CN102782191B - 芳基-烷基表面活性剂前体的电化学合成 - Google Patents

芳基-烷基表面活性剂前体的电化学合成 Download PDF

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Abstract

在构造有阳极(116)的阳极电解质室(112)和构造有阴极(118)的阴极电解质室(114)之间具有碱金属离子传导膜(110)的电解池(100)中通过电合成法制备芳基‑烷基(R‑Ar)烃。含烷基羧酸的碱金属盐(128)和芳基化合物(130)的阳极电解质溶液(124)被引入到阳极电解质室(112)中。芳基化合物(130)可包括芳基羧酸的碱金属盐、芳烃(芳族烃)或芳基碱金属加合物(Ar‑M+)。阳极电解质溶液(124)进行电解脱羧形成烷基自由基。烷基自由基与芳基化合物反应产生芳基‑烷基烃。

Description

芳基-烷基表面活性剂前体的电化学合成
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年4月23日提交的美国临时申请号61/327,477和2010年6月11日提交的美国临时申请号61/353,724的权益。本申请为2010年7月21日提交的美国申请号12/840,401的部分继续申请，申请号12/840,401的美国申请要求2009年7月23日提交的美国临时申请号61/228,078、2009年11月5日提交的美国临时申请号61/258,557和2009年11月13日提交的美国临时申请号61/260,961的权益。这些非临时和临时专利申请通过引用明确并入本文。
背景技术
本发明描述了一种由廉价的起始原料制造芳基-烷基表面活性剂前体的方法。本发明利用电解脱羧法(EDP)在低温下进行反应而不使用催化剂。所制得的一般表面活性剂将潜在地为涉及强化采油(EOR)、合成机油、絮凝、采矿、油漆、涂料、粘合剂、在极端的pH和温度条件下的工业应用等的公司所使用。
超过5千万磅的芳基-烷基磺酸表面活性剂被广泛用于强化采油(EOR)和其他工业应用，但其通过下面所示的传统方法制造时费用高昂：
如上所示，当前的方法涉及使用昂贵(目前～$6/加仑)的长链α-烯烃与苯环在催化剂的存在下反应。在上述方法中，长链α-烯烃的β碳是反应性的，从而产生具有不期望有的甲基侧链的产物。
使用比α-烯烃成本低的起始原料制备芳基-烷基表面活性剂前体将是现有技术的提升。以避免产生具有不期望有的侧链的产物的方法制备芳基-烷基表面活性剂前体也将是现有技术的提升。
发明内容
本发明描述了一种由廉价的起始原料制造芳基-烷基表面活性剂前体的方法。根据本发明所讨论的方法，芳基-烷基表面活性剂前体用较低成本($1.50/加仑)的脂肪酸代替α-烯烃制造。此外，本发明描述了一种在低温和低压下而不使用催化剂来进行反应的电解脱羧法(EDP)。使用两室或单室电解池的EDP法可提供降低其制造成本的途径。所制得的一般表面活性剂将潜在地为涉及EOR、合成机油、絮凝、采矿、油漆、涂料、粘合剂、在极端的pH和温度条件下的工业应用等的公司所使用。
美国专利申请公开号20110024288中披露了一种电解脱羧法，该申请通过引用并入本文。
本发明涉及芳烃(芳族或芳基烃)或芳基羧酸碱金属盐和脂肪酸碱金属盐起始原料混合物通过电解法转化为芳基-烷基烃。所述起始原料可以是植物源的、海藻源的或动物源的。为该反应使用的电解池采用选择性碱金属离子输送膜技术。
在披露的第一种方法中，经由酸中和法将芳基羧酸与烷基羧酸的混合物转化为其相应的碱金属盐。然后将这些碱金属盐与一种或更多种适宜的溶剂混合以产生反应混合物。然后该混合物通过芳基羧酸盐和烷基羧酸盐的电解(阳极)脱羧及随后的芳基-烷基碳-碳偶联转化为芳基-烷基烃。所述烷基羧酸优选脂肪酸。
在披露的第二种方法中，将芳烃和烷基酸碱金属盐与一种或更多种适宜的溶剂混合以产生反应混合物。芳烃的非限制性实例包括苯、乙苯和萘。然后该混合物通过脂肪酸羧酸盐的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联转化为芳基-烷基烃。
在披露的第三种方法中，使芳烃与碱金属反应形成碱金属-芳烃加合物(Ar-M+)。将该加合物与脂肪酸碱金属盐在一种或更多种适宜的溶剂中混合产生反应混合物。然后该混合物通过脂肪酸羧酸盐的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联转化为芳基-烷基烃。
附图说明
结合附图，本发明的实施方案将得到最好的理解。易于理解，本文的附图中一般性地描述和示意的本发明构件可以多种不同的构造排列和设计。因此，下面对如附图1和2中所呈现的本发明的方法和电解池的实施方案的更详细描述非旨在限制如所要求保护的本发明的范围，而是仅代表本发明的目前优选的实施方案。
图1披露了一种用于通过阳极脱羧电合成芳基-烷基烃的电解池。
图2示出了一种所披露的由廉价的起始原料制造芳基-烷基烃的方法的示意图。
图3为曲线图，示出了实施例1的电压和电流密度随时间的变化。
图4为曲线图，示出了实施例2的电压和电流密度随时间的变化。
