JP2010523821A - イオン伝導固体セラミック膜を使用した水性アルカリ化学品のリサイクルのための電気化学的プロセス - Google Patents
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Abstract
アルカリカチオン伝導セラミック膜(14)を有する2室電解セル(10)を使用して、工業的放射能汚染アルカリ塩系廃液流から水性アルカリ化学品をリサイクル及び製造するための方法を提供する。本発明のプロセス及び装置は、付加価値のある化学品、これに限定されないが、例えばアルカリ水酸化物をリサイクルし合成する可能性を提供する。
Description
本発明は、アルカリカチオン伝導セラミック膜を使用した2室電解セル及びアルカリカチオン伝導セラミック膜を使用した2室電解セルによって行われる電気化学的プロセスに関する。詳しくは、本発明は2室電解セル及び多室電解セルに関し、アルカリカチオン及び1価および/または多価カチオン混合物を含有する水性または非水性廃液流から添加されている価値のあるアルカリ化学品をリサイクル及び合成するプロセスに関する。
本願は、2007年4月3日付で出願された米国仮特許出願60/909735号の優先権に基づく出願であり、参照により本願発明に引用される。本発明は、イオン伝導固体セラミック膜を使用した水性アルカリ化学品のリサイクルのための電気化学的プロセスに関する。本発明の一部は、米国エネルギー省の第DE−FG07−04ID14622号の政府支援基金を受けて成し得たものである。
多くの工業的プロセスにおいて、アルカリ金属塩とそれに付随する他のカチオンを含有する水性または非水性廃液流が生産される。例えば原子力発電所などのある種のプロセスにおいて、廃溶液は種々のカチオンを含有しており、ある場合においては放射性核種であったりする。そのような廃溶液は、例えば、これらに限定されないが、Na、K、Cs、Ca、Sr、Ba、Al等を含有する。有用なアルカリ製品を生産しながら、その廃溶液から、Li、Na、K等のアルカリ金属を選択的に回収することは、この技術分野において大きな前進となるであろう。
従って、本発明は、好ましくはナトリウム又はアルカリ塩の複合体とアルカリ塩溶液の組合せからアルカリ化学品、酸、水酸化物をリサイクル及び製造する方法を提供する。
本発明の方法は、塩溶液を好ましくは電解セルの陰極液室に供給し、アルカリ金属塩溶液または塩溶液の組合せを電解セルの陽極液室に供給し、電解セルの電極に電位差を印加する工程から成る。電解セルの陽極液室と陰極液室とはアルカリイオン伝導セラミック膜によって分離され、電流の印加によって、所望のアルカリ金属カチオンを陽極液室から陰極液室に移送する。膜は実質的に水に不透過であり、高い電流密度において作動し、及び/又は低い電圧において作動する。アルカリ金属カチオンは膜を横切って移送され、電解セルの陰極液室中の対応するアニオンと反応する。
このプロセスにおいて、電解セル中で塩は分解し、選択されたアルカリイオンは、アルカリイオンを選択的に移送するように構成されたアルカリイオン伝導固体電解質を横切って移送される。酸化還元反応は、電極における主に電解質反応であり、塩の種類によって生成ガスとしての電極における他のガス種の放出がある。カソードにおける水の還元は水酸化イオンおよび水素を生成する。ナトリウムイオンは膜を介して電解セルの陽極液室側から陰極液室側に染出すので、水の還元により生成した水酸化イオンと結合して水酸化ナトリウム溶液を形成する。
膜は、好ましくはアルカリイオンを選択的に透過させるように構成されたアルカリイオン伝導固体電解質から成る。これは、特殊なアルカリイオン伝導体である。例えば、アルカリイオン伝導固体電解質は、固体MeSICON(金属超イオン伝導)材料であり、金属はNa、K又はLiである。アルカリイオン伝導固体電解質は、Me1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有する材料から成り、MeはNa、K又はLiであってもよい。また、他のアルカリイオン伝導固体電解質としては、Me5RESi4O12の一般式を有する材料から成り、MeはNa、K又はLiで、REがY、Nd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択されるものであってもよい。更に、アルカリイオン伝導固体電解質は、(Me5RESi4O12)1−δ(RE2O3・2SiO2)δの一般式を有する非化学量論ナトリウム欠乏型材料から成り、MeはNa、K又はLiで、REがNd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、δは化学量論からの偏差の程度であるものであってもよい。アルカリイオン伝導膜はβ−アルミナであってもよい。本記載における特別な態様として、アルカリイオン伝導固体電解質はNaSICON(ナトリウム超イオン伝導)カチオンセラミック膜である。
上記のプロセス及び当該プロセスを行う装置が以下に記載される。
本発明の他の利点および要旨については、以下の図面の記載および詳細な説明により明らかであろう。本発明のこれら及び他の要旨および利点は、以下の図面、説明および特許請求の範囲から十分に明らかであり、また、以下に記載される本発明を実施することからも明らかになる。
本発明の上述および他の要旨ならびに利点を容易に理解するために、上記の本発明の簡単な記載の更に詳しい説明を、添付の図面に示された本発明の特定の実施態様によって示す。なお、これらの図面は本発明の代表的な実施態様を示すものであり、本発明の範囲が記載されたこれらの実施態様に限定されるものではない。添付の図面の使用を通じ、更なる特化および詳細が記載され説明されるであろう。
本発明の2室電解セル及び多室電解セルは、アルカリカチオン及び1価および/または多価カチオン混合物を含有する水性または非水性廃液流から添加されている価値のあるアルカリ化学品をリサイクル及び合成できる。
本発明の好ましい実施態様には、同じような構成部材は同じ番号を付した図面を参照することにより、よりよい理解が得られる。図面に一般的に記載されている本発明の構成部材は、異なる種々の形態に設計変更することが出来ることは容易に理解され得る。それゆえ、以下の本発明のアルカリカチオン伝導固体セラミック膜を使用した電解セル及び図1〜14に代表される2室および多室電解セルを使用した方法の詳細な記載は、特許請求の範囲の本発明を限定するものではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示である。
本発明の記載において、膜に関して「実質的に水を不透過」とは、膜を少量水が透過してもよいが、その量は本発明の効果を損なうものではないことを意味する。「本質的に水を不透過」とは、膜が水を全く透過させないか、たとえ透過しても通常の測定方法では検知できない量であることを意味する。「実質的に」と「本質的に」という語は本明細書における他の部分では同じような強意の意味で使用される。
図1は、本発明におけるアルカリイオンリサイクル及びアルカリ水酸化物製造方法に使用される電解セル10の説明図を示す。ある実施態様において、電解セル10は水酸化ナトリウム水溶液の製造に使用される。電解セル10は、耐腐食性であってもよい容器または外郭12を有する。アルカリ伝導セラミック膜14は足場骨格またはホルダー16内に配置またはそれらによって支持されると共に、容器12は陰極液室18及び陽極液室20に規定される。陽極液室20はアノード22を有し、陰極液室18はカソード24を有する。電位差源または電源25が電解セル10を作動させるために提供される。
容器12及び電解セル10の他の部分は、金属、ガラス、プラスチック、複合材、セラミック、他の材料またはこれらの組合せのような好適な材料で形成される。電解セル10のある部分を形成する材料は、プロセスの一部において曝される化学品や条件によって全く反応しない又は実質的に劣化しない材料であることが好ましい。
電解セル10は、更に、陽極液室20への化学品供給のための陽極液注入口26を有し、陽極液室20から陽極液を除去または受用するための陽極液排出口28を有する。電解セル10は、更に、陰極液室20への化学品供給のための陰極液注入口30を有し、陰極液室20から陰極液を除去または受用するための陽極液排出口32を有する。当業者ならば、本発明の教示を実施することにより、セルの形状や注入口および排出口の相対位置を種々変更し得るであろう。
セル作動中にガスが放出されるため、通気手段(34、36)が付与ざれ、陽極液室20及び/又は陰極液室18からのガスを通気、処置および/または回収する。この手段は、開口部、細孔、穴などの単純な通気システムであってもよい。通気手段は、これに限ったことではないが、陽極液室および/または陰極液室内の空隙または流体液面から上に間隔をとった位置に通気の連絡路である回収チューブ、ホース、管路などを有していてもよい。放出されたガスは電解セルの外部に回収・排気され、スクラバー(ガス洗浄器)または他の処理装置に送られたり、他の好適な処置が施される。
アノード22及びカソード24のための材料としては、装置内で曝される条件下で安定かつ電気電導性が良好であることが好ましい。電気活性および触媒活性な好適な材料が使用され、その材料は固体(塊状)、平板状、穿孔状、伸長状などの形状であってもよい。ある実施態様において、アノード22及びカソード24のための材料は、チタン被覆酸化ルテニウム(RuO2/Ti)から成る寸法安定性アノード(DSA)である。また、好ましいアノード22としては、ニッケル、コバルト、ニッケルタングステン、ニッケルチタン、白金および白金メッキチタンのように他の貴金属を支持体上にメッキしたものが挙げられる。コバール(Ni/Co/Fe)、ステンレススチール、鉛、黒鉛、タングステンカーバイド及び二ホウ化チタン等もアノード材料として有用である。カソード24は、好ましくはニッケル、コバルト、白金、銀、コバール等の金属から形成される。また、カソード24は、チタニウムカーバイドに少量のニッケルを有するような合金から形成されてもよい。ある実施態様において、カソードは、約3%未満のニッケルを有するチタニウムカーバイドから形成される。他の実施態様において、カソードはFeAl3、NiAl3、ステンレススチール、ペロブスカイト(灰チタン石)セラミックス等を含んでいてもよい。黒鉛もカソード材料として有用である。ある実施態様において、電極は、電気的効果と低コストの電極とのバランスを考慮してコストパフォーマンスが最大となるように選択される。
