CN112619649B - 一种镍钴铁三元氧化物电解水复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍钴铁三元氧化物电解水复合材料及其制备方法及和应用，该复合材料是由原位生长于泡沫镍的镍钴铁三元氧化物构成，其表达式为R‑NiCoFeO@NF，属于新能源材料合成技术领域。以原位生长于泡沫镍的镍钴铁三元普鲁士蓝类似物作为模板，通过在空气中高温煅烧，以及随后的氢气热处理，得到了一种电子结构优化后的具有反尖晶石结构的镍钴铁三元氧化物。本发明的合成方法可以有效的控制镍钴铁三元氧化物的微观形貌，调节其电子结构，也丰富了镍钴铁三元氧化物的电子结构的调控方法。该复合材料同时也表现出了优异的电催化分解水的活性，其在电流密度为10mAcm‑2时的过电位仅仅为245mV，适用于新能源的开发领域。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体的说，涉及一种高效的镍钴铁三元氧化物电催化分解水复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源与环境问题是目前困扰人类社会的两大难题。氢能作为一种既具有高能量密度又环保的清洁能源逐渐成为了化石能源的良好替代。电解水制氢作为一种理想的制氢技术却严重受到高成本催化剂的影响而发展缓慢，因此，开发出一种廉价而又高效的电解水催化剂成为了当前急需要解决的问题。
过渡金属氧化物(TMO)在光电，生物以及能源领域都表现出了十分优异的性能，因此也引起了科学家们的广泛关注。优异的电解水催化的活性，低廉的价格以及其简单的制备方法使得它成为了替代贵金属电解水催化剂的理想选择。目前，铁钴镍等过渡金属的单元，二元氧化物都已被发现具有十分良好的电解水催化活性。而相对于单元，二元氧化物，三元的铁钴镍氧化物的电子结构种类更多，相对优化选择的方向更广，更易得到高活性的电解水催化剂，因此其具有更大的研究价值和更加广泛的应用前景。但是由于其复杂的电子结构，三元氧化物的研究也进展缓慢。
因此，制备铁钴镍三元氧化物复合材料并对其电子结构进行优化进而提升其电解水催化活性成为一项很有挑战性的工作。
发明内容
本发明提供了一种高效的镍钴铁三元氧化物电解水复合材料及其合成方法和应用，解决了镍钴铁三元氧化物的形貌控制以及电子结构调控的问题。
本发明针对过渡金属氧化物形貌调控以及其电子结构调控难等问题，提供了一种以原位生长于泡沫镍的镍钴铁普鲁士蓝类似物为模板，制备具有二维-三维超级结构和特定电子结构的镍钴铁三元氧化物复合纳米材料。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一方面，本发明提供了一种高效的镍钴铁三元氧化物电解水复合材料，所述复合材料为具有二维-三维超级结构和特定电子结构的镍钴铁三元氧化物，记为R-NiCoFeO@NF。
另一方面，本发明还提供了该高效镍钴铁三元氧化物电解水复合材料的制备方法，主要的实施步骤如下：
(1)镍钴复合氢氧化物前驱体的制备；
(2)镍钴铁三元普鲁士蓝类似物前驱体的制备；
(3)镍钴铁三元普鲁士蓝类似物在空气中的高温煅烧制备镍钴铁三元氧化物；
(4)步骤(3)所得三元氧化物的高温氢处理优化其电子结构制备R-NiCoFeO@NF。
而该高效的镍钴铁三元氧化物电解水复合材料的具体方法如下：
(1)镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法如下：将泡沫镍事先用丙酮与盐酸的混合溶液超声清洗20～30分钟，以去除泡沫镍表面的油脂以及氧化层。将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，氟化铵和尿素按照摩尔比为1:1:5:10溶于去离子水中，搅拌20～40分钟，得到溶液A。将溶液A转移至反应釜中，将事先处理好的泡沫镍放入溶液中，放入烘箱，在120摄氏度反应4～8小时，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇清洗3～4次，放入真空烘箱在50～70摄氏度下烘10～15个小时，即得到镍钴氢氧化物的前驱体，记为NiCo-OH@NF。
(2)镍钴铁普鲁士蓝类似物前驱体的制备方法如下：将铁氰化钾溶于水中，搅拌20～40分钟，得到溶液B。将溶液B转移至反应釜中，将制备好的NiCo-OH@NF放入溶液B中，放入烘箱，在120摄氏度的条件下反应5～15小时，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出然后用去离子水和无水乙醇清洗3～4次，放入真空烘箱在50～70摄氏度下烘10～15个小时，即得到镍钴铁普鲁士蓝类似物前驱体，记为NiCoFe-PBA@NF.