图5为曲线图，示出了实施例3的电压和电流密度随时间的变化。
图6为曲线图，示出了实施例4的电压和电流密度随时间的变化。
具体实施方式
整个本说明书中提及的“一个实施方案”、“一种实施方案”或类似语言指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，整个本说明书中出现的表述“在一个实施方案中”、“在一种实施方案中”和类似语言可都指但不一定都指同一实施方案。此外，虽然下面的描述提及本发明的若干组分和方面的若干实施方案和实例，但所有述及的实施方案和实例无论从哪个方面均应视为仅示意性的而非以任何方式限制本发明。
此外，所描述的本发明的特征、结构或特性可以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。在下面的描述中，披露众多的具体细节是为了提供对本发明的实施方案的透彻理解。但相关领域普通技术人员应认识，本发明可以无这些具体细节中的一种或更多种地实施或者可以用其他方法、组分、材料等实施。在其他情况下，未详细示出或描述众所周知的结构、材料或操作，以避免混淆本发明的方面。
现在参见图1，其中示出了一种根据本发明的一个实施方案的电解池100。电解池100通过烷基羧酸的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联产生芳基-烷基烃。所披露的方法使用碱金属离子传导膜110，该膜110将电化学电池100分成两个室：阳极电解质室112和阴极电解质室114。电化学活性阳极116封装在阳极电解质室112内，在这里发生氧化反应。电化学活性阴极118封装在阴极电解质室114内，在这里发生还原反应。碱金属离子传导膜110在电势122的作用下自阳极电解质室112向阴极电解质室114选择性地传递碱金属离子(M+)120，其包括但不限于钠离子、锂离子和钾离子，同时阻止溶剂或阴离子自任一室向另一侧输送。
碱金属离子传导膜110可实际上包含任何合适的选择性地传导碱金属离子并且阻止水、氢氧根离子或其他反应产物通过的碱金属离子传导膜。所述碱金属离子传导膜可包括陶瓷、聚合物或它们的组合。在一个非限制性实施方案中，碱金属离子传导膜包括碱金属离子超离子传导(MSICON)膜。这样的膜的一些非限制性实例包括但不限于NaSICON(钠超离子导体膜)和NaSICON-型膜。所述碱金属离子传导膜可以是大量钠超离子传导材料中的任何一种，包括但不限于美国专利申请公开号2010/0331170和2008/0245671及美国专利号5,580,430中所披露的那些。前述申请和专利通过引用并入本文。当在本发明的范围内使用其他非钠碱金属化合物时，应理解可使用类似的碱金属离子传导膜如LiSICON膜、LiSICON-型膜、KSICON膜、KSICON-型膜。在一些实施方案中，可使用传导碱金属离子的离子交换聚合物膜。在一些实施方案中，碱金属离子传导膜可包括碱金属离子传导玻璃或β氧化铝。
在一个实施方案中，碱金属离子传导膜厚度为约200微米至约2000微米。在其他实施方案中，所述膜厚为约400-1000微米。在一个实施方案中，在支架中组装了直径3英寸的MSICON晶圆。
电化学电池100可以是其中使用平板电极和膜的标准平行板构造，例如图1中所示。本领域技术人员有能力构造其中使用管状电极和膜的管状构造的电化学电池。
阳极116可包含任何合适的阳极材料，当阳极和阴极间存在电势差时，所述阳极材料允许阳极电解质室中的氧化(脱羧)反应和随后的自由基碳-碳偶联。合适的阳极材料的一些非限制性实例包括但不限于光滑的铂、钛、镍、钴、铁、不锈钢、二氧化铅、金属合金、它们的组合及其他已知的或新型的阳极材料。在一个实施方案中，阳极116可包括铁-镍合金如 或 在其他实施方案中，阳极116可包括基于碳的电极如硼掺杂金刚石、玻璃碳和合成碳。此外，在一些实施方案中，阳极116包括尺寸稳定阳极(DSA)，其可包括但不限于钛基底上的二氧化铼和二氧化钛及钛基底上的二氧化铼和五氧化二钽。
阴极118也可由任何合适的允许电池还原阴极电解质室中的水或甲醇而产生氢氧根离子或甲醇盐离子和氢气的阴极制成。阴极118可包含阳极116中使用的材料。合适的阴极材料的一些非限制性实例包括但不限于镍、不锈钢、石墨和任何其他合适的已知或新型的阴极材料。
电解池100通过向阳极电解质室112中进给阳极电解质溶液124而运行。阳极电解质溶液124包含溶剂126、烷基羧酸的碱金属盐128和芳基化合物130。在一些实施方案中，芳基化合物可包括芳基羧酸的碱金属盐。在一些实施方案中，芳基化合物可包括芳烃。在一些实施方案中，芳基化合物可包括碱金属-芳烃加合物(Ar-M+)。碱金属-芳烃加合物通过使芳烃与碱金属反应获得。
阳极电解质溶液124可包含溶剂的混合物。阳极电解质溶液的溶剂可包含两相溶剂体系，其中一个相能溶解离子材料而另一个相能溶解非离子材料。例如，溶剂可包括有机相溶剂如非离子、非水溶剂。也可使用无机或其他溶剂。这样的溶剂的实例为长链脂肪酸醇或其他类似的有机溶剂。用离子溶剂或水溶剂例如水或离子液体与该有机相溶剂混合。该水/离子液体溶解脂肪酸的碱金属盐。使用这类“两相”体系，当芳基-烷基烃形成时将易于溶解在有机相中并被水/离子相所排斥。这意味着所形成的烃将易于与水/离子相分离。
