KR20190000048A - 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄산리튬 또는 다른 리튬염으로부터 전기 분해에 의한 리튬 금속의 제조시, 리튬이온만의 선택적 이동성이 우수한 반면 탄산이온의 이동은 효과적으로 방지하여 리튬의 생산 효율이 우수한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄산리튬 또는 다른 리튬염으로부터 전기 분해에 의한 리튬 금속의 제조시, 리튬이온만의 선택적 이동성이 우수한 반면 탄산이온의 이동은 효과적으로 방지하여 리튬의 생산 효율이 우수한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 관한 것이다.
리튬은 알칼리 금속 군의 화학 원소에 속하는 연질의 은백색 금속이다. 1817년 광물 페탈라이트에서 발견되었고, 스포튜민, 레피돌라이트, 앰블리고나이트, 트리필라이트 등의 광물에 미량 존재하며 지각의 0.0007%를 차지한다.
고체 중 가장 가볍고 가장 덜조밀한 금속인 리튬은 고 반응성이고 가연성이다. 리튬은 높은 반응성으로 인해 사실상 유리 형태로 존재하지 않고, 대신에 단지 조성물 중에서, 통상적으로 사실상 이온으로 관찰된다. 다른 알칼리 금속과 마찬가지로, 리튬은 쉽게 제거되어 양이온을 형성하는 단일 원자가 전자를 갖는다. 그로 인해, 열 전도도 및 전기 전도도가 우수한 전도체이다.
일반적으로, 리튬 금속은 리튬 전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 산업 전반에 다양하게 활용되고 있다. 이러한 리튬 금속을 제조하는 방법으로는, 열환원 또는 전기분해(전해)에 의한 공정이 알려져 있으며, 이 중에서 현재 널리 사용되는 방법은 전기분해이다.
일반적으로, 전기분해에 의한 리튬 금속의 제조시 사용되는 원료 물질은 염화리튬(LiCl)이다. 전기분해에 의한 리튬 금속의 제조시 염화리튬(LiCl)을 염화칼륨(KCl)과 혼합한 뒤 고온에서 용해하여 혼합염 (eutectic mixture)을 제조하고, 여기에 음극 및 양극을 설치한 다음 ~3.6 V의 전압 및 약 2 A/cm2의 전류 밀도를 가하면, 음극에서 리튬 금속이 생성된다.
이때, 1 kg의 Li을 생산하기 위하여 약 35 kWh의 전기가 소요되므로, 에너지 소비가 과다하고, 이로 인해 금속 리튬의 생산 원가가 증가하는 문제가 지적된다. 또한, 음극에서 금속 리튬이 생성됨과 동시에 양극에서는 유해한 염소 기체가 발생하는 문제가 있다.
이 뿐만 아니라, 전기분해의 원료 물질인 염화리튬의 경우, 아래 반응식에서 보는 바와 같이 염수(Brines), 스포튜민(Spodumene) 등으로부터 탄산리튬을 수득한 뒤, 수득된 탄산리튬을 염산과 반응시켜 제조되는 경우가 일반적이므로, 원료 물질의 생산 과정에서도 유해한 물질인 염산이 사용되는 문제가 있다.
Li2CO3(s) + 2HCl(aq) → 2LiCl(aq) + H2O(aq) + CO2(g)
이와 같은 문제로 인하여, 탄산리튬을 이용한 리튬 금속 제조 방법에 대한 연구가 이루어지고 있으나, 탄산리튬을 원료 물질로 이용시 탄산이온의 환원반응 전압이 리튬이온의 반응 전압과 유사하여 리튬 금속만의 석출이 어렵고, 석출되더라도 리튬 금속과 탄산이온의 재반응이 이루어져 리튬 금속의 제조 효율이 매우 낮은 문제가 있다.
