CN112221499B - 具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料，所述多孔Fe催化基体材料呈纳米片层结构，包括孔道和金属韧带，孔道和金属韧带相互嵌套，孔道之间相互贯通形成连续的多孔结构，其中，所述多孔Fe催化基体材料包含97‑99％的α‑Fe相。本发明还公开了一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料的制备方法。本发明的多孔Fe催化基体材料具有纳米片层结构及其内相互嵌套的孔道和金属韧带组成的双模式结构，增强了材料的分散性和比表面积，有效避免了纳米颗粒的团聚，并为降解反应提供了更多的附着点，加快了反应速度，且避免了负载存在的负载量低及纳米铁不能进入孔道而导致的反应效果差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米多孔金属材料技术领域，具体而言涉及一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料及其制备方法。
背景技术
纳米零价铁因具有纳米尺寸、反应活性高、活性位点多以及无毒、廉价、易制备等特点，已在降解持久性污染物，如卤代有机物、农药、硝基芳香化合物等领域得到广泛关注。虽然纳米零价铁的活性更高，但是其在降解污染物的过程中存在易发生氧化，易发生团聚，且很难将其和被降解的溶液分离的问题，这些问题限制了纳米零价铁的实际应用。
将纳米零价铁负载在多孔材料上可以避免上述问题的发生，例如以碳、皂土、树脂、沸石或高岭石为载体，将纳米零价铁负载在这些载体上，通过这个方法可以使纳米零价铁材料不易团聚，更稳定，同时保持着纳米零价铁材料优异的还原性。但目前大多数负载纳米零价铁的吸附介质均存在铁负载量低、比表面积小、粒径不可控及分散不均匀等问题，从而影响了纳米零价铁对污染物的降解效率。
因此，需要一种纳米零价铁材料，既能够避免团聚问题，又可以避免因负载带来的负载量低及纳米铁颗粒不能进入孔道而导致的反应效果差的问题。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料，该材料具有纳米片层结构及其内相互嵌套的孔道和金属韧带组成的双模式结构，增强了材料的分散性和比表面积，有效避免了纳米颗粒的团聚，并为降解反应提供了更多的附着点，加快了反应速度，且避免了负载存在的负载量低及纳米铁不能进入孔道而导致的反应效果差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料，所述多孔Fe催化基体材料呈纳米片层结构，包括孔道和金属韧带，孔道和金属韧带相互嵌套，孔道之间相互贯通形成连续的多孔结构，其中，所述多孔Fe催化基体材料包含97-99％的α-Fe相。
进一步地，所述多孔Fe催化基体材料的片层结构单片宽度为110nm。
一种片层纳米多孔Fe催化基体材料的制备方法，包括以下制备步骤：
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按成分配比称取Fe和Al纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉这Fe-Al合金锭，将熔炼得到的合金铸锭反复熔炼，随后采用单辊甩带工艺制备得到Fe-Al合金条带；
S2：Fe-Al合金条带多孔化制备
将步骤S1中得到的Fe-Al合金条带置于NaOH碱性溶液中进行多孔化，放置一段时间后将其取出，并依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后即得具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
进一步地，步骤S1中，所述Fe-Al合金的原子表达式为FexAl1-x，其中，x＝37.5-42at.％。
进一步地，步骤S1中，所述合金铸锭的熔炼次数为3～4次。
进一步地，步骤S1中，所述单辊甩带工艺中单铜辊甩带机的转速为1250转/分。
进一步地，步骤S2中，NaOH溶液的浓度为2-8M，温度为20-30℃。
进一步地，步骤S2中，Fe-Al合金条带在NaOH溶液中放置的时间为1-9h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明以特定比例的Fe-Al合金作为基材进行多孔化制备，其所得的多孔Fe催化基体材料具有纳米片层结构及其内相互嵌套的孔道和金属韧带组成的双模式结构，从而能够实现材料的自支撑，从而能够在不需要进行负载处理的情况下避免团聚；组成的韧带均匀分布，增加了分散性和比表面积，提高了与污染物的接触效率；其具有的片层结构，因片层与片层间与污染物液体的大剪切应力，能够让液体快速流动，为客体反应分子提供扩散和传输的通道，为降解反应提供了更多的附着点，提供更多氧化还原反应的场所，加快反应速度；而小孔道结构与污染物液体摩擦力过大，液体较少进入孔道减少了片层内部纳米零价铁自身氧化，与污染物接触的纳米零价铁发生还原反应，变成Fe3+进入溶液，内部未被氧化纳米零价铁继续与污染物反应，延长与目标污染物的接触时间。另一方面，因该多孔Fe催化基体材料不需要进行负载处理，所以避免了负载存在的负载量低及纳米铁不能进入孔道而导致的反应效果差的问题；且该材料具有97-99％的α-Fe相，在同等质量下，基体材料比负载多孔材料具有给更多质量的纳米零价铁，因而具有更高的降解效率，同时97-99％的α-Fe相使材料在降解过程中更稳定，进一步保证了高的降解效率。