在一个实施方案中，阳极电解质包含G-型溶剂、H-型溶剂和/或它们的混合物。G-型溶剂为二羟基化合物。在一个实施方案中，G-型化合物在邻接位置上包含两个羟基基团。H-型溶剂为烃化合物或可溶解烃的溶剂。例如，H-型溶剂包括烃、氯代烃、醇、酮、单醇和石油馏分如己烷、汽油、煤油、十二烷、tetrolene等。H-型溶剂也可为作为烃产物的组分再循环的脱羧过程产物。这将避免获得额外的溶剂的需要并因此改善本方法的总体经济性。
作为进一步的描述，G-型溶剂将通过与两个不同的氧原子键结氢而使羧酸的碱金属盐的-COONa基团溶剂化，而羧酸的碱金属盐的烃端被H-型溶剂溶剂化。对于给定的G-型溶剂，溶解能力随H-型溶剂中烃的增加而增加。
下表1示出了G-型和H-型溶剂的一些非限制性实例：
表1
G-型 H-型
乙二醇 异丙醇
甘油 甲醇
1，2-二羟基-4-氧杂十二烷 乙醇
2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇 丁醇
2-乙基-1，3-己二醇 戊醇
2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇 辛醇
2，3-丁二醇 己烷
3-氨基-1，2-丙二醇 三氯乙烷、二氯乙烷
1，2-辛二醇 二氯甲烷
顺式-1，2-环己二醇 氯仿
反式-1，2-环己二醇 四氯化碳
顺式-1，2-环戊二醇 四氢化萘
1，2-戊二醇 萘烷
1，2-己二醇 乙二醇二甲醚
二乙二醇二甲醚
四乙二醇二甲醚
丙酮
乙醛
于室温下在磁力搅拌的玻璃烧杯中用G-型溶剂、H-型溶剂及G-和H-型溶剂的组合测试各种羧酸钠盐的溶解度。下表示出了各种盐的溶解度测试结果。
表2A：
表2B：
表2C：
阳极电解质溶液可任选地含可溶于溶剂中并在阳极电解质溶液中提供高电解质传导率的支持电解质。支持电解质的一个非限制性实例包括碱金属四氟硼酸盐。另一个实例可包括六氟磷酸四甲基铵。也可使用其他离子固体。
某些碱金属离子传导膜，例如陶瓷NaSICON和NaSICON-型膜，具有高温耐受性，因此，阳极电解质溶液可被加热至较高温度而不实质性影响阴极电解质溶液的温度(反之亦然)。NaSICON和NaSICON-型陶瓷膜可被加热并在较高温度下仍有效地发挥作用。这意味着可以在阳极电解质溶液中使用在较高温度下溶解脂肪酸和钠盐的极性溶剂(或非极性溶剂)。例如，可以加热棕榈酸以形成液体，该液体为棕榈酸钠的优良溶剂。同时，阴极电解质溶液不受温度的影响。事实上，可以在阴极电解质室中同时使用不同的溶剂体系。或者，可以使用其他熔融盐或酸来溶解阳极电解质中的离子羧酸钠和盐。长链烃、醚、甘油三酯、酯、醇或其他溶剂可溶解羧酸和钠盐。这样的化合物可被用作阳极电解质溶剂而不影响阴极电解质。离子液体也可用作阳极电解质溶剂。这些材料不仅将溶解大量的脂肪酸钠盐，而且在较高温度下可起到促进脱羧反应的作用。离子液体为具有非常低的蒸气压及优异的溶解能力/溶解性质的一类化合物。可以使用多种不同的离子液体。
在电势122的作用下，阳极116处发生电化学(阳极)脱羧反应，使得形成二氧化碳132和烷基自由基(R·)。所述烷基自由基与芳基化合物在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下反应，从而形成芳基-烷基表面活性剂前体及任选地其他反应产物，所述其他反应产物可从阳极电解质室112的产物流134中移除。
在披露的一些实施方案中，阴极电解质溶液进给流136被进给到阴极电解质室114中。阴极电解质溶液可包含与阳极电解质溶剂相同或不同的溶剂。阳极电解质和阴极电解质溶剂可以不同，因为碱金属传导膜将室112和114彼此隔离开。因此，阳极电解质和阴极电解质溶剂可针对各个特定的室中的反应(和/或为调节各个特定的室中的化学品的溶解度)各自单独地选择。因此，电池100的设计者可针对特定的室中发生的反应调节阳极电解质和阴极电解质溶剂而不必担心在另一室中发生溶剂混合和/或反应。阴极电解质溶剂可包含溶剂的混合物。
在披露的一个实施方案中，阴极电解质溶液包含水。至少最开始阴极电解质溶液进给流136优选含碱金属离子，所述碱金属离子可呈不饱和碱金属氢氧化物溶液的形式。碱金属氢氧化物的浓度介于溶液的约0.1重量％到约50重量％之间。在一个实施方案中，阴极电解质溶液进给流136含碱金属氢氧化物的稀溶液。在运行过程中，碱金属离子的源可由自阳极电解质室112通过碱金属离子传导膜110向阴极电解质室114输送的碱金属离子120提供。虽然下面的讨论中用到的是碱金属氢氧化物，但本领域技术人员应理解，可在装置中使用甲醇代替碱金属氢氧化物以制备碱金属甲醇盐。因此，进给流136可包含甲醇。
阴极118处发生水的还原，形成氢气138和氢氧根离子(反应1)。氢氧根离子与可得到的碱金属离子(M+)120(自阳极室112经由碱金属传导膜110输送)反应形成碱金属氢氧化物，如反应(2)中所示。碱金属氢氧化物可在阴极电解质产物流140中回收。
2H2O+2e-→H2+2OH- (1)
M++2H2O+2e-→2MOH+H2 (2)