電極材料は、当業者には容易に理解し得るであろう本発明の範囲内の好適な形態で形成されてもよい。ある実施態様において、電極材料の形態は、固体状(塊状)緻密または多孔質形状、緻密または多孔質層が支持体にメッキされた形状、穿孔形状、メッシュなどの伸長形状およびこれらの形状の組合せの少なくとも1つを含む。
本発明のある実施態様において、電極材料は、電極材料と作動条件で電気電導性の低い非電極材料との複合体であってもよい。絶縁性の非電極材料も当業者には容易に理解し得るように公知である。ある実施態様において、非電極材料は、セラミック材料、ポリマー及び/又はプラスチックの少なくとも1つを含む。これらの非電極材料は、装置内での使用条件に曝された際に安定であるものが選択される。
ある実施態様において、セル内で電解反応のみセラミック膜14は起こり、電気反応は無視し得るか又は極端に小さい。そのため、アルカリイオン伝導セラミック膜は、電気反応を無視し得るか又は極端に小さくし、電解反応のみを促進させる働きを担う。膜は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の好ましいイオン種に対して高い選択制を有する。膜14はまた、陰極液室から陽極液室を物理的に分離する役目も担う。これは緻密なセラミック電解質を使用することによって達成できる。
アルカリイオン伝導セラミック膜14は、陽極液側から陰極液側に他のイオン種の存在にも係わらず所望のアルカリ金属カチオンを選択的に透過させる。アルカリイオン伝導セラミック膜14もまた、水および/または他の不要なカチオンに対して不透過であってもよい。ある実施態様において、セラミック膜14は20〜200mA/cm2の電流密度を有する。ある実施態様において、アルカリイオン伝導セラミックを通じる電流の大部分がイオン電流である。
ある実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜14は、本質的に少なくとも第1の溶液または陰極液溶液および第2の溶液または陽極液溶液の両方の水物質を透過しない。これらのアルカリイオン伝導セラミック固体電解質またはセラミック膜14は電気伝導度は低いか又は無視し得る。すなわち、電位差または電流を印加した際に生じる電気的反応を膜14を含むセルから実質的に除くことが出来る。他の実施態様において、これらのアルカリイオン伝導セラミック固体電解質またはセラミック膜14は、特定のアルカリ金属イオンを選択し、それ故に所望とする種の高い輸率を示し、水分子の電気浸透圧による輸送がゼロに近いことにより効率ロスが非常に低い。
当業者に理解し得る本発明のアルカリイオン伝導セラミック固体電解質14を構築するのに好適な材料としては、種々のアルカリイオン伝導セラミック材料が当業者に公知である。本発明範囲のある実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜14の材料として、低温におけるナトリウムイオンの高イオン伝導性、ナトリウムイオンの高選択性、高電流効率、静的および電気化学的条件下での水中および腐食性アルカリ媒体中における高化学的安定性の理由からNaSICON(ナトリウム超イオン伝導)材料が使用される。他の類似のアルカリイオン伝導セラミック膜としては、リチウムイオンやカリウムイオン等のアルカリカチオンに対し高伝導性であってもよい。このようなアルカリイオン伝導セラミック膜14は、水系および非水系電気化学分野において適当である以下の望ましい性質を1つ以上または全て有していてもよい。ある性質は、緻密であって、セラミック膜14は少なくとも水の輸送に対して実質的に不浸透性であり、溶液中の二価イオン、三価イオン、四価イオン又は溶解している固体などのスケーリング又は沈殿に影響を受けないことである。セラミック膜14は、他のイオンの存在下でナトリウムイオンを選択的に輸送し、その輸送効率は、例えば約90%である。本発明におけるアルカリカチオン伝導セラミック材料のある実施態様において、アルカリカチオン伝導セラミック材料の室温〜85℃におけるナトリウムイオン伝導度が1×10−4〜5×10−1S/cmである。また、別の実施態様において、セラミック膜14は、有機または高分子膜では通常備えている性質である、沈殿物による汚染防止および/または水の電気浸透圧輸送も付与する。
ある特定の実施態様において、アルカリカチオン伝導セラミック膜は当業者ならば理解し得るであろう以下の特徴や使用性能を少なくとも1つ有する:固体形状である;200℃未満の温度下で高アルカリイオン伝導性である;アルカリイオン輸送効率が95%を超える(すなわち高輸率);特定のアルカリカチオン(例えばNa+)が他のアルカリ又は非アルカリカチオンに対して高選択性である;アルカリイオン含有塩や有機または無機の弱酸または強酸などの化学薬品溶液中で安定である;密度が理論密度に対して95%を超える水に対して実質的に不透過である;酸、アルカリ、苛性品および/または腐食化学薬品に対し耐性である。
上述のように、ある特定の実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜14によって伝導するカチオンはナトリウムイオン(Na+)である。ある特定の実施態様において、ナトリウムイオン伝導セラミック膜は、Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有するNaSICON材料から成るアルカリイオン伝導セラミック膜14材を含む。膜14としては、Na5RESi4O12の一般式を有するNaSICON材料および(Na5RESi4O12)1−δ(RE2O3・2SiO2)δの一般式を有する非化学量論ナトリウム欠乏型NaSICON材料を含んでもよく、ここで、REはNd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、Y、Nd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、δは化学量論からの偏差の程度である。これらは米国特許第5580430号明細書に記載されており、参照によりその全ての内容を本発明に引用する。LiやK等のアルカリイオン輸送してアルカリ水酸化物を製造するための他の類似のNaSICON材料も当業者に知られており、それらの使用についても本発明の範囲内である。これらのNaSICON材料または類似のNaSICON材料から成るアルカリイオン伝導セラミック膜は、アルカリ(例えばナトリウム)塩溶液の電解質基材によるアルカリ水酸化物の同時製造のための電解システムにおいて特に有用である。ある特殊な方法ではナトリウムイオン伝導セラミック膜14がセルを2つの室に分離する。ナトリウムイオンは、電位差の影響を受け、膜14を横切って陽極液室から陰極液室に輸送され、水酸化ナトリウム又はナトリウム塩の混合物を生成し、あるいは反応して他の無機または有機化合物と結合する。ある種のアルカリイオン伝導膜は、その中を水が輸送されないため、そのプロセスは大変エネルギー効率が良い。更にこれらのセラミック膜は電気伝導度が低く、耐腐食性に優れ、特定のアルカリイオンに対する流量が高いく高イオン伝導を付与する。
ある特定の実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜14は、M1+xMI 2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有するNaSICON材料から成り、MがLi、Cs、Na、K、Ag及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、MIがZr、Ge、Y、Ti、Sn、Y、Hf及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される。また、アルカリイオン伝導セラミック膜14は、Na1+zLzZr2−zP3O12(0≦z≦2.0)の一般式を有する材料から成り、LがCr、Yb、Er、Dy、Sc、Fe、In、Y及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される。また、アルカリイオン伝導セラミック膜14は、MII 5RESi4O12の一般式を有する材料から成り、MIIがLi、Na、K、Ag又はこれらの任意の組合せであり、REはYまたは希土類元素の何れかである。
ある特定の実施態様において、NaSICON型材料が、非化学量論材料で且つNa1+xZr2−x/3SixP3−xO12−2x/3(1.55≦x≦3)の一般式を有するジルコニウム欠乏型(またはナトリウムリッチ)材料を少なくとも1種含む。ある特定の実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜14材料化合物は、Na1+x(AyZr2−y)(SizP3−z)O12−δの一般式を有するジルコニウム欠乏型(またはナトリウムリッチ)材料を少なくとも1種含むNaSICON型材料から成り、ここでAはYb、Er、Dy、Sc、In、Y及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、1.8≦x≦2.6、0≦y≦0.2、x<zで、δは電荷を中性に維持するように選択される。ある特定の実施態様において、NaSICON型材料は、Na3.1Zr2Si2.3P0.7O12−δの一般式を有するナトリウム欠乏型材料を含む。
