CN109055969A - 一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法,利用电化学预处理技术制备还原糖，其中，使用NaCl溶液作为电解液，随着电解进行，电解液在电极表层的电催化作用下，氧化电解液中的Cl‑使其成为氧化性极强的活性物质，即次氯酸和氯气等，在电化学系统中，有效地破坏木质纤维素结构，对秸秆酶水解有显著的促进作用；同时能直接对纤维素和半纤维素进行氧化降解，最终产生还原糖；本发明的工况条件可产生适宜的pH环境，产生的还原糖可直接用于发酵生产沼气及燃料乙醇，简化了工艺流程，提高了玉米秸秆能源化利用的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及玉米秸秆的能源化利用领域，特别涉及一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法。
背景技术
作为全球农业生产大国，中国农作物秸秆资源十分丰富，如果将秸秆能源化利用不仅能够解决能源稀缺和浪费问题，也可以改善农村生态环境。根据统计及估算，我国2011-2015年期间农村的秸秆量约8亿吨，但由于收集损失及其他利用方式的竞争，可收集并能源化利用的约为7.15亿吨标准煤。而实际情况是，目前我国生物质资源的能源化利用量为1亿吨标准煤左右，仅占可利用总量的15％左右。而玉米秸秆作为生物质能源的主要代表，其含碳量在40％以上，具有很大利用前景。秸秆中的有机成分以纤维素、半纤维素和木质素为主，其中木质素在自然界中的总量仅次于纤维素，是第二大天然高分子有机化合物，如何实现其资源化利用对提升我国生物质能源的资源化利用水平有很重要意义。
木质素的化学结构复杂，它是由苯丙烷单元通过碳-氧醚键和碳-碳键连接而成的复杂的无定形高聚物。由于木质素机构很难被微生物降解，因此它是植物细胞壁中惰性最强的部分。木质素的含量越高，细胞壁对化学物质和酶解作用的抗性也就越强。对玉米秸秆进行预处理的主要目的是打破秸秆木质纤维素结构，释放出被木质素包括着的纤维素。木质素的降解方法有许多文献报道，如醇解、酸解、热解、电催化降解和酶降解方法等。目前在工业上主要采用酸碱法和蒸汽爆破法。前者需要大量的稀酸或碱，对环境的污染和破坏较严重，增加了后续处理的难度，较难符合日益严峻的环保要求；而后者处理的木质素处理不完全，影响纤维素后期酶法水解。另外对于发酵方式，其产气周期长，效率并不高，且会残留部分原料结壳，现实问题较多。因此采用更有效的、环境友好的方法降解木质素，便于后续资源化利用，是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法,解决了现有的对玉米秸秆进行工业处理时,存在的木质素处理不完全，影响纤维素后期酶法水解或对环境的污染和破坏较严重的问题.
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法,包括以下步骤：
步骤一，将玉米秸秆原料粉碎制备得到玉米秸秆木质素原料；
步骤二，将步骤一中得到的玉米秸秆木质素原料和浓度为1.5～3.0g/L的氯化钠溶液进行混合，加入到电解反应器中进行搅拌，形成木质素混合液，其中，每300g的氯化钠溶液中加入有5～10g玉米秸秆木质素原料；
步骤三，将步骤二中得到的木质素混合液加热至30～50℃后，恒温进行匀速搅拌并进行恒电流电解，直至溶液中的还原糖浓度不再增加时，反应结束，得到含有还原糖的混合液；
步骤四，将步骤三中得到的含有还原糖的混合液取出置于水解反应器中，同时向水解反应器中加入酶解液，之后，将该反应器置于水浴摇床中，进行水解反应，其中，每10～25g的预处理后木质素原料中加入1000ml酶解液；
步骤五，当步骤四中得到的溶液的PH值为6.0～7.0时停止反应，经过滤除去残渣，得到溶解在溶液中的还原糖。
优选地，步骤一中，首先将玉米秸秆原料经烘干、破碎、粉碎、过30～50目筛后，得到过筛后的秸秆颗粒；然后将过筛后的秸秆颗粒经微波水洗、干燥后，得到玉米秸秆木质素原料，其中，微波水洗的工艺参数为：水洗时间为30～60min，微波功率为100～1000W。