在阴极电解质溶液进给流136包含甲醇的情况下，甲醇盐离子将与可得到的碱金属离子反应形成碱金属甲醇盐，如反应(3)中所示。
2M++2CH3OH+2e-→2MOCH3+H2 (3)
碱金属甲醇盐可在阴极电解质产物流140中回收。
应理解，阴极电解质产物流140包含可用来中和烷基羧酸的碱以产生烷基羧酸的碱金属盐128。因此，酸中和步骤中消耗的碱可在阴极电解质室中产生、回收并再用于后来的酸中和反应或其他化学过程中。
在本发明的方法和装置的一个实施方案中，电解池100可以连续模式运行。在连续模式中，电池最初充满阳极电解质溶液和阴极电解质溶液，然后在运行过程中，另外的溶液被进给到电池中，产物、副产物和/或稀溶液从电池中移除而不中断电池的运行。阳极电解质溶液和阴极电解质溶液的进给可连续地进行或其可间歇地进行，意味着给定溶液的流动根据溶液和/或保持电池室中所需溶液浓度的需要开始和停止而不排空任何一个单独的室或两个室的任何组合。类似地，溶液从阳极电解质室和阴极电解质室的移除也可以是连续的或间歇的。向电池中添加和/或从电池中移除溶液的控制可通过任何合适的措施进行。这样的措施包括手动操作(例如由一个或多个操作人员操作)和自动操作(例如通过使用在计算机或模拟控制下运行的传感器、电子阀、实验室机器人等操作)。在自动操作中，阀或旋塞可根据自计算机或电子控制器接收的信号基于计时器、传感器的输出或其他措施打开或关闭。自动系统的实例是本领域熟知的。也可使用手动和自动操作的一些组合。或者，对于给定的电池，为保持稳态，每单位时间待加入或移除的各个溶液的量可通过实验确定，溶液进出系统的流动相应地设置为获得稳态流动条件。
在另一实施方案中，电解池100以批量模式运行。在批量模式中，阳极电解质溶液和阴极电解质溶液最初被进给到电池中，然后运行电池直至阳极电解质和阴极电解质中产生所需的产物浓度。然后排空电池、收集产物、再填充电池以再次开始过程。或者，可以使用连续模式和批量模式生产的组合。此外，在任一模式中，溶液的进给均可用制得的溶液或用原位形成溶液的组分进行。
应指出，连续和批量模式二者均具有溶液的动态流动。在连续模式运行的一个实施方案中，向阳极电解质室中加入阳极电解质溶液使电解池100的运行过程中钠浓度保持在某个浓度或浓度范围。在批量模式运行的一个实施方案中，一定量的碱金属离子通过碱金属离子传导膜传递到阴极电解质室而不补充，当阳极电解质室中的碱金属离子浓度降至一定的量时或当阴极电解质室中达到适宜的产物浓度时，停止电池运行。
如上面所披露的，阳极电解质溶液124包含溶剂126、烷基羧酸的碱金属盐128和芳基化合物130。所述芳基化合物可呈不同的形式，且芳基化合物的选择将决定制备所需芳基-烷基表面活性剂前体的方法。当芳基化合物包含芳基羧酸的碱金属盐时，方法1适用。当芳基化合物包含芳烃时，方法2适用。当芳基化合物包含碱金属-芳烃加合物(Ar-M+)时，方法3适用。
方法1：第一步为芳基羧酸(ArCOOH)和烷基羧酸(RCOOH)用碱如碱金属甲醇盐(反应4A和4C)或碱金属氢氧化物(反应4B和4D)经由酸中和过程转化为碱金属盐。
RCOOH+CH3OM→RCOOM+CH3OH (4A)
RCOOH+MOH→RCOOM+H2O (4B)
ArCOOH+CH3OM→ArCOOM+CH3OH (4C)
ArCOOH+MOH→ArCOOM+H2O (4D)
其中M为碱金属如锂、钠或钾；RCOOH为羧酸，R为具有C8-C24烃链的烷基烃，Ar为芳烃(也称芳族烃或芳基烃)。在一些实施方案中，R衍生自脂肪酸。通过某些脂肪或油(甘油三酯)的皂化(碱性水解)获得烷基羧酸盐属于本发明的范围内。
将RCOOM和ArCOOM与合适的溶剂合并以制备阳极电解质溶液。阳极电解质溶液可任选地含可溶于溶剂中并在阳极电解质溶液中提供高电解质传导率的支持电解质。将阳极电解质溶液进给到电化学电池例如图1中所示的电池100中。
在披露的这种方法中，在电势的作用下，阳极处按反应5和6发生电化学(阳极)脱羧反应，使得形成二氧化碳、烷基自由基(R·)和芳基自由基(Ar·)。
R-COOM→R·+CO2+e-+M+ (5)
Ar-COOM→Ar·+CO2+e-+M+ (6)
所述烷基自由基与所述芳基自由基在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下反应，从而形成芳基-烷基表面活性剂前体及任选地其他反应产物。自由基反应步骤的非限制性实例示意如下。
R·+Ar·→R-Ar(交叉二聚) (7)
R·+R·→R-R(烷基烃二聚) (8)
Ar·+Ar·→Ar-Ar(芳烃二聚) (9)
注意，Ar·情况下的自由基为芳族碳(即伴随芳环的碳)上存在的自由基。或者，自由基也可在与芳环相连的烷基基团上形成，在这种情况下，可形成与上面所述不同的产物。例如，如果烷基羧酸的碱金属盐为Ar-CH2-COOM，则可能的自由基反应的非限制性实例示意如下：
Ar-CH2-COOM→Ar-CH2 ·+CO2+e-+M+ (10)
Ar-CH3+R·→Ar-CH2 ·+R-H(抽氢) (11)
R·+Ar-CH2→R-Ar(交叉二聚) (12)
R·+R·→R-R(烷基烃二聚) (8)
Ar-CH2 ·+Ar→Ar-CH2-Ar(芳烃二聚) (13)