선행특허문헌 1(United Kingdom Patent No. 1,024,689)에서는 양극 부위에 탄산리튬과 염화기체를 같이 불어넣어 염화리튬으로 만들고, 만들어진 염화리튬을 전해반응을 거쳐 리튬 금속으로 제조하는 방법을 개시하고 있다.
선행특허문헌 2에서는 탄산리튬을 직접적으로 전해반응 시키기 위해 액상의 음극전극을 사용하여 리튬과의 반응에 의한 리튬 합금을 생산하는 방식을 개시하고 있다. 하지만, 이는 탄산이온과의 부반응을 막는데 효과적이지는 못하다.
선행특허문헌 3은 양극과 음극부위를 마그네슘 산화물 격막을 사용하여 분리하고, 양극부위에 탄산리튬을 투입하여 리튬이온만을 음극부위로 이동시키는 방법을 통해 리튬 금속을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 일부의 탄산이온은 마그네슘 산화물 격막을 통해 음극부위로 이동하며 부반응이 발생하고 결국리튬 금속의 생산 효율이 떨어지는 문제점을 갖는다.
본 발명은 상기와 같은 종래 리튬 금속 제조 방법에 대한 문제점을 해결하기 위하여, 탄산리튬 또는 다른 리튬염으로부터 전기분해에 의한 리튬금속의 제조시, 리튬이온만의 선택적 이동성이 우수하고 탄산이온의 이동성은 효과적으로 방지 가능한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 포함함으로써, 우수한 생산 효율을 갖는 리튬 금속의 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 Al2O3, ZrO2, TiO2, MgO, SiO2, 산화탄화물, 산질화물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 다공성 산화물 지지체로 구성된 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막은 상기 다공성 산화물 지지체 표면에 적층 또는 코팅된 리튬이온전도성 산화물을 더 포함하는 것이 가능하다. 본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막은 다공성 산화물 지지체에 리튬이온 전도성 물질이 적층 또는 코팅 되어진 복합 세라믹 분리막이 될 수 있다.
본 발명에 의한 세라믹 분리막에 있어서, 상기 다공성 산화물 지지체는 전해염에 대한 젖음성이 좋고 기공도 및 기공 크기가 커서 리튬 이온의 이동에 지장이 없으며, 상기 다공성 산화물 지지체 한쪽 면에 리튬이온 전도성 물질 층이 적층 또는 코팅되어져 있어 세라믹 분리막의 기계적 강도를 높이고, 리튬이온 전도성은 높이는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막에 있어서, 상기 리튬이온전도성 산화물은 페로브스카이트(Perovskite), 나시콘(NASICON), 리시콘(LISICON), 가넷(GANET), 리폰(LIPON) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막에 있어서, 상기 리튬이온전도성 산화물은 LixPOyNz(LIPON), Li3xLa2 /3- xTiO3(LLTO), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1.3Al2(PO4)3(LAP), Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LATP), 및 Li1 . 5Al0 . 5Ge1 . 5P3O12(LAGP)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 분리막의 두께는 0.1 내지 100 mm로 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 50 mm 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한,
양극부(110, 111);
음극부(120, 121);
전해액(130, 140); 및
상기 양극부와 음극부 사이에 위치하는 본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 분리막; 을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템을 제공한다.
도 1에 본 발명에 의한 리튬 금속 제조 시스템을 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 의한 리튬 금속 제조 시스템은 외부에 케이스(100) 가 형성되어 있고, 그 내부에는 크게 양극부 및 음극부가 형성되어 있다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조 시스템에 있어서, 상기 양극부에는 양극탭(111)이 내장된 양극(110)이 구비되어 있고, 그 주변은 양극 전해액(130)으로 채워 구성하였다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조 시스템에 있어서, 상기 음극부에는 음극탭(121)이 내장된 음극(120)이 구비되어 있고, 그 주변은 음극 전해액(140)으로 채워 구성하였다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 금속 제조 시스템에 있어서, 상기 양극부와 음극부 사이에는 세라믹 분리막(150)을 포함하고, 상기 세라믹 분리막을 통하여 양극에서 생성된 리튬 금속이 음극부로 이동 시, 리튬이온만의 선택적인 이동성은 향상시키고, 탄산이온의 이동성은 효과적으로 방지하는 효과를 나타낸다.