他のNaSICON型材料の例としては、H.Y−P.Hong著「Crystal structures and crystal in the system Na1+xZr2SixP3−xO12」(Na1+xZr2SixP3−xO12系における結晶構造および結晶)(Materials Research Bulletin、第11巻、173−182頁、1976年)に記載されている材料;J.B.Goodenoughら著「Fast Na+−ion transport skeleton structures」(高速Na+イオン輸送骨格構造)(Materials Research Bulletin、第11巻、203−220頁、1976年)に記載されている材料;J.J.Bentzenら著「The preparation and characterization of dense, highly conductive Na5GdSi4O12 nasicon (NGS)」(緻密高導電性Na5GdSi4O12NaSICON(NGS)の製造と特性付け)(Materials Research Bulletin、第15巻、1737−1745頁、1980年)に記載されている材料;C. Delmasら著「Crystalchemistry of the Na1+xZr2−ΧLX(PO4)3(L=Cr,In,Yb) solid solutions」(Na1+xZr2−ΧLX(PO4)3(L=Cr、In、Yb)固溶体の結晶化学)(Materials Research Bulletin、第16巻、285−290頁、 1981年)に記載されている材料;V. von Alpenら著「Compositional dependence of the electrochemical and structural parameters in the NASICON system (Na1+xSixZr2P3−xO12)」(NASICON型(Na1+xSixZr2P3−xO12)における電荷化学的および構造パラメーターの組成依存性)(Solid State Ionics、第3/4巻、215−218頁、1981年)に記載されている材料;S. Fujitsuら著「Conduction paths in sintered ionic conductive materialNa1+xYxZr2−x(PO4)3」(Na1+xYxZr2−x(PO4)3焼結イオン伝導材料における伝導流路)(Materials Research Bulletin、第16巻、1299−1309頁、1981年)に記載されている材料;Y. Saitoら著「Ionic conductivity of NASICON−type conductors Na1.5M0.5Zr1.5(PO4)3 (M:Al3+,Ga3+,Cr3+,Sc3+,Fe3+,In3+,Yb3+,Y3+)」(NASICON型Na1.5M0.5Zr1.5(PO4)3 (M:Al3+,Ga3+,Cr3+,Sc3+,Fe3+,In3+,Yb3+,Y3+)伝導体のイオン伝導性)(Solid State Ionics、第58巻、327−331頁、1992年)に記載されている材料;J. Alamo著「Chemistry and properties of solids with the [NZP] skeleton」([NZP]骨格を有する固体の化学および性質)(Solid State Ionics、第63−65巻、547−561頁、1993年)に記載されている材料;K. Shimazu著「Electrical conductivity and Ti4+ ion substitution range in NASICON system」(NASICON系における電気伝導性およびTi4+イオンの置換範囲)(Solid State Ionics、第79巻、106−110頁、1995年)に記載されている材料;Y. Miyajima著「Ionic conductivity of NASICON−type Na1+xMxZr2−xP3O12(M:Yb,Er,Dy)」(NASICON型Na1+xMxZr2−xP3O12(M:Yb、Er、Dy)のイオン伝導性)(Solid State Ionics、第84巻、61−64頁、1996年)に記載されている材料が挙げられる。これらの文献は参照によりその全てが本発明に引用される。
ここに記載されているアルカリイオン伝導セラミック材料は、多くのNaSICON材料の処方を含むが、これらの記載は、単純化のためにNaSICON材料から成るセラミック膜の例示を集めたものである。材料の一例としてNaSICON材料に集中した議論は、本発明の範囲をこれに限定するという意図ではない。例えば、高伝導性および高選択性を有するここに記載されている材料は、アルカリ水酸化物を製造するためのナトリウム(Na)イオン、リチウム(Li)イオン、カリウム(K)イオン等のアルカリカチオンを輸送または伝導するアルカリ超イオン伝導性材料も含む。
本発明の製造方法および装置において使用されるNaSICON材料から成るアルカリイオン伝導セラミック膜は、当業者に理解し得るであろう好適な形態で使用または製造されてもよい。ある特定の実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜の形状は、一体化平板、一体化平板が支持された構造、一体化チューブ、一体化チューブが支持された構造、一体化ハニカム、一体化ハニカムが支持された構造などの少なくとも1つである。他の実施態様において、膜14は当業者に公知の支持された膜である。支持された構造または支持された膜は、緻密層のイオン伝導セラミック固体電解質が多孔質支持体に支持された構造から成る。支持された膜の種々の形状が知られており、支持された構造を有するアルカリイオン伝導セラミック膜のための支持体の好ましい形状としては、これに限定されることは無いが、理論密度未満に焼結した連続空隙を有するセラミック層、細長い穴形状(スロット状)の層、穿孔状層、メッシュを含む伸長状層またはこれらの組合せが挙げられる。ある実施態様において、多孔性支持体の空隙は、実質的に連続開放空隙であり、アルカリイオン伝導セラミック膜14のどちらもの側の液体溶液が、アルカリイオン伝導セラミック固体電解質の緻密層の大きな面積において密に接触でき、例えば、連続開放空隙率が約30〜90体積%である。ある実施態様において、支持構造体の多孔性支持体はアルカリイオン伝導セラミック固体電解質の緻密層の片側に存在してもよい。ある実施態様において、支持構造体の多孔性支持体はアルカリイオン伝導セラミック固体電解質の緻密層の両側に存在してもよい。
多孔性支持体および多孔性膜の材料としては、当業者に種々知られており、支持構造を有するアルカリイオン伝導セラミック膜のための多孔性支持体の好適な例としては、電極材料、NaSICON型材料、βIアルミナ、βIIアルミナ、他のイオン伝導セラミック固体電解質、あるいは、プラスチック、ポリマー、有機材料、セラミック材料などの非伝導材料、もしくは金属アロイが挙げられる。一体化構造におけるアルカリイオン伝導セラミック固体電解質材料の緻密層の厚さは、通常約0.3〜5mm、好ましくは約0.5〜1.5mmである。支持された構造体としてのアルカリイオン伝導セラミック固体電解質材料の緻密層の厚さは、通常約25μm〜約2mm、好ましくは約0.5〜1.5mmである。約25μm〜約0.5mmの厚さも容易に製造できることは当業者に理解し得るであろう。ある特定の実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜は、多孔性のカソードによって支持される構造である。この場合、アルカリイオン伝導セラミック膜および/またはカソード及び/又はアノードの両方の形状が決定される。ある特定の実施態様において、多孔性支持体とアルカリイオン伝導セラミック膜14とは同じ熱膨張で良好な接着性を有し、良好な機械的強度を有する。支持構造を有するアルカリイオン伝導セラミック膜14を構築するための層の数や形状は本発明の範囲内で広く変更可能であることは、当業者には理解し得るであろう。
本発明のアルカリイオン伝導セラミック膜のある実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜は、アルカリイオン伝導セラミック固体電解質材料と非伝導材料との複合体であってもよい。ここで、非伝導材料は、使用条件においてイオン的にも電気的にも伝導性が乏しいものである。種々の絶縁性非伝導材料が公知であり、当業者には理解し得るであろう。ある特定の実施態様において、非伝導材料は、セラミック材料、ポリマー及び/又はプラスチックであり、これらは媒体中に曝されても実質的に安定であるものである。
積層アルカリイオン伝導セラミック/ポリマー複合膜もまた本発明のアルカリイオン伝導セラミック膜として好適に使用できる。積層アルカリイオン伝導セラミック/ポリマー複合膜は、通常、アルカリイオン伝導セラミック固体電解質材料の上にイオン選択性ポリマーが積層される。ある特定の実施態様において、積層アルカリイオン伝導セラミック/ポリマー複合膜のアルカリイオン伝導セラミック固体電解質材料は、NaSICON型材料またはβアルミナである。イオン選択性ポリマー材料はナトリウムイオンの選択性が低いという欠点を有するが、耐薬品性が高いという利点も有する。
ある特定の実施態様において、アルカリイオン伝導セラミック膜14は、2つ以上の異なるアルカリイオン伝導セラミック膜14材料の層の結合した共結合層から成る。アルカリイオン伝導セラミック膜14層の結合した共結合層は、他のアルカリイオン伝導セラミック材(例えば、これに限定されないがβアルミナ)と結合したNaSICON型材料を含む。このような共結合層の共結合の方法は、例えば、これに限定されないが、熱スプレー法、プラズマスプレー法、共焼結法、結合させた後に焼結する方法などが挙げられる。また、他の好適な結合方法も当業者には公知であり、本発明に含める。
ここに記載されるアルカリイオン伝導セラミック固体電解質材料は、低温におけるアルカリ金属カチオンの高イオン伝導性、アルカリ金属カチオンの高選択性、良好な電流効率、静的および電気化学的条件下での水や腐食媒体中での安定性などの理由により、アルカリ金属をベースとする塩溶液の電解質基材に好適に使用される。βアルミナと比較すると、300℃を超える温度でも高イオン伝導性のセラミック材料であるが、100℃未満の温度では伝導性が低いため、100℃未満の応用分野での実施は難しい。