Ar·+Ar·→Ar-Ar(芳烃二聚) (9)
上面的脱羧和自由基形成反应通常在水或非水溶液中于高电流密度下进行。一旦形成R-Ar表面活性剂前体，可回收产物以便进一步处理。例如，可优选在对位处磺化芳环以形成表面活性剂产物(R-Ar-HSO4)。
在上面提到的两室电解池中使用烷基羧酸的碱金属盐而不是羧酸本身的该实施方案的一些优势在于：
1.R-COOM比R-COOH更具极性并因此更可能在较低的电压下脱羧。
2.脂肪酸的碱金属盐的电解质传导率可能比脂肪酸自身的更高。
3.阳极电解质和阴极电解质溶液可完全不同，从而可在任一电极处实现有利反应的发生。
在电势的作用下，碱金属离子传导固体电解质膜将选择性地自阳极电解质室向阴极电解质室传递碱金属离子(M+)而阻止阳极电解质溶液和阴极电解质溶液混合。
合适的阴极电解质溶液的非限制性实例包括碱金属氢氧化物水溶液和非水的甲醇/碱金属甲醇盐溶液。电化学活性阴极封装在阴极电解质室中，此处按反应1、2或3发生还原反应。酸中和反应中使用的碱可以在阴极电解质室中再生。
方法2：第一步为烷基羧酸(RCOOH)用碱如碱金属甲醇盐(反应4A)或碱金属氢氧化物(反应4B)经由酸中和过程转化为碱金属盐。
RCOOH+CH3OM→RCOOM+CH3OH (4A)
RCOOH+MOH→RCOOM+H2O (4B)
其中R和M的定义同上。下一步为混合RCOOM和芳烃(Ar)与合适的溶剂以制备阳极电解质溶液。所述阳极电解质溶液可任选地包括支持电解质。
将阳极电解质溶液进给到如方法1中所述的电解池中，此处发生氧化(脱羧)反应和随后的自由基碳-碳偶联。自由基反应步骤在以苯作为芳烃的实例示出如下：
R-COOM→R·+CO2+e-+M+ (5)
碱金属离子(M+)自阳极电解质室通过碱金属离子传导膜向阴极电解质室传递。烷基自由基(R·)与苯(Ar)按反应(14)反应形成中间体。烷基自由基还可按反应(8)与自身反应：
R·+C6H6→[R-C6H6 ·]中间体 (14)
R·+R·→R-R(烷基烃二聚) (8)
所述中间体可进行如下非限制性反应中的任何一种反应：
[R-C6H6 ·]+R·→R-C6H5+RH(被第二R·抽氢) (15)
[R-C6H6 ·]+[R-C6H6 ·]→R-C6H5+R-C6H7(歧化作用) (16)
[R-C6H6 ·]+[R-C6H6 ·]→2R-C6H6(芳烃二聚) (17)
在C6H6 ·的情况下，自由基存在于芳族碳(即伴随芳环的碳)上。或者，自由基也可在与芳环相连的烷基基团上形成，在这种情况下，可形成不同的产物，其非限制性实例示意如下：
C6H6-CH3+R·→C6H6-CH2 ·+R-H(被第二R·抽氢) (18)
R·+C6H6-CH2 ·→R-CH2-C6H6(交叉二聚) (19)
R·+R·→R-R(烷基烃二聚) (8)
C6H6-CH2 ·+C6H6 ·→C6H6-CH2-C6H6(芳烃二聚) (20)
C6H6-CH2 ·+C6H6-CH2 ·→C6H6-CH2-CH2-C6H6(芳烃二聚) (21)
一旦形成所需的R-Ar表面活性剂前体，可回收产物以便进一步处理。例如，可优选在对位处磺化芳环以形成表面活性剂产物(R-Ar-HSO4)。
方法3：第一步为烷基羧酸(RCOOH)用碱如碱金属甲醇盐(反应4A)或碱金属氢氧化物(反应4B)经由酸中和过程转化为碱金属盐。
RCOOH+CH3OM→RCOOM+CH3OH (4A)
RCOOH+MOH→RCOOM+H2O (4B)
其中R和M的定义同上。下一步为混合芳烃与等摩尔量的碱金属以形成Ar-M+加合物，如下面的参考文献中所述：Donald E.Paul，DavidLipkin，S.I.Weissman“Reaction of Sodium Metal with AromaticHydrocarbons”，J.Am.Chem.Soc.，1956，78(1)，pp 116-120。
下一步为混合RCOOM与Ar-M+加合物以制备阳极电解质溶液。所述阳极电解质溶液可任选地包括支持电解质。
将阳极电解质溶液进给到如方法1中所述的电解池中，此处发生氧化(脱羧)反应和随后的自由基碳-碳偶联。自由基反应步骤以苯作为芳烃的实例示出如下：
R-COOM→R·+CO2+e-+M+ (5)
烷基自由基将如下所述失去电子形成碳阳离子(R+)：
R·→R++e- (21)
反应(21)可在高电流密度下发生。在一个实施方案中，反应(21)在高于约100mA/cm2阳极面积的电流密度下发生。
然后碳阳离子(R+)如下所述与碱金属芳基Ar-M+加合物反应形成芳基-烷基产物：
R++Ar-M+→R-Ar+M+ (22)
碱金属离子(M+)自阳极电解质室通过碱金属离子传导膜向阴极电解质室传递。一旦形成R-Ar表面活性剂前体，可回收产物以便进一步处理。例如，可优选在对位处磺化芳环以形成表面活性剂产物(R-Ar-HSO4)。
上面关于所有三种方法所述的脱羧和自由基形成反应被认为是按化学计量进行的。但通过改变反应物的化学计量比，可能改变产物组成。例如，如果在上面的反应中使用了过量的Ar-COOM，则与R-R相比，很可能将增加Ar-Ar和R-Ar的形成。因此可调节过程以最大化期望的产物而减少不期望有的产物的形成。
