DE1271111B - Verfahren zur Herstellung von Perchlorcyclobutenon - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perchlorcyclobutenon

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DE1271111B
DE1271111B DEP1271A DE1271111A DE1271111B DE 1271111 B DE1271111 B DE 1271111B DE P1271 A DEP1271 A DE P1271A DE 1271111 A DE1271111 A DE 1271111A DE 1271111 B DE1271111 B DE 1271111B
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DE
Germany
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iron
perchlorocyclobutenone
catalyst
butadiene
alkoxy
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Pending
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DEP1271A
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English (en)
Inventor
Dr Guenther Maahs
Heinz Maiwald
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/64—Acyl halides
    • C07C57/76—Acyl halides containing halogen outside the carbonyl halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Perchlorcyclobutenon Zusatz zum Patent: 1 206 433 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung von Perchlorcyclobutenon durch thermische Zersetzung von 1-Alkoxy-pentachlor-butadien-( 1,3).
  • Gegenstand des Patents 1 206 433 ist ein Verfahren zur herstellung von Perchlorcyclobutenon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1-Alkoxy-pentachlor-butadien-(1,3) auf Temperaturen oberhalb von 150 C erhitzt, Die Reaktion verläuft wie folgt; In dieser Gleichung bedeutet R eine gesättigen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen.
  • In weiteret Aushildung dieses Verahrens wurde nun gefunden, daß mman die Reaktion zweckmäßig in Gegenwart von Eisen, aluminium, Titan, Vanadin, deren oxyden oder deren anorganischen Salzen durchführt.
  • Als Säuren kommen Salzsäure, Schwefelsäure, Phospliorsäure oder Kieselsäure in Betracht. Insbesondere verwendet man metallisches Eisen, Eisenoxyd oder Eisensalze mit den genannten Säuren. Die Menge des metalls selbst oder des im oxyd bzw. Salz vorliegenden Metalls soll höchstens 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete 1-Alkoxy-pentachlorbutadien-(1.3). betragen. Es genügen vielfach schon die Mengen. wie sie in den handelsüblichen Siedesteinen mineralischen Ursprungs, z.B. Kieselgur, vorliegen.
  • Die thermische Zersetzung von 1-alkoxy-pentachlor-butadien-(1.30 kann beispielsweise in einem Reaktionsgefäß mit aufgesetzter kurzer Destillawtionskolonne vorgenommen werden. 1-alkoxy-pentachlorbutAdien-A(1,3) wird dabei auf eine temperatur oberhalb 150 C. zweckmäßig bis zum Siedepunkt erwarmt.
  • Die gebildeten Reaktionsprodukte destillieren bei einer Kopftemperatur von 165 bis 185 C alufend ab.
  • Der im Sumpf verbleibende anteil wird anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Weiter ist es möglich, nur einen Teil des l-Alkoxypentach lor-butadiens-(1.3) vorzulegen, diesen Teil auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen und entsperechend der Menge abdestillierter Reaktionsprodukte laufend weiteres 1-Alkoxy-pentachlor-butadien-(1.3) in das Zersetzungsgefäß zuzugeben. Man kann aber auch das 1-Alkoxy-pentachlor-butadien-(1.3) unter Rückfluß zum Sieden erhitzen, wobei das gebildete Alkylchlorid entweicht. Anschließend wird der im Sumpf verbleibende Rückstand im allgemeinen unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
  • Das Reaktionsprodukt besteht aus Perchlorcyclobutenon, nicht umgesetztem 1-Alkoxy-pentachlorbutadien-(1.30, dem abgespaltenen alkylchlorid und al;s Nebennprodukt entstandenem α-H-Tetrachlorcrotonylchlorid. Letzteres entsteht in geringem Umfang durch eine Nebenreaktion, bei der das dem Alkoxyrest zugehörige Olelin gebildet wird.
  • R ist um 2 C Atome ärmer als R.
  • Perchlorcyclobutenon findet Verwendung als Bacterizid und ist ferner ein sehr reaktionsfähiges Zwischenprodukt.
