CN114799206A - 用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法及应用。该制备先采用气雾化工艺制备含Cu的高熵合金粉末，再置于SLM设备(选择性激光熔化)中，打印出网格状高熵合金，利用脱金溶液选择性去除高熵合金中的富铜区，留下贫铜区，形成200‑300nm的高熵纳米阵列，得到具有多级结构的高熵合金材料。本发明的高熵合金组分包括Cu(或与铜混合焓为负的元素组成的Cu合金)及与Cu混合焓为正中的3‑4种。该材料在碱性介质中具有优异的电解水产氧活性和稳定性，在10mA cm‑2所需的过电位为260‑270mV，并且可以在400mA cm‑2下持续工作100小时，且在工业用碱水电解槽中电解水性能优于商业雷尼镍。

Description

用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电解水技术领域，具体涉及一种采用选择性激光熔化(SLM) 技术结合脱合金技术制备用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法及应用。
背景技术
随着经济社会的不断发展，人类对能源的需求日益增加，使得能源危机不断加剧，所导致的环境问题也日趋严重。发展新能源已成为人类社会可持续发展的当务之急。氢能作为公认的绿色清洁能源，具有高效、无污染、易储运等特点，被誉为21世纪最具有发展前景的可再生能源。在各种制氢技术中，电解水制氢具有产品纯度高、工艺简单、绿色可循环等优点，被认为是制备氢能的最佳途径。众所周知，电解水反应的阳极发生析氧反应，其涉及四电子过程，具有较高的过电位和较低的反应速率。过电位越大，反应消耗电能越高，导致成本显著增加。因此，研发成本低廉、催化活性高、循环稳定性强的新型电催化材料是实现电解水制氢技术工业应用的关键。
尽管目前研究者开发出许多低成本的过渡族电催化材料，但目前仍然存在许多问题。例如，纳米颗粒催化剂具有较大的比表面积和催化活性，但是其无法实现自支撑，需要使用粘结剂将活性材料涂覆到基底上使用，这势必覆盖部分活性位点，阻止电解质接触活性位点并增加接触电阻，从而降低催化性能；此外，涂覆在基底材料表面的催化剂薄膜与基底的结合力较差，在循环稳定性测试中催化剂薄膜层容易从电极表面上脱落。对于能实现自支撑结构的纳米催化剂，例如在泡沫镍等基底生长各种过渡族金属化合物，其制备流程复杂，能耗高，且催化剂材料在基底上不断累积会使得活性位点被掩盖，从而导致催化活性下降。
发明内容
本发明公开了一种用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法及应用，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是：一种用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法，所述制备方法具体包括步骤：
S1)先采用气雾化工艺制备含Cu的高熵合金粉末，
S2)再将其置于SLM设备中，打印出网格状高熵合金，
S3)对网格状高熵合金进行脱合金处理，选择性去除富铜区，剩余组分形成高熵纳米阵列，得到具有多级结构特征的高熵合金，最终得到多级结构高熵合金材料。
进一步，所述含Cu的高熵合金的化学式为M100-xNx，其中，M为与Cu混合焓为正的3-4种金属元素，N为单个Cu或者Cu及与Cu混合焓为负的多种元素混合而成；其中，x的取值范围为：20<x<40。
进一步，所述与Cu混合焓为正的金属元素包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zn，Nb和Mo中的3-4种；所述与Cu混合焓为负的金属元素包括Al和Ti。
进一步，所述多级结构高熵合金材料的多级结构包括微米孔与脱合金刻蚀的纳米阵列；
且所述的纳米阵列尺寸为200-300纳米；
所述微米孔的直径为200-800微米。
进一步，所述多级结构高熵合金材料具有单一面心立方相，且高熵合金中存在贫铜区和富铜区。
进一步，所述S1)的具体步骤为：
S1.1)按照设计成分分别称取纯度＞99.9wt％的各个金属原料，
S1.2)将金属原料粉末通过气雾化工艺制备得到等原子比的高熵合金的金属粉末，
S1.3)筛选出粒径范围是8-65微米的含铜的高熵合金粉末，备用。