优选地，步骤三中，在进行恒电流电解时，向反应器内补充氯化钠溶液使电流密度恒定为10～50mA/cm2，电催化反应时间为1～5h。
优选地，步骤四中，酶解液的配制方式为：每1000ml蒸馏水中加入5～10g的四环素和 10～100ml的PH为4.8的乙酸钠溶液，得到混合液，再向该混合液中加入30U/g纤维素酶。
优选地，步骤四中，水解反应的工艺参数为：水浴摇床的温度为30～50℃，转速为30～ 50转/分。
优选地，步骤二中，所述电解反应器包括反应槽，反应槽内放置有平行布置的1～10组电极组，其中，每组电极组设置有一个阴极和一个阳极；反应槽的下端进液口；反应槽的上端设置有出液口。
优选地，每组电极组中的阴、阳极之间距离为5～15mm。
优选地，阴极材料为钛、镍、铜、石墨或不锈钢，阳极材料为Ti/IrO2-Pt。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法,利用电化学预处理技术制备还原糖，其中，使用NaCl溶液作为电解液，随着电解进行，电解液在电极表层的电催化作用下，氧化电解液中的Cl-使其成为氧化性极强的活性物质，即次氯酸和氯气等，在电化学系统中，有效地破坏木质纤维素结构，对秸秆酶水解有显著的促进作用；同时能直接对纤维素和半纤维素进行氧化降解，最终产生还原糖；本发明的工况条件可产生适宜的pH环境，产生的还原糖可直接用于发酵生产沼气及燃料乙醇，简化了工艺流程，提高了玉米秸秆能源化利用的经济性。
附图说明
图1是电解反应器的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。
本发明提供的一种玉米秸秆的电化学预处理技术制备还原糖的方法,包括以下步骤:
步骤一，将玉米秸秆原料在40℃烘干箱中干燥30～50h，随后将其破碎为长为1～2cm 的小碎块，并在粉碎机上粉碎，过30～50目筛，将过筛后的秸秆颗粒微波水洗30～60min，微波功率100～1000W，随后在110℃烘干箱中干燥4～6h，使其含水量在0.1wt％以下，得到玉米秸秆木质素原料；
步骤二：向电解反应器中加入氯化钠溶液，再加入步骤一中的玉米秸秆木质素原料，搅拌40～80min，形成木质素原料液，其中，每300g的氯化钠溶液加入5～10g玉米秸秆木质素原料；所述的氯化钠溶液的浓度为1.5～3.0g/L。
其中，电解反应器结构见附图1所示，包括反应槽1，所述反应槽1内放置有平行布置的 1～10组电极组，其中，每组电极组设置有一个阴极3和一个阳极2，阴极材料可为钛、镍、铜、石墨或不锈钢，阳极材料为Ti/IrO2-Pt，每组电极组中的阴阳极之间距离为5～15mm；反应槽1上设置有进液口4和出液口5，其中，进液口4设置在反应槽1的下端，出液口5设置在反应槽1的上端，同时，反应槽内还放置有搅拌棒6。
搅拌棒6连接有驱动电机，用于实现自动搅拌，其中搅拌转速在0-300rpm。
当阀门11、12关闭，阀门13开启时，电解液原料液从储罐8经过泵7通过进液口4进入反应槽1，从出液口5流回储罐8，实现电解液的循环。
进料口4和出料口5处设有滤网，防止秸秆颗粒随电解液流出反应槽1。从取样点10可取样检测还原糖浓度。新鲜氯化钠溶液可经过储罐8从进液口4补充到反应槽1中。当检测到还原糖浓度不再增加时，阀门11、12开启，阀门13关闭，木质素原料液从反应槽1中转移到储罐9中。
相较现有的反应器构型，此反应器可实现电解液的自动循环和搅拌，电解效果突出，电解效率高。
步骤三：在步骤二所得的盛有木质素原料液的反应器内，在30～50℃温度下匀速搅拌并进行恒电流电解，得到含有还原糖的混合液，反应过程中定时取样检测还原糖浓度，及时补充氯化钠溶液使电流密度保持在10～50mA/cm2，当还原糖浓度不再增加，反应结束；其中，电催化反应时间为1～5h；
步骤四：将步骤三中经电化学处理的木质素原料液取出置于水解反应器中，并加入定量酶解液，将反应器置于30～50℃的水浴摇床中，并保持30～50转/分的转速进行水解反应；每10～25g的电化学处理后木质素原料液中加入1000ml酶解液。