본 발명의 리튬 금속 제조 시스템에 있어서, 상기 양극(110)으로는 흑연을 사용하고, 음극(120)으로는 스테인레스 전극을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 제조 시스템에 있어서, 상기 양극액 (130)은 염화리튬 같이 리튬을 포함하며 탄산리튬보다는 분해전압이 높고 탄산리튬에 대한 용해도를 지니면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 염화리튬 (LiCl), 리튬브로마이드(LiBr), 리튬이오다이드 (LiI)이 사용될 수 있다. 또한, 염화칼륨 (KCl)같이 탄산리튬보다 분해전합이 높고 용해도를 지닌 염이면 다른 양이온이 포함된 염도 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 제조 시스템에 있어서, 상기 음극액 (140)은 염화리튬(LiCl) 및 염화칼륨(KCl)이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막은 다공성 산화물 지지체의 표면에 코팅된 리튬이온전도성 산화물을 포함하여 전해질 및 전극과의 전기화학적 안정성, 300℃ 이상의 고온에서 리튬이온 전도성이 우수하고, 리튬이온만의 선택적 이동이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 의한 리튬 금속의 제조 시, 리튬 금속의 생산성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 의한 리튬이온전도성 산화물로 이루어진 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2은 본 발명에 의한 다공성 산화물 지지체에 리튬이온전도성 산화물이 적층된 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2은 본 발명에 의한 다공성 산화물 지지체에 리튬이온전도성 산화물이 적층된 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템의 형태를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>세라믹
분리막의 제조
페로브스카이트 타입의 Li3xLa2 /3- xTiO3(LLTO) 분말을 70 MPa로 압착하고 1400 ℃의 온도에서 5시간 동안 소성하여 두께 5 mm의 판상형 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
실시예
2>세라믹
분리막의 제조
나시콘 타입의 Li1 . 3Al2(PO4)3(LAP) 분말을 70 MPa로 압착하고 1100 ℃의 온도에서 5시간 동안 소성하여 두께 5 mm의 판상형 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
실시예
3> 세라믹 분리막의 제조
MgO 분말 (~325 mesh)을 70 MPa로 압착하고 1600 ℃의 온도에서 1시간 동안 소성하여 두께 5 mm의 판상형 세라믹 지지체를 제조하였다.
상기 제조된 MgO 세라믹 지지체를 Li1 . 3Al2(PO4)3(LAP) 콜로이달 용액에 평평한 한쪽 면을 담가 LAP용액을 함침시킨 후 꺼내어 건조하였다.
이와 같은 작업을 5차례 반복하여 LAP가 한쪽 면에 코팅된 MgO 세라믹 분리막을 제조하였다.
<
실시예
4> 리튬 금속의 생산
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 세라믹 분리막을 양극과 음극 사이에 위치시키고, 탄산리튬과 염화리튬은 양극부에 투입하고, 염화리튬과 염화칼륨은 5:5의 중량비로 음극부에 투입하였다.
반응기의 온도를 600 ℃로 상승시킨 후 양극과 음극 간의 전압을 2 V로 인가하여 리튬 금속을 생성시켰다.
<
비교예
>리튬 금속의 생산
상기 실시예 4에서 세라믹 분리막을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 4과 동일하게 하여 리튬 금속을 생성시켰다.
<
실험예
> 리튬 금속의 생산 효율 분석
상기 실시예 1에서 제조된 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 의한 리튬 금속 제조 시, 전기분해를 위해 투입된 탄산리튬은 89.7 g이며, 생성된 리튬 금속의 양은 15.7 g으로 93.2 %의 생산율을 보였다.