  • Beispiel In einem 2-1-Kolben mit einer aufgesetzten 20 cm hohen Füllkörperkolonne (Fenske-Wendeln), daran anschließendem Destillationsaufsatz, Vorlage und einer mit Aceton-Trockeneis gekühlten Kältefalle werden 1082 g 1-Äthoxy-pentachlor-butadien-(1,3) (= 4 Mol) in Gegenwart von fünf Siedesteinen (0,6 g) mit einem Gehalt von 2,4% Eisen und 0,290/o Titan schnell auf 210°C aufgeheizt. Bei lebhaftem Sieden des Kolbeninhalts destilliert das Reaktionsprodukt bei einer Kopftemperatur zwischen 160 und 180°C ab. Nach etwa 2 Stunden ist so viel abdestilliert, daß der Rest nur noch nach Entfernen der Kolonne und Anlegen von Vakuum übergetrieben werden kann.
  • Im Kolben hinterbleiben 13 g eines festen, schwarzen Rückstandes (entsprechend 1,2% der Einsatzmenge).
  • Es werden erhalten: 168 g Chloräthyl und 890 g Destillat, aus dem durch Ausgasen noch 20 g Chloräthyl gewonnen werden.
  • In den restlichen 870 g Destillat wird durch Aufnahme und Auswertung des Ultrarotspektrums folgende Produktverteilung ermittelt: 75% Perchlorcyclobutenon, 15% 1-Äthyoxy - pentachlor - butadien-(1,3), 10% a-H-Tetrahclorcrotonylchlorid. Das entspricht eienr Gesamtmenge von 652 g = 3,17 Mol bzw. einer Ausbeute. Bezogen auf das umgesetzte 1-Äthoxy-pentachlor-butadien-(1,3), von 90%. Das Perchlorcyclobutenon kann aus dem Gemisch durch Vakuumfraktionierung erhalten werden. Es hat einen siedepunkt von 56' C bei 10 Torr; n020 = 1,5303.
  • In der nchfolgenden Tabelle werden die Ergebnisse zusammengefaßt. wie sie bei Verwendung von Eisen oder Eisenverbindungen in verschiedenen Mengen erhalten werden. wobei je nach Angabe unter Rückfluß (1) oder durch Erhitzen unter Abdestillieren (2) gearbeitet wird. Unter Katalysator I wird ein Katalysator verstanden. der hergestellt wird durch Imprägnieren von Kieselsäure-Strängen mit einer Eisen(IlI)-chlorid-Lösung, anschließendes Trocknen bei 100 C und darauffolgendes Glühen bei 7500 C. Der Eisengehalt des Katalysators beträgt 2,0 Gewichtsprozent.
  • Ferner wurden noch folgende Katalysatoren verwendet: Katalysator II wird hergestellt durch Imprägnieren von Kieselsäuresträngen mit einer methanolischen Titantetrachloridlösung, anschließendes Trocknen bei 100°C und darauffolgendes Calcinieren ber 750C C. Der Titangehalt des Katalysators beträgt 1,7 Gewichtsprozent. Katalysator III wird hergestellt durch Imprägnieren von Kieselsäuresträngen mit einer methanolischen vanadinoxychloridlösung (VOCl3), anschließendes Trocknen bei 110° C und darauffolgendes Calcinieren bei 750 C. Der Vanadiumgehalt des Katalysators beträgt 1,4 Gewichtsprozent.
    % Ausbeute an
    Gewichtsprozent Eisen bzw. % Umsatz zu
    (bezogen auf Umgesetztes)
    Katalysator Gewichtsprozent Eisen
    im Katalysator
    Perchlorcyclobutenon
    Ohne (1) ................................. - 8,3 24
    Eisenpulver (1) ................................. 0,005 66,9 91
    Eisenpulver (2) ................................. 0,01 69,5 92
    Eisenpulver (2) ................................. 0,003 67,7 89
    Eisenoxydpulver (Fe2O3) (1) ..................... 0,005 60,9 73
    Eisen(III)-chlorid (1) . .... 0,005 48,3 63
    Eisen(III)-chlorid (2) .......................... 0,005 56,0 82
    Katalysator I (1) ............................... 0,01 58,3 85
    Katalysator 1(2) . . 0,003 72,5 84
    Katalysator II (1) .............................. 0,008 (Ti) 40,8 71
    Katalysator III (1) ............................. 0,007 (V) 44,5 75,0
    Aluminiumpulver (2) . . . 0,01 (Al) 69,4 56,5
    Patentanspruch: Weiterbildung des Verahrens zur Herstellung von Perchlorcyclobutenon durch Erhitzen von 1-Alkoxy-pentachlor-butadien-(1,3) auf Tempera-

Claims (1)

  1. turen oberhalb 150'C nach Patent 1 206433, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Eisen, Aluminium, Titan, Vanadium, deren Oxyden oder anorganischen Salzen durchführt.
DEP1271A 1964-02-13 1964-02-13 Verfahren zur Herstellung von Perchlorcyclobutenon Pending DE1271111B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2464246A1 (fr) * 1979-08-31 1981-03-06 Du Pont Procede de preparation de composes fluorocarbonyles a partir d'ethers fluores

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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