CN113584516B - 高熵合金纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
高熵合金纤维及其制备方法和应用，本发明涉及一种电化学催化剂及其制备方法，它要解决目前铂催化剂的价格高且铂的储量低，以及电化学催化性能和稳定性有待提高的问题。制备方法：一、称取金属原料；二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属钮扣锭，然后将钮扣锭熔化吸铸成母合金棒；三、采用熔体抽拉设备将母合金棒抽拉处理，得到合金纤维；四、对合金纤维进行自由脱合金处理。本发明高熵合金纤维在经过脱合金处理后，表面形成了多孔结构，在电化学析氧催化上可以达到230mV的过电位，塔菲尔斜率在40左右，达到了较好的催化效果，同时也有着不错的电化学析氢催化效果，析氢催化的过电位为180mV左右。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学催化剂及其制备方法。
背景技术
目前商用的电化学催化剂为铂，储备少价格贵，目前对于铂为基础的催化剂有多个方面的尝试，例如：Stamenkovic等人发现Pt3Ni单晶的电化学催化性能十分优异，也有研究通过制备Pt外壳包覆Co的材料来进行催化测试，结果显示相比于商用的铂催化剂，其催化性能提高了10倍，同时具有较好的稳定性，氧化锰、富含稀土的金属磷酸盐和硼酸盐也发现能够在中性和酸性条件下催化OER。但是这些催化剂的价格也没有得到降低。多元素调和效应又称鸡尾酒效应，即高熵合金中各元素的优势能统一体现在高熵合金中，使高熵合金具备了较好的催化剂发展潜力。目前相关的高熵合金催化剂的形态为薄带、或者熔块进行切片进行催化，还没有纤维可以作为电化学催化剂。
高熵合金电化学催化剂的研究可集中在以下几个方面：
对于成分调控来说，通过优化金属元素配比产生协同效应，提高高熵合金相应性能；
对于结构调控来说，对于确定的成分，可以通过调节各元素之间的比例来使其具有特定的结构，目前的文献中，体心立方和面心立方结构都具有较好的催化性能；
对于催化剂来说，其有效的活性位点越多，暴露的表面积越大，其催化性能越好，不同的成分运用不同的脱合金工艺进行处理，会使其得到最好的多孔形貌，从而提高其催化性能。
发明内容
本发明要解决目前铂催化剂的价格高且铂的储量低，以及电化学催化性能和稳定性有待提高的问题，而提供高熵合金纤维及其制备方法和应用。
本发明高熵合金纤维为纤维状高熵合金，高熵合金的化学式为Fe20Co20Ni20Mo20Al20。
本发明高熵合金纤维的制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe20Co20Ni20Mo20Al20的原子百分比，(计算后)称取金属Fe、Co、Ni、Mo和Al，得到混合金属原料；
二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属钮扣锭，然后将钮扣锭熔化吸铸成直径为5～20mm的母合金棒；
三、采用熔体抽拉设备将母合金棒抽拉处理，得到合金纤维；
四、将合金纤维放入盐酸或者NaOH溶液中进行自由脱合金，得到高熵合金纤维。
本发明高熵合金纤维的应用是将高熵合金纤维作为电化学催化剂应用于电化学析氢析氧。
本发明高熵合金纤维优化合金配比，其中利用Fe元素在电化学析氢析氧催化过程中形成Fe3+-O键利于催化反应，而Ni4+是析氧反应的活动中心，同时羟基氧化镍具有很好的催化功能，Mo对于H的吸附能力强，多个异质界面促进碱性介质中对于氢离子的吸附，加速电子转移并进一步加强水分子解离。Al则作为成分中最活泼的元素，很容易被脱合金脱除，从而产生多孔结构。
本发明通过对高熵合金进行处理，使其形成多孔结构，来增大其催化能力。界面调控是提高高熵合金催化性能的有效策略，分级纳米多孔可促进电子转移和质量传输，其中氧空位的增多可以提高合金的催化能力。对于高熵合金来说，使其形成多孔结构的有效方法是进行脱合金。脱合金处理具有一定的要求：脱合金时合金组分原子比例应高于55at％，活泼金属元素的标准电极电位应该与惰性元素有一定电位差，一般相差0.5V。金属腐蚀过程存在许多影响因素：除了酸碱度之外，金属腐蚀还受到溶液成分和浓度、离子或氧气扩散速率、周围环境、反应温度和时间的影响，不同成分的合金需要进行不同的脱合金处理。
本发明高熵合金纤维及其制备方法包括以下优点：
1、Fe20Co20Ni20Mo20Al20高熵纤维优化了合金配比，适用于电化学催化。在经过脱合金处理后，表面形成了多孔结构，比现有的催化剂具有更多的有效表面积和活性位点；