또한, 상기 실시예 2에서 제조된 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 의한 리튬 금속 제조 시, 전기분해를 위해 투입된 탄산리튬은 82.5g이며, 생성된 리튬 금속의 양은 13.8 g으로 89 %의 생산율을 보였다.
또한, 상기 실시예 3에서 제조된 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템에 의한 리튬 금속 제조 시, 전기분해를 위해 투입된 탄산리튬은 80.5 g이며, 생성된 리튬 금속의 양은 11.9 g으로 78.7%의 생산율을 보였다.
반면, 상기 비교예에서 세라믹 분리막을 포함하지 않는 리튬 금속 제조 시스템에 의한 리튬 금속 제조 시, 전기분해를 위해 투입된 탄산리튬은 84 g이며, 생성된 리튬 금속의 양은 0.3 g으로 생산율은 1.9 %로써, 매우 저조한 생산 효율을 보였다.
따라서 본 발명에 의하여 제조된 세라믹 분리막을 포함하는 리튬 금속 제조 시스템의 우수한 생산 효율을 확인할 수 있다.
100 : 케이스
110 : 양극
111 : 양극탭
120 : 음극
121 : 음극탭
130 : 양극 전해액
140 : 음극 전해액
150 : 세라믹 분리막
160 : 다공성 산화물 지지체
110 : 양극
111 : 양극탭
120 : 음극
121 : 음극탭
130 : 양극 전해액
140 : 음극 전해액
150 : 세라믹 분리막
160 : 다공성 산화물 지지체
Claims (6)
- Al2O3 , ZrO2, TiO2, MgO, SiO2, 산화탄화물, 산질화물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되어지는 다공성 산화물 지지체로 구성된
리튬 금속 제조용 분리막
- 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 산화물 지지체 표면에 적층 또는 코팅된 리튬이온전도성 산화물을 더 포함하는
리튬 금속 제조용 분리막
- 제 2 항에 있어서,
상기 리튬이온전도성 산화물은 페로브스카이트(Perovskite), 나시콘 (NASICON), 리시콘(LISICON), 가넷(GANET), 리폰(LIPON) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
리튬 금속 제조용 분리막
- 제 2 항에 있어서,
상기 리튬이온전도성 산화물은 LixPOyNz(LIPON), Li3xLa2 /3- xTiO3(LLTO), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1 . 3Al2(PO4)3(LAP), Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3(LATP), 및 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
리튬 금속 제조용 분리막
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 금속 제조용 분리막은 두께가 0.1 내지 100 mm 인 것인
리튬 금속 제조용 분리막
- 양극부;
음극부;
전해액; 및
상기 양극부와 음극부 사이에 위치하는 제 1 항에 의한 리튬 금속 제조용 분리막; 을 포함하는
리튬 금속 제조 시스템
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170078887A KR101952218B1 (ko) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170078887A KR101952218B1 (ko) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR20190000048A true KR20190000048A (ko) | 2019-01-02 |
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ID=65021623
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| KR1020170078887A KR101952218B1 (ko) | 2017-06-22 | 2017-06-22 | 리튬 금속 제조용 세라믹 분리막 및 이를 포함하는 리튬 금속 제조 시스템 |
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| KR (1) | KR101952218B1 (ko) |
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|---|---|---|---|---|
| CN110079837A (zh) * | 2019-04-24 | 2019-08-02 | 北京科技大学 | 水溶性氟盐体系熔盐电解可溶性钛酸盐制备金属钛的方法 |
| KR20200141187A (ko) | 2019-06-10 | 2020-12-18 | 이문구 | 가속구동장치 및 발전겸용 자전거 |
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-
2017
- 2017-06-22 KR KR1020170078887A patent/KR101952218B1/ko active IP Right Grant
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| CN110079837B (zh) * | 2019-04-24 | 2020-10-13 | 北京科技大学 | 水溶性氟盐体系熔盐电解可溶性钛酸盐制备金属钛的方法 |
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