NaSICON構造のナトリウムイオン伝導度は、温度に関してアルヘニウス理論に従って温度の関数として増加する。NaSICON材料から成るセラミック膜のナトリウムイオン伝導度は、85℃において約1×10−4〜1×10−1S/cmの範囲である。
NaSICON材料から成るアルカリイオン伝導セラミック膜、特にここに記載されているものは、電気伝導度が低いかほとんど無視し得る。そのため、電位差を印加した電圧または電流を除去した際の電気反応の発生を事実上排除できる。本発明のあるNaSICON材料の類似物は、これに限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のカチオンの動きがよく、高イオン伝導性で低電気伝導性であり、比較的高い耐腐食性を有する。
電解セルに使用されるここに参照されるナトリウムイオン伝導セラミック材料は、ナトリウム塩水溶液の電解によって水酸化ナトリウム水溶液を形成するのに好適に使用される。ナトリウム塩水溶液としては、これに限定されないが、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、有機酸ナトリウム等の溶液が挙げられる。
アルカリイオン伝導セラミック固体電解質またはアルカリイオン伝導セラミック膜14は、電気絶縁体で且つイオン伝導に優れている。Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)化合物は、ナトリウムイオン伝導セラミック固体電解質材料として広範に研究された一大分野の化合物として知られている。その構造は、原子パラメーターや原子の余剰占有数または空き数において広いバリエーションを通じて、六方晶配列で且つ安定である。
種々のセラミックパウダー製造方法が知られており、例えば、アルカリイオン伝導セラミック固体電解質の製造法として、高温固体反応法、共沈殿法、熱水法、ゾル−ゲル法などが挙げられることは当業者に理解できるであろう。特に、セラミック:Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)及びNa5RESi4O12(RE:Y又は希土類元素)のNaSICON化合物の製法は以下の方法である。アルカリイオン伝導セラミック膜は、固体状酸化物の混合法によって系統的に合成できる。ポリエチレン容器内で出発物質の前駆体混合物をメタノールに混合し、60℃で乾燥させて溶媒を除去する。乾燥粉末または材料を800℃で焼成して所望の化合物を得、酸化ジルコニウム媒体(または他の当業者に公知の媒体)を使用して湿式ボールミルで処理し、前もって必要な粒径分布とする。上記の前もって必要な未処理材としてのセラミック粉末を製造するために種々のポリマーが知られていること、上記の未処理材のセラミック膜の製法として種々の公知のセラミック形成方法が知られていることは当業者には理解し得るであろう。0.60〜2.5インチ径を有する未処理膜は、ダイの中で圧縮してコンパクト化し、パンチングで組立、1100〜1200の間の温度で空気中で焼結し、緻密アルカリイオン伝導セラミック膜を形成する。アルカリイオン伝導セラミック膜のXRD(X線回折)分析を行い、NaSICON化合物結晶構造および相の純度が確認される。Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有する化学量論的または非化学量論的化合物は、この方法により製造されるアルカリイオン伝導セラミック膜14の1種である。ここで非化学量論的とは、一般式中のZr、Si及び/又はPが非等価置換であることを意味する。アルカリイオン伝導セラミック膜14材の腐食媒体に対する安定性および耐性は、化学種を変化させることにより高めることが出来る。
アルカリイオン伝導セラミック膜14の構造は、平板、チューブ又は支持された構造であってもよい。固体膜14は2つのポケットの間にサンドイッチ状に挟まれていてもよく、ポケットは耐薬品性HDPE、PPE、PPRプラスチックで形成され、好適なガスケット又はO−リング(例えばEPDM(エチレン−プロピレンジエンモノマー)ゴムガスケット又はO−リング)等を使用して圧力付加によって密封されてもよい。
ここで参照されるNaSICON材または変性NaSICON材は、例えば電解セルのナトリウムイオン伝導セラミック膜として有効である。ある実施態様において、水酸化ナトリウム溶液の製造方法は、水酸化ナトリウム溶液の低濃度溶液を電解セルの陰極液室に供給する工程、ナトリウム塩を少なくとも1つ有する水溶液を電解セルの陽極液室に供給する工程(化学物質の流れの例は表1及び表2を参照、電解セルの陽極液室と陰極液室はNaSICONから成るセラミック膜14で分離されている)、電解セルの電極に電位差を印加し、ナトリウムイオンを選択的に陽極液室から陰極液室に輸送する工程とから成り、ナトリウムイオンは水酸化イオンと反応して電解セルの陰極液室により高い濃度の水酸化ナトリウムを形成し、電解セルの陰極液室の水酸化ナトリウム溶液の溶液濃度は、水酸化ナトリウムの重量として約2〜50重量%の間である。他の実施態様において、NaSICONから成るセラミック膜14によって電解セルの陽極液室と陰極液室を分離する工程を有し、電解セルの陰極液室の水酸化ナトリウム溶液の溶液濃度は、水酸化ナトリウムの重量として約1〜30重量%の間である。更に他の実施態様において、NaSICONから成るセラミック膜14によって電解セルの陽極液室と陰極液室を分離する工程を有し、電解セルの陰極液室の水酸化ナトリウム溶液の溶液濃度は、水酸化ナトリウムの重量として約0.1〜20重量%の間である。
ナトリウムイオン源として水酸化ナトリウムを使用した場合の全電解反応の例を以下に示す。
アノード:2OH−→1/2O2+H2O+2e−
カソード:2H2O+2e−⇔2OH−+H2
2Na++2OH−⇔2NaOH
ナトリウムイオン源として水性廃液流中のナトリウムイオンを使用した場合の全電解反応の例を以下に示す。
アノード:2H2O→O2+4H++4e−
カソード:2H2O+2e−⇔2OH−+H2
2Na++2OH−⇔2NaOH
上記の反応は電解反応であり、誘導電流下で行われ、電子の供給または除去によって反応が生じる。反応は、電流セルに流れている限りにおいて進む。電解反応とは逆に、印加電圧を除去した際に電気反応が生じてもよいが、電解セルの効率を低下させる傾向がある。ある実施態様において、電解反応のみ生じさせ、電気反応を除去または極力小さくすることができる。
ある特定の実施態様において、アルカリカチオン伝導セラミック膜は、2つ以上の異なるアルカリカチオン伝導セラミック膜層が共結合したものであってもよい。そのような共結合したアルカリカチオン伝導セラミック膜層は、NaSICON他のセラミックに結合したものであってもよく、他のセラミックとしては、これに限定されないがβ−アルミナである。そのような層は、共焼成、結合させた後に焼結などの方法(これらに限定されない)によって互いに結合させることが出来る。他の好ましい結合方法については、当業者にも公知であり、本発明に含める。
アルカリカチオン伝導セラミック膜は、当業者に理解し得るであろう如何なる好適な形態で、本発明の製造方法および装置で使用されるように製造、使用されてもよい。ある特定の実施態様において、アルカリカチオン伝導セラミック膜の形状は、一体化平板、一体化平板が支持された構造、一体化チューブ、一体化チューブが支持された構造、一体化ハニカム、一体化ハニカムが支持された構造などの少なくとも1つである。支持された構造は、多孔質支持体上にアルカリカチオン伝導セラミック膜の緻密層が支持されている構成である。アルカリカチオン伝導セラミック膜の多孔質支持体として、理論密度未満に焼結した連続空隙を有するセラミック層、細長い穴形状(スロット状)の層、穿孔状層、メッシュを含む伸長状層またはこれらの組合せ等の種々の多孔質支持体の形状が公知であり、好適である。ある実施態様において、多孔性支持体の空隙は、実質的に連続開放空隙であり、アルカリカチオン伝導セラミック膜のどちらもの側の液体溶液が、アルカリイオン伝導セラミック材料の緻密層の大きな面積において密に接触でき、例えば、連続開放空隙率が約30〜90体積%である。ある実施態様において、支持構造体の多孔性支持体はアルカリカチオン伝導セラミック材料の緻密層の片側に存在してもよい。ある実施態様において、支持構造体の多孔性支持体はアルカリカチオン伝導セラミック材料の緻密層の両側に存在してもよい。
多孔性支持体および多孔性膜の材料としては、当業者に種々知られており、支持構造を有するアルカリカチオン伝導セラミック膜のための多孔性支持体の好適な例としては、電極材料、NaSICON型材料、βIアルミナ、βIIアルミナ、他のイオン伝導セラミック固体電解質、あるいは、プラスチック、セラミック材料などの非伝導材料、もしくは金属または金属アロイが挙げられる。一体化構造におけるアルカリカチオン伝導セラミック固体電解質材料の緻密層の厚さは、通常約0.3〜5mm、好ましくは約0.5〜1.5mmである。支持された構造体としてのアルカリカチオン伝導セラミック材料の緻密層の厚さは、通常約25μm〜約2mm、好ましくは約0.5〜1.5mmである。約25μm〜約0.5mmの厚さも容易に製造できることは当業者に理解し得るであろう。ある特定の実施態様において、アルカリカチオン伝導セラミック膜は、多孔性のカソードによって支持される構造である。この場合、膜および/またはカソード及び/又はアノードの両方の形状が決定される。ある特定の実施態様において、多孔性支持体とアルカリカチオン伝導セラミック膜とは同じ熱膨張で良好な接着性を有し、良好な機械的強度を有する。支持構造を有するアルカリカチオン伝導セラミック膜を構築するための層の数や形状は本発明の範囲内で広く変更可能であることは、当業者には理解し得るであろう。
本発明のアルカリカチオン伝導セラミック膜のある実施態様において、アルカリカチオン伝導セラミック膜は、アルカリカチオン伝導セラミック固体電解質材料と非伝導材料との複合体であってもよい。ここで、非伝導材料は、使用条件においてイオン的にも電気的にも伝導性が乏しいものである。種々の絶縁性非伝導材料が公知であり、当業者には理解し得るであろう。ある特定の実施態様において、非伝導材料は、セラミック材料、ポリマー及び/又はプラスチックであり、これらは媒体中に曝されても実質的に安定であるものである。