进一步，所述S2)中的工艺参数具体为：扫描速度为900-1200mm/s，层间距为40μm，层厚为20μm，输出功率为90-120W。
进一步，所述S3)中的脱合金的具体工艺为：
将网格状高熵合金浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；
所述脱合金溶液为：浓度为1-2mol/L的FeCl3、浓度为1.5-2mol/L CuCl2溶液分别与浓度为4-5mol/L的HCl的混合溶液。
一种催化电极，所述催化电极采用上述的制备方法制备得到的多级结构高熵合金材料制备得到(即多级结构高熵合金材料即可作为催化电极使用)。
一种具有多级结构高熵合金材的催化电极应用在碱性电解水领域，且在工业碱水电解槽中表现出优异的电解水产氧性能。
一种上述的多级结构高熵合金电催化电极应用在工业电解水领域。该多级结构高熵合金电催化电极在1mol/L的KOH中表现出优异的活性，10mA cm-2所需的过电位仅为260-270mV，并且在400mA cm-2的大电流密度下持续工作100小时。
本发明的目的是根据工业电解水技术要求，开发一种具有高催化活性、自支撑结构、成本低廉的多级孔电催化材料。本发明的多级孔高熵合金具有优异的电解水产氧性能，在10mA cm-2需要的过电位为260-270mV。其制备方法结合了3D打印技术和脱合金技术，高熵合金组分为Cu元素或Cu与Al， Ti(与Cu混合焓为负)等元素，还有与Cu混合焓为正的Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zn，Nb，Mo中的3-4种元素。之后利用脱合金技术去除合金内的富铜区。该电极具有多级结构，3D打印网格状高熵合金孔隙尺寸为200-800微米，表面的纳米阵列尺寸为200-300纳米；
本发明的有益效果如下：采用上述方法制备得到多级结构高熵合金电催化电极，在降低成本的同时，可以通多组元过渡族金属之间的协同效应和多级孔结构可大大提高材料的电解水产氧性能，10mA cm-2所需的过电位为 260-270mV，在工业用碱性电解槽中的性能优于商业雷尼镍，具有很大的市场应用潜力；该制备方法中3D打印的微米级孔灵活可设计，适合大批量生产。电极具有自支撑结构，可直接作为电极材料使用，操作简单方便，且多级孔结构可显著提高电极的循环稳定性。
附图说明
图1为3D打印制备的FeCoNiCu高熵合金的XRD图。
图2为3D打印制备的FeCoNiCu不同孔径的网格状高熵合金模型图、实图照片以及SEM图。
图3为以3D打印制备的FeCoNiCu高熵合金作为前驱体，用化学脱合金后去富铜区，形成FeCoNiCu纳米阵列的SEM图。
图4为以具有多级结构的FeCoNiCu高熵合金作为电极的OER图(电解液为1mol/LKOH)，其在10mA cm-2仅需267mV的过电位，100mA cm-2仅需 330mV的过电位。
图5为以具有多级结构的FeCoNiCu高熵合金作为电极的稳定性测试图，其可在400mA cm-2持续电解100小时且电位无明显变化。
图6为3D打印制备的FeCoNiCuAl高熵合金的XRD图。
图7为以3D打印制备的FeCoNiCuAl高熵合金作为前驱体，用化学脱合金后去富铜区，形成FeCoNiCuAl纳米阵列的SEM图。
图8为以具有多级结构的FeCoNiCuAl；高熵合金作为电极的OER图(电解液为1mol/L KOH)，其在10mA cm-2仅需270mV的过电位，100mA cm-2仅需320mV的过电位。
图9为选择性激光熔化制备的工业电解槽使用的直径为176mm、厚度为 1mm左右的大尺寸FeCoNiCu高熵合金电极照片示意图。
图10为大尺寸FeCoNiCu高熵合金电极在工业用碱性电解槽中(电解液为30％的KOH溶液，电解条件是85℃，2MPa)a为活性测试图，b为稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明一种用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法，所述制备方法具体包括步骤：
S1)先采用气雾化工艺制备含Cu的高熵合金粉末，
S2)再将其置于SLM设备中，打印出网格状高熵合金，
S3)对网格状高熵合金进行脱合金处理，选择性去除富铜区，剩余组分形成高熵纳米阵列，得到具有多级结构特征的高熵合金，最终得到多级结构高熵合金材料。