(3)镍钴铁三元普鲁士蓝的煅烧：将制备好的NiCoFe-PBA@NF置于瓷舟中，在空气的氛围下，以2.5摄氏度每分钟的升温速率升至350摄氏度，并保持2个小时，即得到镍钴铁三元氧化物的前驱体，记为NiCoFeO@NF.
(4)NiCoFeO@NF的电子结构优化：将煅烧得到的NiCoFeO@NF置于舟中，在5％H2/Ar混合气氛中，以2.5摄氏度每分钟的升温速率升至350摄氏度，并保持1～3小时，即得到最终的结构优化的镍钴铁三元氧化物电解水复合材料，即R-NiCoFeO@NF.
所述步骤(1)所得的NiCo-OH@NF前驱体为宽约为100nm的纳米线缠结而成的纳米片；步骤(2)所得的NiCoFeO@NF前驱体为边长约为500nm的纳米方块沿纳米片堆叠而形成的超级结构；步骤(3)和步骤(4)所得材料与步骤(2)材料形貌相似。
所述镍钴铁三元氧化物复合材料在电催化分解水方面的应用。
所述步骤(1)所得的NiCo-OH@NF前驱体为宽约为100nm的纳米线缠结而成的纳米片；步骤(2)所得的NiCoFe-PBA@NF前驱体为边长约为500nm的纳米方块沿纳米片堆叠而形成的超级结构；步骤(3)和步骤(4)所得材料与步骤(2)材料形貌相似。
上述镍钴铁三元氧化物复合材料在电催化分解水制氢当中的应用。
本发明所述的镍钴铁三元氧化物复合材料是以二维的镍钴氢氧化物纳米片和三维镍钴铁普鲁士蓝类似物作为模板而制得的具有二维-三维超级结构和特定电子结构的镍钴铁三元氧化物，既保留了普鲁士蓝类似物的多孔结构，暴露更多的活性位点，同时优化电子结构后的氧化物可以有效的优化电解水反应路径，因此具有高效的电催化分解水活性。
本发明具有工艺简单，可控性强，重复性好等特点，通过以二维的镍钴氢氧化物纳米片和三维的镍钴铁普鲁士蓝类似物为模板，得到了一个既具有二维-三维超级结构，又具有特定电子结构的镍钴铁三元氧化物复合材料。提供了一种镍钴铁三元氧化物制备是形貌和电子结构调控的方法，并作为一种性能高效的电解水催化剂。
上述具有二维-三维超级结构和特定电子结构的R-NiCoFeO@NF复合材料可用于电催化分解水领域。
本发明可用于新型的电催化分解水的催化剂，是符合新能源需求的新型电化学催化材料。
与现有的技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明通过模板法制备了具有二维-三维超级结构和特定电子结构的镍钴铁三元复合材料，并将其应用与电催化分解水领域，丰富多金属氧化物的合成制备技术，同时也极大的拓宽其商业应用价值。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1-1是实施例1制备的NiCo-OH@NF前驱体的X射线粉末衍射谱图；
图1-2是实施例1制备的NiCo-OH@NF前驱体的扫描电镜图片；
图1-3是实施例1制备的NiCoFe-PBA@NF前驱体的X射线粉末衍射谱图；
图1-4是实施例1制备的NiCoFe-PBA@NF前驱体的扫描电镜图片；
图1-5是实施例1制备的NiCoFeO@NF的X射线粉末衍射谱图；
图1-6是实施例1制备的NiCoFeO@NF的扫描电镜图片；
图1-7是实施例1制备的R-NiCoFeO@NF的X射线粉末衍射谱图；
图1-8是实施例1制备的R-NiCoFeO@NF的扫描电镜图片；
图1-9是实施例1制备的NiCoFeO@NF和R-NiCoFeO@NF的X射线光电子能谱对比图；
图2是实施例1制备的R-NiCoFeO@NF复合材料的电催化析氢析氧以及全解水数据图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：