其中，酶解液配制方式为每1000ml蒸馏水中加入四环素为5～10g、PH为4.8的乙酸钠溶液10～100ml，称取混合液总质量后按此质量加入纤维素酶30U/g。
步骤五：利用PH计监测步骤四中酶解液的PH值，当其达到6.0～7.0范围时停止反应，经过滤除去残渣，得到溶解在溶液中的还原糖。
实施例1
将玉米秸秆原料剪成1～2cm左右的小段，粉碎后过40目筛，并对其进行微波水洗，将清洗后的秸秆粉末置于110℃干燥箱中4h。称取烘干至恒重的秸秆粉末5g置于电解反应器中，随后加入2g/l的氯化钠溶液200ml作为电解液，并将二者混合均匀。在反应器内平行固定15mm×30mm的Ti/IrO2-Pt金属网为阳极，15mm×30mm的钛片为阴极，在50℃温度下匀速搅拌并进行恒电流电解，其中电极间距为10mm，电流密度为30mA/cm2，电催化反应时间为3h，反应过程中及时补充电解液保持电流密度恒定。对电化学反应后的电解液进行抽滤，得到电化学预处理后的秸秆粉末，随后取3g置于盛有500ml酶解液的反应器中，并在40℃的水摇浴床中进行酶解反应，利用pH计监测反应器内溶液的pH值，当达到6.5时停止反应，检测酶解液中的还原糖浓度最高可达3.08g/L。
本发明提供的电化学预处理技术制备还原糖的方法，使用NaCl溶液作为电解液，随着电解进行，电解液在电极表层的电催化作用下，氧化电解液中的Cl-使其成为氧化性极强的活性物质，即次氯酸和氯气等，在电化学系统中，有效地破坏木质纤维素结构，对秸秆酶水解有显著的促进作用；同时能直接对纤维素和半纤维素进行氧化降解，最终产生还原糖。
使用NaCl溶液作为电解液，以Ti/IrO2-Pt为阳极、Ti为阴极的催化作用下，氯元素发生了如下转变：
2Cl﹣→Cl2+2e﹣ (1)
Cl2+H2O→HOCl+Cl﹣+H+ (2)
HOCl→OH﹣+Cl+ (3)
在电化学系统中，HOCl具有强氧化性，会对纤维素和半纤维素进行氧化降解产生还原糖，同时HOCl分子内的共价键也会断裂形成强氧化性的Cl+，而Cl+会攻击木质素苯环上或者烯烃上的Cδ﹣，并与之发生亲电加成反应，从而破坏C＝C键，达到降解木质素的目的
实施例2
将玉米秸秆原料剪成1～2cm左右的小段，粉碎后过50目筛，并对其进行微波水洗，将清洗后的秸秆粉末置于110℃干燥箱中4h。称取烘干至恒重的秸秆粉末5g置于电解反应器中，随后加入2.5g/l的氯化钠溶液200ml作为电解液，并将二者混合均匀。在反应器内平行固定15mm×30mm的Ti/IrO2-Pt金属网为阳极，15mm×30mm的铜片为阴极，在50℃温度下匀速搅拌并进行恒电流电解，其中电极间距为15mm，电流密度为40mA/cm2，电催化反应时间为2.5h，反应过程中及时补充电解液保持电流密度恒定。对电化学反应后的电解液进行抽滤，得到电化学预处理后的秸秆粉末，随后取3g置于盛有500ml酶解液的反应器中，并在50℃的水摇浴床中进行酶解反应，利用pH计监测反应器内溶液的pH值，当达到7.0时停止反应，检测酶解液中的还原糖浓度最高可达2.91g/L。
本发明提供的电化学预处理技术制备还原糖的方法，使用NaCl溶液作为电解液，随着电解进行，电解液在电极表层的电催化作用下，氧化电解液中的Cl-使其成为氧化性极强的活性物质，即次氯酸和氯气等，在电化学系统中，有效地破坏木质纤维素结构，对秸秆酶水解有显著的促进作用；同时能直接对纤维素和半纤维素进行氧化降解，最终产生还原糖。
Claims (8)
1.一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将玉米秸秆原料粉碎制备得到玉米秸秆木质素原料；
步骤二，将步骤一中得到的玉米秸秆木质素原料和浓度为1.5～3.0g/L的氯化钠溶液进行混合，加入到电解反应器中进行搅拌，形成木质素混合液，其中，每300g的氯化钠溶液中加入有5～10g玉米秸秆木质素原料；
步骤三，将步骤二中得到的木质素混合液加热至30～50℃后，恒温进行匀速搅拌并进行恒电流电解，直至溶液中的还原糖浓度不再增加时，反应结束，得到含有还原糖的混合液；