所述含Cu的高熵合金的化学式为M100-xNx，其中，M为与Cu混合焓为正的 3-4种金属元素，N为单个Cu或者Cu及与Cu混合焓为负的多种元素混合而成；其中，x的取值范围为：20<x<40。
所述与Cu混合焓为正的金属元素包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zn，Nb和 Mo中的3-4种；所述与Cu混合焓为负的金属元素包括Al和Ti。
所述多级结构高熵合金材料的多级结构包括微米孔与脱合金刻蚀的纳米阵列；
且所述的纳米阵列尺寸为200-300纳米；
所述微米孔的直径为200-800微米。
所述多级结构高熵合金材料具有单一面心立方相，且高熵合金中存在贫铜区和富铜区。
所述S1)的具体步骤为：
S1.1)按照设计成分分别称取纯度＞99.9wt％的金属原料，
S1.2)将金属原料粉末通过气雾化工艺制备得到等原子比的高熵合金的金属粉末，
S1.3)筛选出粒径范围是8-65微米的含铜的高熵合金粉末，备用。
所述S2)中的工艺参数具体为：扫描速度为900-1200mm/s，层间距为 40μm，层厚为20μm，输出功率为90-120W。
所述S3)中的脱合金的具体工艺为：
将网格状高熵合金浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；
所述脱合金溶液为：浓度为1-2mol/L的FeCl3、浓度为1.5-2mol/L CuCl2溶液分别与浓度为4-5mol/L的HCl的混合溶液。
一种催化电极，所述催化电极采用上述的制备方法制备得到的多级结构高熵合金材料制备得到。
一种具有多级结构高熵合金材的催化电极应用在碱性电解水领域，且在工业碱水电解槽中表现出优异的电解水产氧性能。
一种上述的多级结构高熵合金电催化电极应用在电解水领域。该多级结构高熵合金电催化电极在1mol/L的KOH溶液中表现出优异的电解水析氧性能，10mA cm-2所需的过电位仅为260-270mV，并且在400mA cm-2的大电流密度下持续工作100小时电位无明显增加。
实施例1：
S1)通过气雾化工艺制备等原子比的FeCoNiCu高熵合金粉末(Fe>99.9 wt％，Co>99.9wt％，Ni>99.9wt％，Cu>99.99wt％)，筛选出粒径范围是8-65 微米的合金粉末置于选择性激光熔化设备中；
S2)利用Magics三维作图软件绘制孔隙为200-800微米的网格状成型件数据模型，输出文件格式为stl，并将模型数据倒入到3D打印设备中进行打印，打印出孔隙尺寸为200-800μm网格状FeCoNiCu合金，其是由单一面心立方相组成如图1所示，网格状结构如图2所示；
S3)利用1.5M FeCl3+5M HCl溶液进行脱合金处理，选择性去除高熵合金中的富铜区，剩余组分形成高熵纳米阵列，如图3所示；形成的具有多级结构的FeCoNiCu高熵纳米阵列具有优异的电解水产氧性能，10mA cm-2所需的过电位仅为267mV(如图4所示)，且具有优异的稳定性，如图5所示)。
实施例2：
S1)通过气雾化工艺制备等原子比的FeCoNiCuAl高熵合金粉末(Fe>99.9 wt％，Co>99.9wt％，Ni>99.9wt％，Cu>99.9wt％，Al>99.9wt％)，筛选出粒径范围是15-65微米的合金粉末置于选择性激光熔化设备中；
S2)利用Magics三维作图软件绘制孔隙为300微米左右的网格状成型件数据模型，输出文件格式为stl，并将模型数据倒入到SLM设备中进行打印，打印出孔隙尺寸为200-800μm网格状FeCoNiCuAl合金，其是由bcc相和B2 相组成，如图7所示；
S3)利用1.8mol/L CuCl2+4.5mol/L HCl溶液。溶液进行脱合金处理，选择性去除高熵合金中的富铜区，剩余组分形成高熵纳米阵列，如图7所示；形成的具有多级结构的FeCoNiCuAl高熵纳米阵列具有优异的电解水产氧性能，10mA cm-2所需的过电位仅为270mV，如图8所示。
实施例3：
S1)通过气雾化工艺制备等原子比的FeCoNiCu高熵合金粉末(Fe>99.9 wt％，Co>99.9wt％，Ni>99.9wt％，Cu>99.99wt％)，筛选出粒径范围是15-65 微米的合金粉末置于选择性激光熔化设备中；
S2)利用Magics三维作图软件绘制直径为176mm厚1mm的蜂窝状结构的，每一个六边形之间填充了孔隙为350μm左右的晶格阵列，输出文件格式为stl，并将模型数据倒入到SLM设备中进行打印；