本発明の製造方法または装置において、カソードはアルカリカチオン伝導セラミック膜に必ずしも接触してなくてもよい。陰極液および陽極液の両方はイオン伝導性であり、電気的な観点から、電極が膜から離れていてもよい。そのような場合、電極とはならない多孔質支持体上に薄膜状で緻密なアルカリカチオン伝導セラミック膜を配置してもよい。
種々のセラミックパウダー製造方法が知られており、例えば、アルカリカチオン伝導セラミック材料の製造法として、高温固体反応法、共沈殿法、熱水法、ゾル−ゲル法などが挙げられることは当業者に理解できるであろう。特に、高温固体反応法によってアルカリカチオン伝導セラミック材料を合成することが、本発明のある実施態様において好ましい。具体的に、NaSICON型材料に関しては、個々の成分の単酸化物および/または炭酸塩などの前駆体原料の混合物を、ポリエチレン容器内でメタノールに混合し、60℃で乾燥させて溶媒を除去する。乾燥させた前駆体原料の混合物を、組成に応じて約800〜1200℃で焼成し、焼成した粉末を安定化ジルコニア、アルミナ、媒体、または他の当業者に公知の媒体を使用して粉砕し、前もって必要な粒径分布とする。上記の前もって必要な粒径分布を達成するために焼成した粉末を粉砕する方法としては、振動粉砕、摩擦粉砕、ジェットミル、ボールミル、又は当業者に公知の方法が挙げられ、粉砕媒体(必要に応じて)としては安定化ジルコニア、アルミナ、又は当業者に公知の媒体が挙げられる。上記の未処理材のセラミック膜の製法として種々の公知のセラミック形成方法が知られていることは当業者には理解し得るであろう。そのような方法としては、これに限定されないが、テープ積層法、カレンダー加工、エンボス加工、パンチング、レーザーカッティング、溶媒結合法、積層法、熱積層法、押出法、共押出法、遠心キャスティング、スリップキャスティング、ゲルキャスティング、ダイカスト、プレス法、イソタクチックプレス法、熱イソタクチックプレス法、一軸加圧成形、ゾル−ゲル加工法などが挙げられる。得られた未処理セラミック膜を、空気中またはアルカリカチオン伝導セラミック膜の個々の成分のロスを最小とするような制御雰囲気下における通常の熱プロセス等の当業者に公知の方法で焼結し、アルカリカチオン伝導セラミック膜を形成する。本発明のある実施態様において、ダイプレス処理に引続き任意にイソタクチックプレス処理することによって未処理材のセラミック膜を形成することが好ましい。本発明の他の実施態様において、テープ積層法、パンチング、レーザーカッティング、溶媒結合法、熱積層法または当業者に公知の方法等を組合せて、他流路装置としての未処理のセラミック膜を形成することが好ましい。特に、NaSICON型材料として、未処理のセラミック膜は、ダイの中で圧縮し、イソタクチックプレス処理し、約925〜1300℃の温度で空気中で最大約8時間焼結し、アルカリカチオン伝導セラミック膜の緻密層を有する焼結アルカリカチオン伝導セラミック膜を形成する。標準的なX線回折分析法によれば、焼結セラミック膜中のアルカリカチオン伝導セラミック膜の結晶構造および相の純度が確認される。
ある特定の実施態様において、本発明の製造方法および装置で使用するアルカリカチオン伝導セラミック膜は、多孔質支持体上に蒸着法によって形成してもよく、その方法としては、物理的蒸着法、化学的蒸着法、スパッタリング、熱スプレー、プラズマスプレー等を1つ以上含む。多孔質支持体上に蒸着法によって形成されるアルカリカチオン伝導セラミック膜の厚さは、通常約1〜100μmであるが、当業者には知られているように、種々変更することも出来る。
本発明の製造方法および装置のある実施態様において、電解セル10は連続モードで作動させてもよい。連続モードの場合、セルは、初期状態において陽極液および陰極液で満たされており、作動中は、セルの運転を止めることなく追加溶液をセルに供給し、生成物、副生物および/または希釈された溶液をセルから除去する。陽極液および陰極液の供給は連続的であっても断続的であってもよく、どちらか一方の室または何れかの組合せの室内が空になることなく、必要な溶液の供給および/またはセルの室内の溶液濃度を所望に維持することに従って、溶液の流れを開始/停止すればよい。セルへの溶液の供給およびセルからの溶液の除去の制御は、適当な手段により行えばよい。そのような手段としては、1人以上の人間により操作する手動操作と、センサー、電気バルブ、実験ロボット等を使用し、コンピューター又はアナログ制御下で行う自動操作とが挙げられる。自動操作においては、タイマー、センサー出力または他の手段を基にしたコンピューター又は電気コントローラーから受けた信号にしたがって、バルブや弁の開閉が行われてもよい。自動システムの例は本技術分野でよく知られている。手動操作と自動操作を組合せて使用してもよい。定常状態を維持するために単位時間当りに供給または除去される各溶液の量は、提供されたセルや、定常状態流条件を達成するように調節されたシステムに供給またはシステムから除去される溶液流によって経験的に決定されてもよい。
他の実施態様において、電解セル10はバッチモードで作動させてもよい。バッチモードの場合、最初に陽極液および陰極液をセルに供給し、陽極液および陰極液中の生成物の濃度が所望の濃度となるまでセルを作動させる。セルの中を一旦空にし、生成物を回収し、セルに再度溶液を供給してセルを再び作動させる。連続モードとバッチモードを組合せて使用してもよい。更に、どちらのモードにおいても溶液の供給において、予め調製された溶液を使用してもよく、また溶液を構成する各成分をその場で供給してもよい。
連続モードとバッチモードの両方において、溶液の流動がある。ある連続モードにおける実施態様において、セル10の作動中にナトリウム濃度が所定の濃度または所定の濃度範囲内に維持されるように陽極液が陽極液室に供給される。ある連続モードにおける実施態様において、所定量のナトリウムイオンがアルカリカチオン伝導セラミック膜を介して陰極液室に輸送され、陽極液室内のナトリウム濃度が所定量まで減少するか、陰極液室内の目的の生成物濃度が所定量に達してセルの作動が停止されるまで補充されない。
本発明の特定の実施態様の構成、用途、試験についての議論を以下にいくつか例示する。これらの実施態様は本質的に例示であり、どのような点においても本発明の範囲を限定するものではない。
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいて図1に示す2室電解セルは、錯体化学に基づくナトリウム塩の水溶液を分断することに使用される。アルカリカチオン伝導セラミック膜14はNaSICON型材である。アルカリイオンはアルカリカチオン伝導セラミック膜を横切って陰極液室18に輸送される。ガス状生成物は、陽極液室20においてベント口34から排出される酸素および陰極液室18においてベント口36から排出される水素である。反応式は以下の通りである。
陽極液室:H2O→2H++2e−+1/2O2
陰極液室:2H2O+2e−→H2+2OH−
陽極液室20はpHが約7より大きく約14より小さい。一方陰極液室18はpHが約7より大きい。プロセスは室温から約125℃の範囲で行うことが出来る。陽極液供給口26は、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び他のアルカリ又は遷移金属不純物などの塩を基にした、ナトリウムの水溶液の供給口である。陰極液供給口30は水酸化ナトリウム水溶液の供給口である。陰極液排出口32は水酸化ナトリウム水溶液の排出口で、陰極液供給口30の水酸化ナトリウム水溶液の濃度よりも高くなっている。
放射能汚染水溶液(核)汚染流は、代表的には、相当量の硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、及び、カリウム、セシウム、ストロンチウム及びカルシウム、アルミニウムの塩、多数の放射線核種(Cs、Sr)が含まれる。供給口の放射能汚染水溶液(核)汚染流は、水酸化ナトリウム、硝酸ストロンチウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸セシウム、硝酸カルシウム、硝酸セシウム、硝酸バリウム、二酸化ケイ素、硝酸アルミニウム、酸化鉄、硝酸鉄、酸化クロム及び周期表の他の元素を含む。
実施例1:
アルカリカチオン伝導セラミック膜14(NASD10膜、厚さ1.4mm)に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3Zr2Si2PO12化合物である。電解セルは、NaNO3を3モルとNaOHを2モルとの溶液で、バッチモードにて作動させ、補充された陽極液のナトリウムを周期的にフレッシュ溶液と置換した。セルは100mA/cm2の電流密度で、38℃で900時間作動させた。膜は、およそ63モルのナトリウムを陽極液室から陰極液室に輸送した。膜を介した電位差は3〜6.5Vであった。陽極液室20のベント口34におけるガス状生成物は酸素であり、陰極液室18のベント口36におけるガス状生成物は水素であった。
アルカリカチオン伝導セラミック膜14(NASD10膜、厚さ1.4mm)に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3Zr2Si2PO12化合物である。電解セルは、NaNO3を3モルとNaOHを2モルとの溶液で、バッチモードにて作動させ、補充された陽極液のナトリウムを周期的にフレッシュ溶液と置換した。セルは100mA/cm2の電流密度で、38℃で900時間作動させた。膜は、およそ63モルのナトリウムを陽極液室から陰極液室に輸送した。膜を介した電位差は3〜6.5Vであった。陽極液室20のベント口34におけるガス状生成物は酸素であり、陰極液室18のベント口36におけるガス状生成物は水素であった。
実施例2:
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3Zr2Si2PO12化合物(コード番号:NAS−D10)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。電解セルは、NaOH溶液で、バッチモードにて作動させ、補充された陽極液を周期的にフレッシュ溶液と置換した。セルは4.5Vで、40℃で5000時間連続作動させた。図3にナトリウムイオン電流と総電流との対比の試験結果を示す。ナトリウム輸送効率は非常に高く(90%を超える)、試験時間が3000時間を超えても一定で維持され、試験時間が3000〜5000時間の間で90%を下回った。輸送効率は陽極液のフレッシュバッチを供給した際に周期的に測定した。膜は、25mA/cm2の比較的小さな電流密度で作動させたが、ナトリウム輸送効率は非常に高く、安定して90%であり、更に重要なことは、テスト期間を通じてNAS−D10膜は構造的に安定であったことである。陽極液室20のベント口34におけるガス状生成物は酸素であり、陰極液室18のベント口36におけるガス状生成物は水素であった。
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3Zr2Si2PO12化合物(コード番号:NAS−D10)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。電解セルは、NaOH溶液で、バッチモードにて作動させ、補充された陽極液を周期的にフレッシュ溶液と置換した。セルは4.5Vで、40℃で5000時間連続作動させた。図3にナトリウムイオン電流と総電流との対比の試験結果を示す。ナトリウム輸送効率は非常に高く(90%を超える)、試験時間が3000時間を超えても一定で維持され、試験時間が3000〜5000時間の間で90%を下回った。輸送効率は陽極液のフレッシュバッチを供給した際に周期的に測定した。膜は、25mA/cm2の比較的小さな電流密度で作動させたが、ナトリウム輸送効率は非常に高く、安定して90%であり、更に重要なことは、テスト期間を通じてNAS−D10膜は構造的に安定であったことである。陽極液室20のベント口34におけるガス状生成物は酸素であり、陰極液室18のベント口36におけるガス状生成物は水素であった。
実施例3:
4つのNASE(2インチ径)膜を有するアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを、Electrcell MPセル形状に適合する骨格体の中で組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12化合物(コード番号:NAS−E)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。積層体は、陽極液口に脱イオン水を加圧供給して陰極液室におけるリークを探してリークチェックを行った。リークチェックされた骨格体はElectrcell MPセルに組立てられ、試験用ジグに取付けた。Electrcell MPセルの供給口と排出口との間および個々のタンクとの配管接続を行い、同様に電極、電源およびデーター収集システム間の電気的接続も行った。
4つのNASE(2インチ径)膜を有するアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを、Electrcell MPセル形状に適合する骨格体の中で組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3.2Zr2Si2.2P0.8O12化合物(コード番号:NAS−E)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。積層体は、陽極液口に脱イオン水を加圧供給して陰極液室におけるリークを探してリークチェックを行った。リークチェックされた骨格体はElectrcell MPセルに組立てられ、試験用ジグに取付けた。Electrcell MPセルの供給口と排出口との間および個々のタンクとの配管接続を行い、同様に電極、電源およびデーター収集システム間の電気的接続も行った。
20Lの貯蔵タンクは1.5モルナトリウム系水性電解質で半分ほど満たされており、40℃のすぐ上まで加熱されて平衡となっていた。ポンプを作動させてセルの連結管内の電解質を循環させ、電源をオンにする前にリークチェックを行った。流量は1.6gpm(ガロン/分)に維持した。積層体は、100mA/cm2の電流密度において定電流モードで作動させた。陽極液室20のベント口34におけるガス状生成物は酸素であり、陰極液室18のベント口36におけるガス状生成物は水素であった。試験中全てにおいてセル電圧を一定に維持した(図4参照)。作動後から150時間の試験中におけるナトリウム輸送効率は90〜96%であった。
実施例4:
副生物工場廃液を含む遷移金属系ナトリウム塩から水酸化ナトリウム水溶液および酸を合成するためのアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12(コード番号:NAS−G)化合物である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。
副生物工場廃液を含む遷移金属系ナトリウム塩から水酸化ナトリウム水溶液および酸を合成するためのアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12(コード番号:NAS−G)化合物である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。
電解セルは1.5MのNaOH水溶液(陽極液)と陰極液とを使用して作動させた。この試験の目的は、セラミック膜の電気化学特性において陽極液中に存在する種々のカチオン及びアニオンの影響を検証するためである。試験は50℃で、電流密度100〜150mA/cm2の範囲で行われた。ナトリウム電流密度を総電流効率と比較した結果を図5に示す。高いナトリウム電流効率(90%)が観測され、試験中300時間一定に維持された。試験中の総印加電圧は8.5〜9Vと高かった。膜を横切る電位差測定を基にした試験中のNASG膜の定常状態伝導度は2×10−2S/cmであった。この試験での陽極液および陰極液のナトリウムマスバランスからは、ナトリウムのロスは認められなかった。
実施例5:
副生物工場廃液を含む遷移金属系ナトリウム塩から水酸化ナトリウム水溶液および酸を合成するためのアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12(コード番号:NAS−G)化合物である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。
副生物工場廃液を含む遷移金属系ナトリウム塩から水酸化ナトリウム水溶液および酸を合成するためのアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12(コード番号:NAS−G)化合物である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。
電解セルは1.5MのNaOH陰極液を使用して作動させた。陽極液の組成は、DOE(エネルギー省)施設のSavannah River Siteにおける放射能汚染廃液流を模擬化したものを調製した。供給した陽極液の組成(模擬溶液1)を表1に示す。
この試験の目的は、セラミック膜の電気化学特性において陽極液中に存在する種々のカチオン及びアニオンの影響を検証するためである。試験は50℃で、一定の電流密度200mA/cm2で行われた。結果を図6に示す。高いナトリウム電流効率(90%)が観測され、試験中300時間一定に維持された。電極が膜から離れて配置するように設計したために膜を横切る電位差は4.75Vであった。試験中、溶液のpHが12未満の場合、陽極液中にAl(OH)3が沈殿した。しかしながら、これは膜性能に影響を及ぼさなかった。陽極液流に存在するナトリウムイオン以外の他の1+、2+、3+、4+及び5+の価数のカチオン及びNO3 −、CO3 2−、SO4 2−、NO2−、Cl−、F−、PO4 3−及びHPO4 2−イオンナトリウムイオンは、陽極液から膜を介して選択的に輸送された。試験中、総ナトリウム輸送効率は94%から90%に低下した。陰極液中のナトリウム濃度が0.5モル未満と低い濃度で試験を行ったため、膜を介した電圧は200時間でピークとなった。電解質界面による効果の優位性が増加する、そのような総セル抵抗値が高いような代表例である。
実施例6:
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、NaSICON化合物(コード番号:NAS−G)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、NaSICON化合物(コード番号:NAS−G)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。
電解セルは5MのNaOH水溶液を陽極液に、1.5MのNaOH水溶液を陰極液に使用して作動させた。この試験の目的は、セラミック膜の電気化学特性において陽極液中に存在する種々のカチオン及びアニオンの影響を検証するためである。試験は50℃で、一定の電流密度400mA/cm2で行われた。結果を図7に示す。高いナトリウム電流効率(92%)が観測され、試験中350時間一定に維持された。膜を横切る電位差は4.75Vの定常が維持された。
実施例7:
副生物工場廃液を含む遷移金属系ナトリウム塩から水酸化ナトリウム水溶液を合成するためのアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、NaSICON化合物(コード番号:NAS−F)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。電解セルは、陽極液として模擬溶液2及び1.5MのNaOH陰極液を使用して作動させた。陽極液の組成は、DOE(エネルギー省)施設のHanford(PNNL)における放射能汚染廃液流を模擬化したものを調製した。模擬溶液2の組成を表2に示す。