步骤四，将步骤三中得到的含有还原糖的混合液取出置于水解反应器中，同时向水解反应器中加入酶解液，之后，将该反应器置于水浴摇床中，进行水解反应，其中，每10～25g的预处理后木质素原料中加入1000ml酶解液；
步骤五，当步骤四中得到的溶液的PH值为6.0～7.0时停止反应，经过滤除去残渣，得到溶解在溶液中的还原糖。
2.根据权利要求1所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，步骤一中，首先将玉米秸秆原料经烘干、破碎、粉碎、过30～50目筛后，得到过筛后的秸秆颗粒；然后将过筛后的秸秆颗粒经微波水洗、干燥后，得到玉米秸秆木质素原料，其中，微波水洗的工艺参数为：水洗时间为30～60min，微波功率为100～1000W。
3.根据权利要求1所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，步骤三中，在进行恒电流电解时，向反应器内补充氯化钠溶液使电流密度恒定为10～50mA/cm2，电催化反应时间为1～5h。
4.根据权利要求1所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，步骤四中，酶解液的配制方式为：每1000ml蒸馏水中加入5～10g的四环素和10～100ml的PH为4.8的乙酸钠溶液，得到混合液，再向该混合液中加入30U/g纤维素酶。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，步骤四中，水解反应的工艺参数为：水浴摇床的温度为30～50℃，转速为30～50转/分。
6.根据权利要求1所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，步骤二中，所述电解反应器包括反应槽(1)，反应槽(1)内放置有平行布置的1～10组电极组，其中，每组电极组设置有一个阴极(3)和一个阳极(2)；反应槽(1)的下端进液口(4)；反应槽(1)的上端设置有出液口(5)。
7.根据权利要求6所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，每组电极组中的阴、阳极之间距离为5～15mm。
8.根据权利要求6所述的一种利用电化学预处理玉米秸秆制备还原糖的方法，其特征在于，阴极材料为钛、镍、铜、石墨或不锈钢，阳极材料为Ti/IrO2-Pt。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110205645A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-06 | 电子科技大学 | 5-羟甲基糠醛电氧化为阳极反应的全水解装置及反应方法 |
| CN113332208A (zh) * | 2021-06-07 | 2021-09-03 | 杭州千岛湖蓝色天使实业有限公司 | 一种玉米胚芽提取液的制备方法及抗炎修复乳液 |
| CN114210714A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-03-22 | 新疆冠农果茸股份有限公司 | 一种可提高废弃秸秆利用的厌氧发酵方法 |
| CN115521479A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-27 | 上海应用技术大学 | 一种木质素衍生物的制备方法 |
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2018
- 2018-10-15 CN CN201811197699.XA patent/CN109055969A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐斌: "电化学预处理玉米秸秆的研究" * |
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