S3)利用1.5M FeCl3+5M HCl溶液进行脱合金处理，选择性去除高熵合金中的富铜区，剩余组分形成高熵纳米阵列，如图9所示；具有多级结构的 FeCoNiCu高熵合金电极在工业用碱性电解槽中表现出优异的性能(工业电解槽使用的电解液为30％的KOH溶液，电解条件是85℃，2MPa)，电位小于2V 的电解水反应过程中瞬时电流密度可以达到320mA/cm2，且在300mA/cm2下能稳定持续电解100小时，性能明显优于商业雷尼镍，如图10所示。
混合焓是指焓变，焓变是反映一个化学反应是否吸热和放热的一个根据，如果焓变为正，则表明该化学反应是吸热反应，如果焓变为负，这表明该化学反应是放热反应，焓定义为H＝U+pV,
式中U为物质的内能，p为压力，V为体积。
从上面可知：显然有：U，p、V都非负，知H非负。
以上对本申请实施例所提供的一种用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法及应用，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于催化电极多级结构高熵合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括步骤：
S1)先采用气雾化工艺制备含Cu的高熵合金粉末，
S2)再将其置于SLM设备中，打印出网格状高熵合金，
S3)对网格状高熵合金进行脱合金处理，选择性去除富铜区，剩余组分形成高熵纳米阵列，得到具有多级结构特征的高熵合金，最终得到多级结构高熵合金材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1)中的含Cu的高熵合金的化学式为M100-xNx，其中，M为与Cu混合焓为正的3-4种金属元素，N为单个Cu或者Cu及与Cu混合焓为负的多种元素混合而成；其中，x的取值范围为：20<x<40。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述与Cu混合焓为正的金属元素包括Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Zn，Nb和Mo中的3-4种；所述与Cu混合焓为负的金属元素包括Al和Ti。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级结构高熵合金材料的多级结构包括微米孔与脱合金刻蚀的纳米阵列；
且所述的纳米阵列尺寸为200-300纳米；
所述微米孔的直径为200-800微米。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多级结构高熵合金材料具有单一面心立方相，且高熵合金中存在贫铜区和富铜区。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S1)的具体步骤为：
S1.1)按照设计成分分别称取纯度＞99.9wt％的各个金属原料，
S1.2)将金属原料粉末通过气雾化工艺制备得到等原子比的高熵合金的金属粉末，
S1.3)筛选出粒径范围是8-65微米的含铜的高熵合金粉末，备用。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S2)中的工艺参数具体为：扫描速度为900-1200mm/s，层间距为40μm，层厚为20μm，输出功率为90-120W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述S3)中的脱合金的具体工艺为：
将网格状高熵合金浸泡到脱合金溶液，脱合金时间为5-30min；
所述脱合金溶液为：浓度为1-2mol/L的FeCl3、浓度为1.5-2mol/L CuCl2溶液分别与浓度为4-5mol/L的HCl的混合溶液。
9.一种催化电极，其特征在于，所述催化电极采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的多级结构高熵合金材料制备得到。
10.一种如权利要求9所述的具有多级结构高熵合金材的催化电极应用在碱性电解水领域，且在工业碱水电解槽中表现出优异的电解水产氧性能。
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