2、本发明高熵合金纤维在经过脱合金处理后，表面出现了多孔结构，在电化学析氧催化上可以达到230mV的过电位，塔菲尔斜率在40左右，达到了较好的催化效果，同时也有着来年良好的电化学析氢催化效果，析氢催化的过电位为180mV左右。
3、Fe20Co20Ni20Mo20Al20高熵合金纤维的制备成本比较低，且制备的微丝性能均匀，不存在样品之间性能差异较大的情况，稳定性好。
附图说明
图1为实施例一得到的高熵合金纤维的XRD测试图；
图2为实施例一中熔体抽拉设备的内部照片；
图3为实施例一得到的高熵合金纤维的实物照片；
图4为实施例一得到的高熵合金纤维不同脱合金时间的析氧催化曲线图，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，其中1—脱合金0min，2—脱合金90min，3—脱合金120min，4—脱合金140min，5—脱合金200min，6—脱合金250min；
图5为实施例一中在1.0mol/L的盐酸中脱合金200分钟的不同高熵合金纤维进行重复性实验的析氧性能测试图；
图6为实施例一中在1.0mol/L的盐酸中脱合金200分钟的不同高熵合金纤维进行重复性实验的析氢性能测试图；
图7为实施例二中在1.0mol/L的NaOH中脱合金200分钟的高熵合金纤维析氧性能测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式高熵合金纤维的制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe20Co20Ni20Mo20Al20的原子百分比，(计算后)称取金属Fe、Co、Ni、Mo和Al，得到混合金属原料；
二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属钮扣锭，然后将钮扣锭熔化吸铸成直径为5～20mm的母合金棒；
三、采用熔体抽拉设备将母合金棒抽拉处理，得到合金纤维；
四、将合金纤维放入盐酸或者NaOH溶液中进行自由脱合金，得到高熵合金纤维。
本实施方式高熵合金纤维的成分为Fe20Co20Ni20Mo20Al20，直径约20-38μm，首先使用Cu模吸铸法得到直径为10mm，长约10cm的棒材，之后在高真空精密熔体抽拉设备中制备高熵合金纤维。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中母合金棒的长度为6～15cm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤三中利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备抽真空，真空度为10-5Pa。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中利用熔体抽拉装置抽拉微丝时的进给速度为1200r/min。
本实施方式母合金棒的进给速度为30～40μm/s。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤四中盐酸的浓度为1.0mol/L，NaOH溶液的浓度为1.0mol/L。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是脱合金处理时间为90～250分钟。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中脱合金处理后再经过超声清洗和烘干。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五得到的高熵合金纤维的直径为20～38μm。
具体实施方式九：本实施方式高熵合金纤维的应用是将高熵合金纤维作为电化学催化剂应用于电化学析氢析氧。
实施例一：本实施例高熵合金纤维的制备方法按照以下步骤实现：
一、按照Fe20Co20Ni20Mo20Al20的原子百分比称取金属Fe、Co、Ni、Mo和Al，得到混合金属原料；
二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成质量为50g的金属钮扣锭，然后将钮扣锭熔化吸铸成直径为10mm的母合金棒；