(1)镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法如下：将泡沫镍事先用丙酮与盐酸的混合溶液超声清洗20～30分钟，以去除泡沫镍表面的油脂以及氧化层。将0.291克六水合硝酸钴，0.29克六水合硝酸镍，0.6克尿素和0.186克氟化铵溶于30毫升去离子水中，搅拌30分钟，得到溶液A。将溶液A转移至反应釜中，将事先处理好的泡沫镍放入溶液中，放入烘箱，在120摄氏度反应6小时，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇清洗3～4次，放入真空烘箱在60摄氏度下烘12个小时，即得到镍钴氢氧化物的前驱体，记为NiCo-OH@NF。
(2)镍钴铁普鲁士蓝类似物前驱体的制备方法如下：将0.33克铁氰化钾溶于30毫升去离子水中，搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B转移至反应釜中，将制备好的NiCo-OH@NF放入溶液B中，放入烘箱，在120摄氏度的条件下反应12小时，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出然后用去离子水和无水乙醇清洗3～4次，放入真空烘箱在60摄氏度下烘12个小时，即得到镍钴铁普鲁士蓝类似物前驱体，记为NiCoFe-PBA@NF.
(3)镍钴铁三元普鲁士蓝的煅烧：将制备好的NiCoFe-PBA@NF置于瓷舟中，在空气的氛围下，以2.5摄氏度每分钟的升温速率升至350摄氏度，并保持2个小时，即得到镍钴铁三元氧化物的前驱体，记为NiCoFeO@NF.
(4)NiCoFeO@NF的电子结构优化：将煅烧得到的NiCoFeO@NF置于舟中，在5％H2/Ar混合气氛中，以2.5摄氏度每分钟的升温速率升至350摄氏度，并保持2小时，即得到最终的结构优化的镍钴铁三元氧化物电解水复合材料，即R-NiCoFeO@NF.
图1-1是实施例1所制备的NiCo-OH@NF前驱体的X射线粉末衍射谱图。通过与Ni(OH)2和Co(OH)2的标准卡片对比，可以证实得到的产物为镍钴氢氧化物。
图1-2是实施例1所制备的NiCo-OH@NF前驱体的扫描电镜图片。可以看出NiCo-OH@NF为宽为100nm的纳米线缠结而成的纳米片。
图1-3是实施例1所制备的NiCoFe-PBA@NF前驱体的X射线粉末衍射图。通过与标准卡片对比，可以证实其组成为Ni3[Fe(CN)6]·10H2O和Co3[Fe(CN)6]2·10H2O。
图1-4是实施例1所制备的NiCoFe-PBA@NF前驱体的扫描电镜图片。可以看出NiCoFe-PBA@NF为宽为500nm左右的纳米方块沿纳米片堆叠而成的超级结构。
图1-5是实施例1所制备的NiCoFeO@NF的X射线粉末衍射谱图。可以证实NiCoFeO@NF为镍钴铁三元尖晶石氧化物。
图1-6是实施例1所制备的NiCoFeO@NF的扫描电镜图片。可以看出NiCoFeO@NF为与NiCoFe-PBA@NF相似的二维-三维超级结构。
图1-7是实施例1所制备的R-NiCoFeO@NF的X射线粉末衍射谱图。可以证实R-NiCoFeO@NF是与NiCoFeO@NF结构相似的镍钴铁三元尖晶石氧化物。
图1-8是实施例1所制备的R-NiCoFeO@NF的扫描电镜图片。可以看去其形貌为与NiCoFeO@NF相似的二维-三维超级结构。
图1-9是实施例1所制备的NiCoFeO@NF和R-NiCoFeO@NF的X射线光电子能谱对比图。通过对比发现，在经过氢气热处理之后，镍钴铁三元氧化物中的三价镍(Ni3+)，二价钴(Co2+)和氧缺陷(O2)含量增加，使得镍钴铁三元氧化物的晶格畸变增加，增加了在电催化分解水过程中的有效活性位点，进而提高电催化分解水的催化活性。