2、本发明的制备方法中，在NaOH溶液中，OH-离子腐蚀Fe-Al合金条带，形成中间物Fe(OH)2相，然后Fe(OH)2相分解为Fe、Fe3O4和H2。同时，Fe3O4被H2还原成α-Fe。在高浓度NaOH溶液(5mol·L-1)中，Al和NaOH之间的反应会增强，在非常短的时间内生成H2。大部分Fe3O4被还原成Fe，因此在反应产物中α-Fe成为主要物相，并得到了纳米片层结构，避免了具有高含量α-Fe相易团聚成球状形貌的问题。且该制备方法所需设备简单，具有操作简便、绿色环保、工艺简单，原材料价格低廉，容易获取等优点，解决了现有技术中的生产技术高等问题。
附图说明
图1是本发明的Fe-Al合金相图。
图2是本发明的实施例3中的Fe39.1Al60.9合金的背散射电子图像。
图3是本发明的实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料的XRD图。
图4是本发明的实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料的SEM图。
图5是本发明的实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料的断面SEM图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
如无特别说明，以下实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按设定的成分比例Fe42Al58称重配料，通过高频感应熔炼炉制备Fe-Al合金锭，反复熔炼3-4次，保证其成分的均匀性；Fe-Al合金条带的制备采用熔融纺丝方法，将Fe-Al合金锭去除氧化层，破碎，将7-10g的合金铸锭放入单铜辊甩带机下端开口的石英管中，在1250转/分的转速下，熔融状态合金喷射到高速旋转的铜棍表面，急冷作用下使熔体快速凝固成薄条带，合金条带厚度约为20μm，宽度约为4mm；
S2：Fe-Al合金条带多孔化制备
将得到的Fe-Al合金条带置于2mol/L NaOH碱性溶液中，在20℃放置1小时，将多孔化后Fe-Al合金条带取出，依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
实施例2
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按设定的成分比例Fe40.5Al59.5称重配料，通过高频感应熔炼炉制备Fe-Al合金锭，反复熔炼3-4次，保证其成分的均匀性；Fe-Al合金条带的制备采用熔融纺丝方法，将Fe-Al合金锭去除氧化层，破碎，将7-10g的合金铸锭放入单铜辊甩带机下端开口的石英管中，在1250转/分的转速下，熔融状态合金喷射到高速旋转的铜棍表面，急冷作用下使熔体快速凝固成薄条带，合金条带厚度约为20μm，宽度约为4mm；
S2：Fe-Al合金条带多孔化制备
将得到的Fe-Al合金条带置于5mol/L NaOH碱性溶液中，在25℃放置4小时，将多孔化后Fe-Al合金条带取出，依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
实施例3
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按设定的成分比例Fe39.1Al60.9称重配料，通过高频感应熔炼炉制备Fe-Al合金锭，反复熔炼3-4次，保证其成分的均匀性；Fe-Al合金条带的制备采用熔融纺丝方法，将Fe-Al合金锭去除氧化层，破碎，将7-10g的合金铸锭放入单铜辊甩带机下端开口的石英管中，在1250转/分的转速下，熔融状态合金喷射到高速旋转的铜棍表面，急冷作用下使熔体快速凝固成薄条带，合金条带厚度约为20μm，宽度约为4mm；
S2：Fe-Al合金条带多孔化制备
将得到的Fe-Al合金条带置于5mol/L NaOH碱性溶液中，在25℃放置4小时，将多孔化后Fe-Al合金条带取出，依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
实施例4
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按设定的成分比例Fe38.5Al61.5称重配料，通过高频感应熔炼炉制备Fe-Al合金锭，反复熔炼3-4次，保证其成分的均匀性；Fe-Al合金条带的制备采用熔融纺丝方法，将Fe-Al合金锭去除氧化层，破碎，将7-10g的合金铸锭放入单铜辊甩带机下端开口的石英管中，在1250转/分的转速下，熔融状态合金喷射到高速旋转的铜棍表面，急冷作用下使熔体快速凝固成薄条带，合金条带厚度约为20μm，宽度约为4mm；
S2：Fe-Al合金条带多孔化制备
将得到的Fe-Al合金条带置于7mol/L NaOH碱性溶液中，在30℃放置9小时，将多孔化后Fe-Al合金条带取出，依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
实施例5
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按设定的成分比例Fe37.5Al62.5称重配料，通过高频感应熔炼炉制备Fe-Al合金锭，反复熔炼3-4次，保证其成分的均匀性；Fe-Al合金条带的制备采用熔融纺丝方法，将Fe-Al合金锭去除氧化层，破碎，将7-10g的合金铸锭放入单铜辊甩带机下端开口的石英管中，在1250转/分的转速下，熔融状态合金喷射到高速旋转的铜棍表面，急冷作用下使熔体快速凝固成薄条带，合金条带厚度约为20μm，宽度约为4mm；
S2：Fe-Al合金条带多孔化制备
