
x1，x2和x3的数值取值范围为1-35，20<y<80，x1+x2+x3+y＝100％。
所述S2)中的熔体金属M为与N混合焓为负，与其他元素的混合焓为正。且所述熔体金属需没过预合金锭。
所述S3)中，所述酸性溶液为浓度为0.5-3mol/L的HNO3或H2SO4，脱合金时间为5-30min。
所述多级孔高熵合金电解水催化剂的大孔尺寸为500纳米到2微米,韧带尺寸为200-800纳米，韧带上的小孔尺寸为40-200纳米；
所述多级孔高熵合金电解水催化剂不含贵金属，在10mA cm-2下的过电位为260-300mV。
实施例1：
(1)以FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8作为预合金名义成分，将预合金所需的纯元素(Fe>99.999wt％，Co>99.99wt％，Cr>99.999wt％，Ni>99.9wt％，Mn>99.99wt％，Al>99.99wt％)，按照合金原子的百分比换算成质量(10g)并分别称量好，然后放置在高真空电弧炉中，将腔内真空抽到10-4Mpa以下，并充入高纯氩气(>99.9wt％)。
(2)利用高真空电弧熔炼设备对配好的FeCo1.2Cr0.8Ni1.2MnAl0.8初始合金组分材料进行熔炼。如图1所示，该前驱体是由富Al-Ni的bcc相和富Cr-Fe-Ni的fcc相组成。
(3)将熔炼好的预合金锭线切割得到10×10×1mm的薄片，将薄片置于熔融的金属镁中，待充分反应3分钟后冷却到室温。Mg元素与富Al-Ni相结合形成富Mg-Al-Ni相，又与富Cr-Fe-Ni相中的Ni元素结合形成富Mg-Ni相。
(4)将与熔融金属镁充分反应的合金锭取出，置于3mol/L的HNO3中反应10min，富Al-Ni相被溶解形成大孔，富Cr-Fe-Ni相中的Ni被去除形成小孔，再用去离子水和无水乙醇反复清洗，从而得到多级孔铁钴铬锰铝(如图4(a)所示)。
(5)形成的多孔铁钴铬锰铝的电解水产氧性能，10mA cm-2所需的过电位仅为260mV(如图2所示)。
(6)形成的多孔铁钴铬锰铝的具有优异的循环稳定性，如图4(b)所示,循环30000次后，100mA cm-2对应的过电位仅上升了16mV；而使用化学脱合金制备的多孔铁钴铬锰铝(如图3(a)所示)，100mA cm-2对应的过电位在循环10000次后就上升了30mV(如图3(b)所示)。
实施例2：
(1)以Fe1.2Co1.2Cr0.8Ni1.2Mn0.8Al0.8作为预合金名义成分，将预合金所需的纯元素(Fe>99.999wt％，Co>99.99wt％，Cr>99.999wt％，Ni>99.9wt％，Mn>99.99wt％，Al>99.99wt％)，按照合金原子的百分比换算成质量(10g)并分别称量好，然后放置在高真空电弧炉中，将腔内真空抽到10-4Mpa以下，并充入高纯氩气(>99.9wt％)。
(2)利用高真空电弧熔炼设备对配好的Fe1.2Co1.2Cr0.8Ni1.2Mn0.8Al0.8初始合金组分材料进行熔炼。如图5所示，该前驱体是由富Al-Ni的bcc相和富Cr-Fe-Ni的fcc相组成。
(3)将熔炼好的预合金锭线切割得到10×10×1mm的薄片，将薄片置于熔融的金属镁中，待充分反应3分钟后冷却到室温。Mg元素与富Al-Ni相结合形成富Mg-Al-Ni相，又与富Cr-Fe-Ni相中的Ni元素结合形成富Mg-Ni相。
(4)将与熔融金属镁充分反应的合金锭取出，置于3mol/L的HNO3中反应10min，去除合金锭中多余的镁与富镁相，再用去离子水和无水乙醇反复清洗，从而得到多孔铁钴铬锰铝(如图6所示)。
(5)形成的多级孔铁钴铬锰铝的电解水产氧性能，10mA cm-2所需的过电位仅为270mV(如图7所示)。
(6)形成的多级孔铁钴铬锰铝的计时电位图，持续在100mA cm-2下电解60h后电位仅有小幅增加(如图8所示)。
本发明利用预合金和熔体金属之间的混合焓差异巧妙地设计了高熵合金前驱体，通过熔体脱合金法制备获得三维双连续的多级孔高熵合金，大孔尺寸为500纳米到2微米，韧带尺寸为200-800纳米，且韧带上分布着40-200纳米的小孔。该多级孔高熵合金具有优异的电解水产氧性能，并且具有优异的循环稳定性。
以上对本申请实施例所提供的一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (9)

1.一种多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法利用熔体金属与预合金组元之间混合焓差异，将熔炼的多主元过渡族预合金置于熔融的熔体金属M中，熔融的熔体金属M选择性地与预合金中混合焓为负的元素进行反应，形成具有富M和贫M的多相合金组织；最后去除合金中较活泼的富M相，剩余组分通过扩散、自组装形成均匀三维双连续的、具有多级孔结构特征多级孔高熵合金电解水催化剂。
2.根据权利要求1所述的多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1)按照设计成份选取过渡族金属，熔炼后得到过渡族高熵预合金锭，
S2)将熔融的熔体金属M置于反应容器中，将S1)得到过渡族高熵预合金锭置于熔体金属M中，静置一段时间冷却后，得到合金锭，
S3)将S2)合金锭置于酸性溶液中进行脱合金，去除较活泼的富M相，剩余组分通过扩散形成均匀三维双连续的、具有多级孔结构特征的多级孔高熵合金电解水催化剂。
3.根据权利要求2所述的多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述S1)中的过渡族金属的化学通式为(Fex1Cox2Ax3)Ny，其中，A为Ni，Cr，Mn，Cu，Zn，Al，Zr，Nb，Mo，Ti中2-4中元素，N为Ni，Cr，Mn，Cu，Zn，Al，Zr，Nb，Mo或Ti，且A与N不同，
x1，x2和x3的数值取值范围为1-35，20<y<80，x1+x2+x3+y＝100。
4.根据权利要求3所述多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述S2)中的所述熔体金属M的加入量为，熔体金属M需没过过渡族高熵预合金锭的上表面；
熔体金属M为与N混合焓为负，与其他元素的混合焓为正的金属元素或合金。
5.根据权利要求2所述多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述熔体金属M熔点范围为60-1200℃。
6.根据权利要求2所述多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述S3)中，所述酸性溶液为HNO3或H2SO4，脱合金时间为5-30min。
7.根据权利要求2所述多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述HNO3或H2SO4的浓度均为0.5-3mol/L。
8.根据权利要求2所述多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述多级孔高熵合金电解水催化剂的韧带尺寸为200-800纳米，大孔尺寸为500纳米到2微米,小孔尺寸为40-200纳米。
9.根据权利要求2所述多级孔高熵合金电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述多级孔高熵合金电解水催化剂不含贵金属，在10mA cm-2下的过电位为260-300mV，且具有优异的循环稳定性。
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