图2是实施例1所制备的R-NiCoFeO@NF的电催化析氢，析氧以及全解水的数据图。根据图2(a)的析氢线性扫描伏安曲线，可以得出其在电流密度为10mA cm-2时的过电位仅为58mV，表现出优异的析氢活性；根据图2(b)的析氧线性扫描伏安曲线，可以得出其在电流密度为50mA cm-2时的过电位仅为278mV,同样表现出优异的析氧活性；根据图2(c)的全解水线性扫描伏安曲线，可以得出其在电流密度为10mA cm-2时的电压仅为1.475V,表现出了优异的全解水活性。图2(d)的全解水稳定性测试可以发现在长时间恒压测试之后，其活性没有明显的衰减，说明了该复合材料良好的循环稳定性，同时也具有良好的商用前景。
本实施例的合成方法可以有效的控制镍钴铁三元氧化物的微观形貌，调节其电子结构，也丰富了镍钴铁三元氧化物的电子结构的调控方法。该复合材料同时也表现出了优异的电催化分解水的活性，其在电流密度为10mA cm-2时的过电位仅仅为245mV，适用于新能源的开发领域。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (2)
1.一种镍钴铁三元氧化物电解水复合材料的制备方法，所述复合材料为原位生长于泡沫镍的镍钴铁三元氧化物，其表达式为R-NiCoFeO@NF，其特征在于包括如下步骤：
1）镍钴复合氢氧化物前驱体的制备；
2）镍钴铁三元普鲁士蓝类似物前驱体的制备；
3）镍钴铁三元普鲁士蓝类似物在空气中的高温煅烧制备镍钴铁三元氧化物；
4） 步骤3）所得三元氧化物的高温氢处理优化其电子结构制备R-NiCoFeO@NF；
制备步骤具体如下：
（1）镍钴复合氢氧化物前驱体的制备方法如下：将泡沫镍事先用丙酮与盐酸的混合溶液超声清洗20~30 分钟，以去除泡沫镍表面的油脂以及氧化层；将六水合硝酸钴，六水合硝酸镍，氟化铵和尿素按照摩尔比为1:1:5:10溶于去离子水中，搅拌20~40 分钟，得到溶液A；将溶液A转移至反应釜中，将事先处理好的泡沫镍放入溶液中，放入烘箱，在120摄氏度反应4~8小时，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出泡沫镍，用去离子水和无水乙醇清洗3~4次，放入真空烘箱在50~70摄氏度下烘10~15个小时，即得到镍钴复合氢氧化物前驱体，记为NiCo-OH@NF；
（2）镍钴铁普鲁士蓝类似物前驱体的制备方法如下：将铁氰化钾溶于水中，搅拌20~40分钟，得到溶液B；将溶液B转移至反应釜中，将制备好的NiCo-OH@NF放入溶液B中，放入烘箱，在120摄氏度的条件下反应5~15小时，反应结束后待反应釜冷却至室温，取出然后用去离子水和无水乙醇清洗3~4次，放入真空烘箱在50~70摄氏度下烘10~15个小时，即得到镍钴铁普鲁士蓝类似物前驱体，记为NiCoFe-PBA@NF；
（3）镍钴铁三元普鲁士蓝的煅烧：将制备好的NiCoFe-PBA@NF置于瓷舟中，在空气的氛围下，以2.5摄氏度每分钟的升温速率升至350摄氏度，并保持2个小时，即得到镍钴铁三元氧化物，记为NiCoFeO@NF；
（4）NiCoFeO@NF的电子结构优化：将煅烧得到的NiCoFeO@NF置于瓷舟中，在5%H2/Ar混合气氛中，以2.5摄氏度每分钟的升温速率升至350摄氏度，并保持1~3小时，即得到最终的电子结构优化的镍钴铁三元氧化物电解水复合材料，即R-NiCoFeO@NF。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所得的NiCo-OH@NF为宽为100 nm 的纳米线缠结而成的纳米片；步骤（2） 所得的NiCoFe-PBA@NF为边长为500 nm的纳米方块沿纳米片堆叠而形成的超级结构；步骤（3）和步骤（4） 所得材料与步骤（2）所得材料形貌相似。
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