产物比率也可通过改变进行脱羧反应的电流密度加以改变。举例来说，可能可相对于不同类型的自由基主要改变一种类型的自由基(相对于其中自由基伴随芳环碳的·Ar-CH2类型，主要改变其中自由基伴随伴随芳族碳的烷基基团的Ar-CH2 ·类型自由基)的形成而改变产物选择和组成。
图2示出了一种所披露的由廉价起始原料制造芳基-烷基烃的方法200的示意图。该方法采用可进行电合成210的电解池，该电解池使用碱金属离子传导膜将电池分成阳极电解质室和阴极电解质室。该电解池通过向阳极电解质室中进给阳极电解质溶液212并向阴极电解质室中进给阴极电解质溶液214而运行。
阳极电解质溶液212包含阳极电解质溶剂216、烷基羧酸的碱金属盐218和芳族或芳基化合物220。在一些实施方案中，芳族化合物220可包含芳族羧酸的碱金属盐222。在一些实施方案中，芳族化合物可包含芳族烃(芳烃)224。在一些实施方案中，芳族化合物220可包含碱金属-芳烃加合物(Ar-M+)226。在一些实施方案中，烷基羧酸的碱金属盐218可通过油或脂肪甘油三酯的皂化228获得。在一些实施方案中，烷基羧酸的碱金属盐218可通过烷基羧酸例如脂肪酸的酸中和230获得。在这样的情况下，烷基羧酸可包含具有C8-C24烃链的烷基烃。
阴极电解质溶液214可包含与阳极电解质溶剂相同或不同的溶剂。在披露的一个实施方案中，阴极电解质溶液包含甲醇或水232。在电势的作用下，阴极电解质溶液反应形成碱234，碱234包含碱金属甲基化产物(甲醇盐)或碱金属氢氧化物，具体取决于阴极电解质溶液的组成。碱234可回收并用来制备烷基羧酸的碱金属盐218。
在电势的作用下，阳极电解质溶液发生电化学(阳极)脱羧反应，使得形成二氧化碳236和烷基自由基(R·)。烷基自由基与芳族化合物220在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下反应，从而形成芳基-烷基烃238。也可产生其他烃产物，包括但不限于烷基-烷基和芳基-芳基烃。
下面给出实施例以示意本发明的范围内的各种实施方案。这些实施方案仅作为示例给出，应理解下面的实施例不是可按本发明制备的本发明的许多类型的实施方案的全面或详尽描述。
实施例
进行若干实验以验证本文中所述电解脱羧法(EDP)由廉价的起始原料制造芳基-烷基前体及在低温和低压下不使用催化剂地进行合成反应的技术可行性。实验验证芳族和脂族羧酸的钠盐在采用Ceramatec，Inc.，SaltLake City，Utah所制造的 NaSICON膜的电解池中的脱羧制备混合的芳族-脂族烃产物。
实施例1
通过芳基羧酸盐和烷基羧酸盐的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联将包含芳基羧酸盐和烷基羧酸盐的混合物转化为芳基-烷基烃。将苯甲酸钠和乙酸钠的等摩尔混合物溶解在含20％水和80％甲醇的溶剂中以形成阳极电解质溶液。
向具有极小膜-阳极间隙的两室微电解反应器中引入大约300mL阳极电解质溶液。阳极电解质溶液流率为60-100ml/分钟。电解反应器含厚1mm、直径1英寸的 NaSICON膜。电解反应器中使用光滑的铂阳极和镍阴极。阴极电解质室中使用15重量％的NaOH阴极电解质溶液。电解反应器在每em2膜面积200-300mA的电流密度下运行。运行温度为约40℃。
电解反应器以批量模式运行，即阳极电解质和阴极电解质溶液再循环直至阳极电解质室中～40-50％的钠盐被转化为烃并在阴极电解质室中形成氢氧化钠。
以半连续模式运行电解反应器属于本发明的范围内，即阳极电解质和阴极电解质溶液再循环直至阳极电解质室中预定的量的钠盐起始原料(例如10％)被转化为烃。对于大规模的烃加工，优选其中总是保持起始钠浓度且烃产物被连续地移除的连续法。
电解脱羧反应示意如下：
CH3COONa→CH3 ·+CO2+e-+Na+
C6H5COONa→C6H5 ·+CO2+e-+Na+
使用IR传感器并通过石灰水分析检测析出的二氧化碳。图3的曲线图示出了该实施例的电压和电流密度随时间的变化。在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下，烷基自由基与芳基自由基反应，从而基于如下非限制性反应形成芳基-烷基产物和其他反应产物。
CH3 ·+C6H5 ·→C6H5-CH3(交叉二聚)
CH3 ·+CH3 ·→CH3-CH3(烷基烃二聚)
C6H5 ·+C6H5 ·→C6H5-C6H5(芳烃二聚)
用十二烷萃取反应产物。通过气相色谱(GC)分析反应产物。观察到如下产物：
苯：70mg/kg
乙苯：270mg/kg
甲苯：＜50mg/kg
不识别GC图中的其他峰。乙苯的形成出乎预料。不受理论束缚，但乙苯可能自甲苯按如下机理形成：
实施例2
通过烷基羧酸盐的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联将包含烷基羧酸盐和芳烃(在本实施例中为苯)的混合物转化为芳基-烷基烃。将苯和乙酸钠的等摩尔混合物溶解在甲醇中以形成阳极电解质溶液。