副生物工場廃液を含む遷移金属系ナトリウム塩から水酸化ナトリウム水溶液を合成するためのアルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、NaSICON化合物(コード番号:NAS−F)である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。電解セルは、陽極液として模擬溶液2及び1.5MのNaOH陰極液を使用して作動させた。陽極液の組成は、DOE(エネルギー省)施設のHanford(PNNL)における放射能汚染廃液流を模擬化したものを調製した。模擬溶液2の組成を表2に示す。
試験は50℃で、一定の電流密度100mA/cm2で950時間行われた。結果を図8に示す。試験結果より見積もられる電解セルにおけるセラミック材量膜によって製造されるNaOHのエネルギー効率は、1900kW時/トンであった。
実施例8:
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3Zr2Si2PO12(コード番号:NAS−D10)化合物である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。電解セルは、放射能汚染廃液流のバッチモード処理として作動させた。セルは25mA/cm2の電流密度で常温にて作動させた。図9に、セラミックアルカリイオン伝導膜(コード番号:NASD)を使用したセルとポリマーNafion(ナフィオン)膜を使用したセルの試験結果を比較した。図9における結果が示すように、セラミックNASD膜を透過する、Cs、Sr等の放射性核種の輸送量はほぼゼロであった。セラミックアルカリイオン伝導膜はナトリウムイオンのみをアノード室20からカソード室18に輸送させる。一方、ナフィオンポリマー膜は、供給陽極液26に存在する約60%の放射性核種を、アノード室20からカソード室18にナフィオンポリマー膜を介して輸送した。
アルカリカチオン伝導セラミック膜14に基づいた図1に示す2室電解セルを組み立てた。アルカリカチオン伝導セラミック膜材14は、Na3Zr2Si2PO12(コード番号:NAS−D10)化合物である。白金およびニッケルがアノード及びカソードに使用された。電解セルは、放射能汚染廃液流のバッチモード処理として作動させた。セルは25mA/cm2の電流密度で常温にて作動させた。図9に、セラミックアルカリイオン伝導膜(コード番号:NASD)を使用したセルとポリマーNafion(ナフィオン)膜を使用したセルの試験結果を比較した。図9における結果が示すように、セラミックNASD膜を透過する、Cs、Sr等の放射性核種の輸送量はほぼゼロであった。セラミックアルカリイオン伝導膜はナトリウムイオンのみをアノード室20からカソード室18に輸送させる。一方、ナフィオンポリマー膜は、供給陽極液26に存在する約60%の放射性核種を、アノード室20からカソード室18にナフィオンポリマー膜を介して輸送した。
陰極液室18内で生成した水素は、燃料電池で活用することよって更なる電力を発生させることが出来、また排気したり燃やしてもよい。
図1に示す2室電解セルを多室態様に構成してもよい。図10は、双極電極52によって仕切られた2室電解セルを直列に配置した電解セル50の模式図である。電解セル50のそれぞれの2室セルは、ナトリウム塩の水溶液を分離するアルカリカチオン伝導セラミック材料膜54を含む。アルカリカチオン伝導セラミック材料54はNaSICON型材料であってもよい。アルカリカチオン伝導セラミック材料54は、陰極液室58と陽極液室60とを分離する。ナトリウムイオンは、アルカリカチオン伝導セラミック膜54を横切って、陰極液室58から陽極液室60に輸送される。陽極液室60のガス状生成物は酸素であり、陰極液室58のガス状生成物は水素である。陽極液室60はアノード62を有する構成で、陰極液室58はカソード64を有する構成である。双極電極52はアノード62aとカソード64aの両方の性質を有する。電位差または電圧源65は、電解セル50を作動させるために供給される。
電解セル50は、更に、化学品を陽極液室60に供給するための陽極液供給口66、及び、陽極液室60から陽極液を除去または受用するための陽極液排出口68を有する。電解セル50は、更に、化学品を陰極液室58に供給するための陰極液供給口70、及び、陰極液室58から陰極液を除去または受用するための陰極液排出口72を有する。
電解セル50の一部は、金属、ガラス、プラスチック、複合材、セラミック、その他の在用またはこれらの組合せ等の適当な材料から成っていてもよい。電解セル50の如何なる部分を形成する材料は、プロセスの一部として曝される化学品や作動条件下において反応にせず又は実質的に分解しないことが好ましい。
双極電極52は、本分野において知られている種々の材料から形成でき、これに限定されないが、Kover合金(約54%の鉄、29%のニッケル、17%のコバルトから成る)、ニッケル、酸化ルテニウム被覆物チタン支持体(RuO2/Ti)から成る寸法安定性アノード(DSA)、白金、白金被覆チタン支持体、ステンレススチール、HASTEALLOY(登録商標)ニッケル系アロイ、INCOLOY(登録商標)Alloy 800(鉄、ニッケル、クロムアロイ)および炭素鋼などが挙げられる。
電解セル50の作動は上述のセル10の作動と同様である。陽極液室内で、陽極液供給流66の組成によるいくつかの電位差反応がある。陽極液供給流は、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、他のアルカリおよび遷移金属不純物などのナトリウム系塩の水溶液であってもよい。
電解反応は以下の通りである。
陽極液室:H2O→2H++2e−+1/2O2
2OH−→2e−+H2O+1/2O2
陰極液室:2H2O+2e−→H2+2OH−
上記プロセスは常温〜100℃の間で作動できる。陰極液供給口70は水を含む。更に、水酸化ナトリウム水溶液を含んでいてもよい。陰極液排出口72は水酸化ナトリウム水溶液を含み、陰極液供給口70の水酸化ナトリウム水溶液濃度よりも高い濃度を有する。
図10に示す電解セル50は、双極電極によって仕切られた2室セルを更に含む態様に拡張してもよい。図11は、4つの電解セルを直列に積層し、3つの双極膜82で仕切られた電解セル80の模式図を示す。
電解セル80のそれぞれの2室セルは、ナトリウム塩の水溶液を分離するためのアルカリカチオン伝導セラミック材料膜84を含む。アルカリカチオン伝導セラミック材料84は、上述のNaSICON型材料であってもよい。アルカリカチオン伝導セラミック材料84は陰極液室88と陽極液室90とを仕切る。陽極液室90はアノード92を有する構成で、陰極液室88はカソード94を有する構成である。双極電極82はアノード92aとカソード94aの両方の性質を有する。電位差または電圧源95は、電解セル80を作動させるために供給される。
電解セル80は、更に、化学品を陽極液室90に供給するための陽極液供給口96、及び、陽極液室90から陽極液を除去または受用するための陽極液排出口98を有する。電解セル80は、更に、化学品を陰極液室88に供給するための陰極液供給口100、及び、陰極液室88から陰極液を除去または受用するための陰極液排出口102を有する。
図12は、図11に示す電解セル80の一般構造を基にした電解セル80’の模式図を示す。電解セル80’は、陰極液室内で製造される陰極液中で、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を製造するように設計されている。第1の陰極液室からの陰極液は、第2の陰極液室に供給され、第2の陰極液室内でアルカリ水酸化物の濃度が高められる。図示するように、陰極液室88からの陰極液排出口102は、陰極液室88’の陰極液供給口100’となる。連続する陰極液室ではこれが繰り返され、アルカリ水酸化物の濃度が高められた陰極液排出溶液が製造される。図12は、陰極液排出口102’は陰極液供給口100’’となり、陰極液排出口102’’は陰極液室88’’’の陰極液供給口100’’’となり陰極液排出口102’’’はアルカリ水酸化物濃度が高められた最終的な陰極液を含む。
図13は、図11に示す電解セル80の一般構造を基にした電解セル80’’の模式図を示す。電解セル80’’は、陰極液室内で製造される陰極液中で、水酸化ナトリウム等のアルカリ水酸化物を製造するように設計されている。アルカリ金属水酸化物を含む陰極液は、電解セル中の複数の陰極液室から同時に受用されてもよい。図13に示すように、幾つかの陰極液室88からの陰極液排出口102はまとめられて1つの陰極液排出流となる。
図14は、4つの2室電解セルを並列に積層した複室電解セル120の模式図である。電解セル120のそれぞれの2室セルは、ナトリウム塩の水溶液を分離するためのアルカリカチオン伝導セラミック材料膜124を含む。アルカリカチオン伝導セラミック材料124は、上述のNaSICON型材料であってもよい。アルカリカチオン伝導セラミック材料124は陰極液室128と陽極液室130とを仕切る。陽極液室130はアノード132を有する構成で、陰極液室128はカソード134を有する構成である。電位差または電圧源135は、電解セル120を作動させるために供給される。アノードリード線136は、電位差源と夫々のアノード132とを電気的に接続する。カソードリード線137は、電位差源と夫々のカソード134とを電気的に接続する。
電解セル120は、更に、化学品を陽極液室130に供給するための陽極液供給口138、及び、陽極液室130から陽極液を除去または受用するための陽極液排出口139を有する。電解セル120は、更に、化学品を陰極液室128に供給するための陰極液供給口140、及び、陰極液室128から陰極液を除去または受用するための陰極液排出口142を有する。
電解セル120は、上述の実施態様における他の電解セルと同様の方法で作動させる。図14には示してないが、幾つかの陰極液室88からの陰極液排出口102は図13に示すような1つの陰極液流にまとめられてもよい。