三、用砂纸将铜轮表面清理干净，将母合金棒装至BN坩埚内，将坩埚固定在距离铜轮3㎜下方的感应线圈内，利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备进行抽真空，真空度为10- 5Pa，通入氩气作为保护气，启动铜轮旋转，铜轮的转速为1700r/min，开启感应线圈电源对母合金棒加热熔化，启动送给装置，进行抽拉处理，控制电源加热功率为18.9KW，母合金棒的进给速度30μm/s，得到合金纤维；
四、将合金纤维置于1.0mol/L的盐酸分别进行脱合金处理90、120、140、200、250分钟，依次经过无水乙醇超声清洗(30min)和去离子水超声清洗(30min)，烘干后得到高熵合金纤维。
本实施例合金纤维的直径为20-38μm，长度为1cm左右。
本实施例电化学工作站型号为上海辰华CHI760，在测试过程中，电解液为1.0mol/L的KOH，参比电极为汞-氧化汞电极，对电极为石墨电极，将一根高熵合金纤维置于铂片电极夹中，利用皮筋将微丝几乎全部置于电解液中，但是铂电极不能接触电解液，打开电化学工作站软件，析氢反应在-0.8V到-1.8V做100圈CV循环，析氧反应在0V-1.2V做100圈CV循环之后再进行性能测试；发现在1.0mol/L盐酸中处理200分钟时，Fe20Co20Ni20Mo20Al20具有优异的析氢析氧催化效率。
盐酸处理下，不同脱合金时间的析氧催化曲线如图4所示。不同脱合金处理时间与过电位关系如下表1所示。
表1
在脱合金200分钟时，对不同的纤维进行重复性测试，纤维的性能比较均匀，每一根的差异小，同时有着较好的稳定性。将测试好的微丝从铂电极夹下取出，利用测厚规测量直径，近似使用圆柱表面积的计算方法，计算纤维的表面积，利用电化学工作站导出的数据和纤维的比表面积、电解液的pH、参比电极的标准电位进行数据的处理，可以得到该纤维催化的过电位与塔菲尔斜率，如表2所示。
表2
盐酸脱合金200分钟的不同纤维进行析氢性能测试如图6所示，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，可以看出过电势在190mV左右。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤四将合金纤维置于1.0mol/L的NaOH溶液中分别进行脱合金处理90、120、140、200、250分钟。
本实施例NaOH脱合金200分钟的析氧性能测试如图7所示，横坐标为电势，纵坐标为电流密度，过电位约为330mV。
Claims (9)
1.高熵合金纤维的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：
一、按照Fe20Co20Ni20Mo20Al20的原子百分比，称取金属Fe、Co、Ni、Mo和Al，得到混合金属原料；
二、采用高真空电弧熔炼炉，将混合金属原料熔炼成金属钮扣锭，然后将钮扣锭熔化吸铸成直径为5～20mm的母合金棒；
三、采用熔体抽拉设备将母合金棒抽拉处理，得到合金纤维；
四、将合金纤维放入盐酸或者NaOH溶液中进行自由脱合金，得到高熵合金纤维。
2.根据权利要求1所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于步骤二中母合金棒的长度为6～15cm。
3.根据权利要求1所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于步骤三中利用机械泵和分子泵对熔体抽拉设备抽真空，真空度为10-5Pa。
4.根据权利要求1所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于步骤三中利用熔体抽拉装置抽拉微丝时的转速为1200r/min。
5.根据权利要求1所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于步骤四中盐酸的浓度为1.0mol/L，NaOH溶液的浓度为1.0mol/L。
6.根据权利要求5所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于脱合金处理时间为90～250分钟。
7.根据权利要求1所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于步骤四中脱合金处理后再经过超声清洗和烘干。
8.根据权利要求1所述的高熵合金纤维的制备方法，其特征在于步骤四得到的高熵合金纤维的直径为20～38μm。
9.如权利要求1制备得到的高熵合金纤维的应用，其特征在于将高熵合金纤维作为电化学催化剂应用于电化学析氢析氧。
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