将该阳极电解质溶液引入到两室微电解反应器中并如实施例1中所述运行。电解脱羧反应如下所示：
CH3COONa→CH3 ·+CO2+e-+Na+
使用IR传感器并通过石灰水分析检测析出的二氧化碳。图4的曲线图示出了该实施例的电压和电流密度随时间的变化。在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下，烷基自由基与芳基自由基反应，从而基于如下非限制性反应形成芳基-烷基产物和其他反应产物。
[CH3-C6H6 ·]+CH3 ·→CH3-C6H5+CH4(被CH3 ·抽氢)
[CH3-C6H6 ·]+[CH3-C6H6 ·]→CH3-C6H5+CH3-C6H7(歧化作用)
[CH3-C6H6 ·]+[CH3-C6H6 ·]→2CH3-C6H6(芳烃二聚)
用非极性萃取剂如十二烷萃取反应产物。通过气相色谱(GC)分析反应产物。观察到如下产物：
乙苯：250mg/kg
乙酸甲酯：220mg/kg
甲苯：150mg/kg
产生了甲苯，证明发生了芳基-烷基偶联。不受理论束缚，但我们认为乙苯如实施例1中所述自甲苯形成。乙酸甲酯通过甲醇与乙酸钠的反应形成。不识别GC图中的其他峰。
实施例3
通过烷基羧酸盐的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联将包含烷基羧酸盐和芳烃(在本实施例中为乙苯)的混合物转化为芳基-烷基烃。将乙苯和丙酸钠的等摩尔混合物溶解在甲醇中以形成阳极电解质溶液。
将该阳极电解质溶液引入到两室微电解反应器中并如实施例1中所述运行。电解脱羧反应示意如下：
CH3CH2COONa→C2H5 ·+CO2+e-+Na+
使用IR传感器并通过石灰水分析检测析出的二氧化碳。图5的曲线图示出了该实施例的电压和电流密度随时间的变化。在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下，烷基自由基与芳基自由基反应，从而基于如下非限制性反应形成芳基-烷基产物和其他反应产物。
[(C2H5)2-C6H6 ·]+C2H5 ·→(C2H5)2-C6H5+C2H6(被C2H5 ·抽氢)
[(C2H5)2-C6H6 ·]+[(C2H5)2-C6H6 ·]→(C2H5)2-C6H5+(C2H5)2-C6H7(歧化作用)
[(C2H5)2-C6H6 ·]+[(C2H5)2-C6H6 ·]→2C2H5-C6H5+H2(芳烃二聚)
用非极性萃取剂如十二烷萃取反应产物。通过气相色谱(GC)分析反应产物。观察到如下产物：
丁烷：120mg/kg
1，2-二乙基苯：438mg/kg
1，2，3-三甲基苯：120mg/kg
苯：360mg/kg
仲丁基苯：57mg/kg
甲苯：190mg/kg
产生了二乙基苯，证明发生了芳基-烷基偶联。也形成了1，2，3-三甲基苯、苯、仲丁基苯、甲苯。不受理论束缚，但我们认为这些产物因复杂的重排和键裂而形成。不识别GC图中的其他峰。
实施例4
通过烷基羧酸盐的电解(阳极)脱羧和随后的芳基-烷基碳-碳偶联将包含烷基羧酸盐和芳烃(在本实施例中为甲基萘)的混合物转化为芳基-烷基烃。将甲基萘和乙酸钠的等摩尔混合物溶解在甲醇中以形成阳极电解质溶液。
将该阳极电解质溶液引入到两室微电解反应器中并如实施例1中所述运行。电解脱羧反应示意如下：
CH3COONa→CH3 ·+CO2+e-+Na+
使用IR传感器并通过石灰水分析检测析出的二氧化碳。图6的曲线图示出了该实施例的电压和电流密度随时间的变化。在允许芳基-烷基碳-碳偶联的条件下，烷基自由基与芳基自由基反应，从而基于如下非限制性反应形成芳基-烷基产物和其他反应产物。
[(CH3)2-C10H7 ·]+CH3 ·→(CH3)2-C10H6+CH4(被CH3 ·抽氢)
[(CH3)2-C10H7 ·]+[(CH3)2-C10H7 ·]→(CH3)2-C10H6+(CH3)2-C10H8(歧化作用)
[(CH3)2-C10H7 ·]+[(CH3)2-C10H7 ·]→2(CH3)2-C10H6+H2(芳烃二聚)
用非极性萃取剂如十二烷萃取反应产物。通过气相色谱(GC)分析反应产物。观察到如下产物：
C11-C13烷基萘：170g/kg
2-苯亚甲基环戊酮：261mg/kg
2-甲基-1-萘酚：5.4g/kg
不识别GC图中的许多其他峰。
虽然示意并描述了本发明的特定实施方案和实施例，但可想到许多变型而不明显偏离本发明的精神，因此，保护范围仅受附随的权利要求的范围限制。

Claims (20)

1.一种制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，所述方法包括：
提供包含位于在构造有阳极的阳极电解质室和构造有阴极的阴极电解质室之间的碱金属离子传导膜的电解池，所述碱金属离子传导膜构造为选择性地输送碱金属；
向所述阳极电解质室中引入阳极电解质溶液，其中所述阳极电解质溶液在阳极电解质溶剂中包含烷基羧酸的碱金属盐R-COOM和芳基化合物，其中R为具有C8-C24烃链的烷基烃，M为选自Li、Na和K的碱金属；
在所述阳极处电解所述阳极电解质溶液以使所述烷基羧酸的碱金属盐按如下反应脱羧：
R-COOM→R●+CO2+e-+M+