将得到的Fe-Al合金条带置于5mol/L NaOH碱性溶液中，在25℃放置4小时，将多孔化后Fe-Al合金条带取出，依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后得到具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
图1为Fe-Al相图，Fe-Al合金为FexAl1-x，其中，x＝37.5-42at.％时，从相图中可以看出，Fe-Al合金存在FeAl相和FeAl2相。在合金熔炼，甩成条带之后，此时为FeAl相和FeAl2两相混溶。
【表征】
1、Fe39.1Al60.9合金的背散射电子测试
图2为实施例3中Fe39.1Al60.9合金的背散射电子图像。从图中可知，长条状明亮区域对应着FeAl相，暗区域对应着FeAl2相，长条FeAl相被FeAl2相包围。根据结构遗传性原理，即合金前驱体的初始结构影响最后纳米多孔结构的形成，合金前驱体存在长条状区域，多孔化后可能会形成片层状结构；因此，为得到本发明的多孔Fe催化基体材料，期望合金前驱体具有FeAl相和FeAl2相，结合图1的相图理论分析，进一步确定了Fe-Al合金的各组分含量。
2、多孔Fe催化基体材料的XRD测试
图3为实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料的XRD图。图3表明多孔化制备后得到产物为α-Fe相，不存在Fe3O4相，α-Fe相的含量为97-99％，剩余1-3％为铝及不可避免的杂质；在同等质量下，多孔Fe催化基体材料比负载多孔材料具有给更多质量的纳米零价铁，因而具有更高的降解效率，同时高含量的α-Fe相使材料在降解过程中更稳定，进一步保证了高的降解效率。
3、多孔Fe催化基体材料的SEM测试
图4为实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料的表面SEM图片。图4表明材料的结构存在通道，大部分为片层状结构。这是因为本发明的制备方法中，在NaOH溶液中，OH-离子腐蚀Fe-Al合金条带，形成中间物Fe(OH)2相，然后Fe(OH)2相分解为Fe、Fe3O4和H2。同时，Fe3O4被H2还原成α-Fe。在高浓度NaOH溶液(5mol·L-1)中，Al和NaOH之间的反应会增强，在非常短的时间内生成H2。大部分Fe3O4被还原成Fe，因此在反应产物中α-Fe成为主要物相，并得到了纳米片层结构，避免了具有高含量α-Fe相易团聚成球状形貌的问题。
图5为实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料的断面SEM图片。图5表明片层状结构贯穿合金的整个侧面，多孔化后Fe-Al合金条带为多孔Fe催化基体材料，具纳米片层结构及其内相互嵌套的孔道和金属韧带组成的双模式结构，其孔道之间相互贯通形成连续的多孔结构，孔道内充满了纳米铁颗粒，污染物与材料的接触点更多，从而反应效率更高。
结合图4和图5，可以看出实施例3所制备的多孔Fe催化基体材料是由纳米铁颗粒组成的片层结构，其宽度在110nm，这也证明，高含量α-Fe相没有进一步团聚成较大的球形结构，分散性好，且在降解过程中，片层结构也保证了其不会进一步团聚，避免了降解过程中材料的团聚；另一方面，因片层与片层间与污染物液体的大剪切应力，能够让液体快速流动，为客体反应分子提供扩散和传输的通道，为降解反应提供了更多的附着点，提供更多氧化还原反应的场所，加快反应速度。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (5)
1.一种具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料，其特征在于，所述多孔Fe催化基体材料呈纳米片层结构，包括孔道和金属韧带，孔道和金属韧带，孔道和金属韧带相互嵌套，孔道之间相互贯通形成连续的多孔结构，纳米片层结构及其内相互嵌套的孔道和金属韧带组成的双模式结构；其中，所述多孔Fe催化基体材料包含97-99%的α-Fe相；
包括以下制备步骤：
S1：Fe-Al合金熔炼与合金条带制备
按成分配比称取Fe和Al纯金属颗粒，混合后通过高频感应熔炼炉这Fe-Al合金锭，将熔炼得到的合金铸锭反复熔炼，随后采用单辊甩带工艺制备得到Fe-Al合金条带；其中，所述Fe-Al合金的原子表达式为Fe x Al1-x ，其中，x = 37.5-42 at.%；
S2： Fe-Al合金条带多孔化制备
将步骤S1中得到的Fe-Al合金条带置于2-8M的NaOH碱性溶液中进行多孔化，20-30 ℃条件下放置一段时间后将其取出，并依次使用去离子水和酒精浸泡清洗，干燥后即得具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料。
2.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料，其特征在于：所述多孔Fe催化基体材料的片层结构单片宽度为110nm。
3.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述合金铸锭的熔炼次数为3~4次。
4.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述单辊甩带工艺中单铜辊甩带机的转速为1250转/分。
5.根据权利要求1所述的具有纳米片层结构的多孔Fe催化基体材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，Fe-Al合金条带在NaOH溶液中放置的时间为1-9h。
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