2室電解セル単独または組合せた多室電解セルの実施態様の利点および応用は、これらに限定されないが、以下の通りである。(1)2室電解セルは、供給される工業的な錯アルカリ(ナトリウム)系塩で他のアルカリ、遷移金属、塩などの主成分を不純物として含有する供給源の水酸化ナトリウム濃度を、電解セルの陰極液室内で50%まで濃縮することができ、分離およびリサイクルの機会を提供する。(2)工業的に生成する水溶性副生物薬品からアルカリ(又はナトリウム元素)をppbレベルまで除去でき、本発明のプロセスは、工業的な塩の分離、分別およびリサイクル分野において、最も興味深く効果的で経済的となる。(3)不純物の存在の有無にかかわらず、アルカリ塩から付加価値のある化学薬品をエネルギー効率よく電気化学的製造でき、例えば、純粋な水酸化ナトリウムを製造し、供給される陽極液の体積を減少または集約整理できる。
本発明の具体的な実施態様を記載し図示したが、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて数多くの変更が可能であり、本発明の権利範囲は、添付請求の範囲によって限定されるものである。
Claims (35)
- (1)アノードを有する陽極液室と、カソードを有する陰極液室と、陽極液室と陰極液室との間に配置され、アルカリ金属イオンを選択的に透過する少なくとも1つのセラミック材料から成るセラミック膜とから成る電解セルを供給する電解セル供給工程と、(2)アルカリ金属水酸化物溶液から成る第1の溶液を電解セルの陰極液室に供給し、第1の溶液がカソードと膜とを連通させる第1の溶液の供給工程と、(3)少なくともアルカリ金属塩と1価、2価または多価金属塩とから成る第2の溶液を電解セルの陽極液室に供給し、第2の溶液がアノードと膜とを連通させる第2の溶液の供給工程と、(4)アルカリ金属イオンが膜を介して透過し、陰極液室内で水酸化イオンと化学反応が起こるように電解セルに電位差を印加し、アルカリ金属水酸化物を形成させる印加工程とから成るアルカリ金属水酸化物の製造方法。
- 陰極液室への第1の溶液の供給工程と、陽極液室への第2の溶液の供給工程とが連続的に行われる請求項1に記載の製造方法。
- 陰極液室への第1の溶液の供給工程と、陽極液室への第2の溶液の供給工程とがバッチ式で行われる請求項1に記載の製造方法。
- アルカリ金属がナトリウムである請求項1に記載の製造方法。
- 陰極液室への第1の溶液の供給工程が、水溶液に対し1〜50重量%の水酸化ナトリウム水溶液を供給する工程である請求項1に記載の製造方法。
- 更に、陰極液室中の水酸化ナトリウムの濃度を10〜20重量%に維持する工程を有する請求項5に記載の製造方法。
- 更に、陽極液室中のナトリウム塩の濃度を、第2の溶液に対して1〜50重量%に維持する工程を有する請求項4に記載の製造方法。
- 更に、陽極液室中のナトリウムの濃度を5〜20重量%に維持する工程を有する請求項7に記載の製造方法。
- セラミック膜がNaSICON材料から成る請求項4に記載の製造方法。
- セラミック膜が、Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有するNaSICON材料から成る請求項4に記載の製造方法。
- セラミック膜が、M1+xMI 2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有するNaSICON材料から成り、MがLi、Cs、Na、K、Ag及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、MIがZr、Ge、Y、Ti、Sn、Y、Hf及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される請求項4に記載の製造方法。
- セラミック膜が、Na5RESi4O12の一般式を有するNaSICON材料から成り、REがY、Nd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される請求項4に記載の製造方法。
- セラミック膜が、(Na5RESi4O12)1−δ(RE2O3・2SiO2)δの一般式を有する非化学量論ナトリウム欠乏型NaSICON材料から成り、REがNd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、δは化学量論からの偏差の程度である請求項4に記載の製造方法。
- 陽極液室に供給する第2の溶液が、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、有機酸ナトリウム及びこれらの任意の組合せから成る群より選択されるナトリウム塩から成る請求項4に記載の製造方法。
- 第2の溶液が、Na、K、Cs、Ca、Sr、Ba、Al及びこれらの任意の組合せからから選択される1つ以上の1価、2価または多価金属塩から成る請求項1に記載の製造方法。
- 第2の溶液が1つ以上の放射性非アルカリ金属から成り、陰極液室内に形成されるアルカリ金属水酸化物が実質的に非放射性元素である請求項1に記載の製造方法。
- 電流密度20〜200mA/cm2で膜を作動させる請求項1に記載の製造方法。
- 100mA/cm2より大きい電流密度でナトリウムイオン伝導セラミック膜を作動させる請求項1に記載の製造方法。
- 電解セルが複数の膜を有し、それぞれの膜がナトリウムイオンを選択的に透過させ、膜の1対の間に少なくとも1つの双極電極が配置され、電解セルが複数の陽極液室と複数の陰極液室とから成る構造を有する請求項1に記載の製造方法。
- アルカリ金属水酸化物が複数の陰極液室から同時に得ることが出来る請求項19に記載の製造方法。
- 第1の陰極液室から得られた水酸化ナトリウムが第2の陰極液室に導入され、連続した陰極液室中の水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度を増加させる請求項20に記載の製造方法。
- セラミック膜が、Na1+zLzZr2−zP3O12(0≦z≦2.0)の一般式を有する材料から成り、LがCr、Yb、Er、Dy、Sc、Fe、In、Y及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される請求項1に記載の製造方法。
- セラミック膜が、MII 5RESi4O12の一般式を有する材料から成り、MIIがLi、Na、K、Ag又はこれらの任意の組合せであり、REはYまたは希土類元素の何れかである請求項1に記載の製造方法。
- アノードを有する陽極液室と、カソードを有する陰極液室と、陽極液室と陰極液室との間に配置され、ナトリウムイオンを選択的に透過する少なくとも1つのセラミックNaSICON材料から成るセラミック膜と、アノードとカソードとに接続されている電位差供給源とから成る水酸化ナトリウム製造電解セルであって、陽極液室は、少なくとも1種のナトリウム塩およびNa、K、Cs、Ca、Sr、Ba、Al及びこれらの任意の組合せからから選択される1つ以上の1価、2価または多価金属塩から成る陽極液溶液を有し、当該陽極液溶液はアノードと連通しており、陰極液室は、水酸化ナトリウム溶液から成る陰極液溶液を有し、当該陰極液溶液はカソードと連通しており、陽極液溶液はセラミックと連通しており、陰極液溶液はセラミックと連通しており、電位差供給源は、ナトリウムイオンを陽極液室からセラミックを透過させて陰極液室内で水酸化イオンと化学反応させて水酸化ナトリウムを形成するように電位差を供給することを特徴とする水酸化ナトリウム製造電解セル。
- セラミック膜が、Na1+xZr2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有するNaSICON材料から成る請求項24に記載の電解セル。
- セラミック膜が、M1+xMI 2SixP3−xO12(0≦x≦3)の一般式を有するNaSICON材料から成り、MがLi、Cs、Na、K、Ag及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、MIがZr、Ge、Y、Ti、Sn、Y、Hf及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される請求項24に記載の電解セル。
- セラミック膜が、Na5RESi4O12の一般式を有するNaSICON材料から成り、REがY、Nd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される請求項24に記載の電解セル。
- セラミック膜が、(Na5RESi4O12)1−δ(RE2O3・2SiO2)δの一般式を有する非化学量論ナトリウム欠乏型NaSICON材料から成り、REがNd、Dy、Sm及びこれらの任意の組合せから成る群より選択され、δは化学量論からの偏差の程度である請求項24に記載の電解セル。
- 電流密度20〜200mA/cm2で膜を作動させる請求項24に記載の電解セル。
- セラミック膜の構造が、一体化平板、一体化チューブ、一体化ハニカム又はこれらが支持された構造である請求項24に記載の電解セル。
- ナトリウムイオンを選択的に透過するセラミック膜が、ナトリウムイオン伝導固体電解質材料上に積層したナトリウムイオン伝導ポリマーから成るナトリウムイオン伝導セラミック/ポリマー複合膜から成る請求項24に記載の電解セル。
- ナトリウムイオンを選択的に透過するセラミック膜が、2つ以上の異なるナトリウムイオン伝導材料層の結合した共結合層の複数から成る請求項24に記載の電解セル。
- 陽極液溶液が1つ以上の非ナトリウム放射性金属塩から成り、陰極液室内に形成される水酸化ナトリウムが実質的に非放射性元素である請求項24に記載の電解セル。
- セラミック膜が、Na1+zLzZr2−zP3O12(0≦z≦2.0)の一般式を有する材料から成り、LがCr、Yb、Er、Dy、Sc、Fe、In、Y及びこれらの任意の組合せから成る群より選択される請求項24に記載の電解セル。
- セラミック膜が、MII 5RESi4O12の一般式を有する材料から成り、MIIがLi、Na、K、Ag又はこれらの任意の組合せであり、REはYまたは希土類元素の何れかである請求項24に記載の電解セル。
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