其中R·为烷基自由基；
使上面产生的R·与所述芳基化合物反应产生芳基-烷基化合物R-Ar；和
回收所产生的芳基-烷基化合物。
2.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述烷基羧酸的碱金属盐通过所述烷基羧酸的酸中和获得。
3.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述烷基羧酸的碱金属盐由碱金属甲醇盐或碱金属氢氧化物中和。
4.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述芳基-烷基化合物为表面活性剂前体，其中所述芳基-烷基表面活性剂通过磺化所述芳族基团以形成R-Ar-HSO4而获得。
5.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述阳极电解质溶剂包含甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述阳极电解质溶剂包含支持电解质。
7.根据权利要求6所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述支持电解质包含碱金属四氟硼酸盐。
8.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述芳基化合物包含芳基羧酸的碱金属盐Ar-COOM，所述芳基羧酸的碱金属盐按如下反应进行电解步骤以使所述芳基羧酸的碱金属盐脱羧：
Ar-COOM→Ar●+CO2+e-+M+
其中Ar·为芳基自由基，其中所述Ar·与R·反应以产生芳基-烷基化合物R-Ar。
9.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述芳基化合物包含芳基烃，其中所述芳基烃与R·反应以产生芳基-烷基化合物R-Ar。
10.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述芳基化合物包含芳基碱金属加合物Ar-M+，其中所述R·失去电子形成R+，其中所述芳基碱金属加合物Ar-M+与R+反应产生芳基-烷基化合物R-Ar。
11.根据权利要求10所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述芳基碱金属加合物通过芳基烃与碱金属的反应形成。
12.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中除所述芳基-烷基化合物外还形成一种或更多种烷基-烷基化合物。
13.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中除所述芳基-烷基化合物外还形成一种或更多种芳基-芳基化合物。
14.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述碱金属离子传导膜为选自NaSICON或NaSICON-型膜、LiSICON或LiSICON-型膜及KSICON或KSICON-型膜的碱金属离子超离子传导膜。
15.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述碱金属为钠。
16.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，所述方法还包括：
向所述阴极电解质室中引入阴极电解质溶液，其中所述阴极电解质溶液包含水或甲醇；和
在所述阴极处电解所述阴极电解质溶液以按如下反应中的一种还原所述阴极电解质溶液以形成碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐：
M++2H20+2e-→2MOH+H2
2M++2CH3OH+2e-→2MOCH3+H2。
17.根据权利要求16所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，所述方法还包括回收所述碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐。
18.根据权利要求17所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，所述方法还包括使用所述回收的碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐来制备所述烷基羧酸的碱金属盐。
19.根据权利要求1所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，其中所述烷基羧酸的碱金属盐通过甘油三酯的皂化反应获得。
20.根据权利要求17所述的制备芳基-烷基R-Ar化合物的方法，所述方法还包括使用所述回收的碱金属氢氧化物或碱金属甲醇盐来与甘油三酯反应以获得所述烷基羧酸的碱金属盐。
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