DK170798B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af monochlorpinacolin ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af monochlorpinacolin ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor Download PDFInfo
- Publication number
- DK170798B1 DK170798B1 DK164878A DK164878A DK170798B1 DK 170798 B1 DK170798 B1 DK 170798B1 DK 164878 A DK164878 A DK 164878A DK 164878 A DK164878 A DK 164878A DK 170798 B1 DK170798 B1 DK 170798B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- pinacoline
- monochloro
- chlorine
- chlorination
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i DK 170798 B1
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af l-chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on (monochlorpina-colin) ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor.
Det er kendt, at monochlorpinacolin kan fås, når 5 pinacolin i nærværelse af et opløsningsmiddel, f.eks. carbon-tetrachlorid, chloroform eller carbondisulfid, ved stuetemperatur chloreres under UV-bestråling (J. Am. Chem. Soc. 55, 2509-2512 (1933)). Udbytterne er imidlertid med 23% meget ringe, og der henvises i det nævnte litteratursted til van-10 skelighederne ved at opnå monochlorpinacolin på grund af tendensen til dannelse af dichlorforbindelsen.
Lignende metoder, ved hvilke man arbejder i nærværelse eller fraværelse af vand eller i nærværelse af katalysatorer, f.eks. jern eller iod, eller i nærværelse af pufferstoffer, 15 f.eks. natriumcarbonat, eller ved hvilke man arbejder elek-trolytisk, fører ikke til forbedring af udbyttet (J. Am. Chem. Soc. 55, 2509-2512 (1933)).
Der kendes ligeledes en omsætning af pinacolin med en ækvivalent mængde chlor til monochlorpinacolin uden opløs-20 ningsmiddel ved 0°C (C.A. £3, 5185 (1959)). Denne fremgangsmåde besidder den ulempe, at omsætningen kun er ufuldstændig, og at udbyttet er ringe. En forøgelse af temperaturen til 20 eller 40°C fører til forstærket dannelse af dichlorpinaco-lin.
25 Det er desuden kendt, at monochlorpinacolin kan fås ved gasfasechlorering af pinacolin, idet en tør chlorstrøm ledes ind i gasfasen af pinacolin, og reaktionsprodukterne adskilles ved fraktioneret destillation (J. Org. Chem. li, 781-787 (1946)). Denne fremgangsmåde har imidlertid den 30 ulempe, at der dannes betydelige mængder biprodukter såsom 1,l-dichlor-3,3-dimethyl-butan-2-on og l,4-dichlor-3,3-dime-thyl-butan-2-on. Omend der dog kan opnås 85% monochlorpinacolin, er metoden på grund af den i gasfasen forløbende reaktion forbundet med overordentligt høje omkostninger og derfor 35 økonomisk ufordelagtig.
Det er desuden kendt, at chloreringen af pinacolin 2 DK 170798 B1 til monochlorpinacolin kan gennemføres med selenoxydichlorid (J. Org. Chem. 2S.i 1128 (1963)). Udbyttet ved omsætningen er imidlertid også her ringe.
Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at man kan 5 fremstille monochlorpinacolin ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor under opnåelse af højt udbytte, under vidtgående undgåelse af dichloreringsprodukt og på teknisk særlig enkel måde, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man ved en reaktionstemperatur på fra 10 -20 til 106*C omsætter gasformigt chlor med flydende pinaco lin, der indeholder 0,01-5 vægtprocent vand og har en temperatur på fra -20 til 70'C, i en mængde på fra 5 til 20 mol pinacolin pr. mol chlor under udelukkelse af lys, adskiller den dannede blanding destillativt og tilbagefører det 15 derved udvundne, uomsatte pinacolin til fornyet chlorering.
Det kan af den omtalte kendte teknik ikke udledes, at de ifølge opfindelsen benyttede kombinationer af parametre fører til det opnåede resultat.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan belyses ved 20 hjælp af følgende reaktionsligning:
0 O
II II
25 CH3 - C - C(CH3)3 + Cl2 -» Cl - CH2 - C - C(CH3)3 + HC1
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omsættes et overskud af pinacolin med chlor, nemlig som nævnt 5-20 mol pinacolin pr. mol chlor.
30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres som nævnt i et temperaturområde fra -20 til 106°C, fortrinsvis ved 0-80‘C.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ligger temperaturen af det til reaktionen satte pinacolin som nævnt i 35 området fra -20 til 70eC, fortrinsvis fra -10 til 20°C.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved undertryk, ved normalt tryk eller ved overtryk, fortrinsvis ved normalt tryk.
3 DK 170798 B1
Chloret ledes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gasformigt ind i reaktionsrummet. Chloret kan anvendes uden yderligere fortyndingsmiddel. Det er imidlertid også muligt at fortynde det gasformige chlor med indifferente gasser, 5 såsom nitrogen eller argon. Andelen af fortyndingsmidlet kan andrage indtil 90%, fortrinsvis 30-50% af den anvendte gas.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres fortrinsvis i et reaktionsapparat, i hvilket pinacolinen ved en 10 ringe opholdstid chloreres indtil kun få vægtprocent, og den fremkomne chloreringsblanding umiddelbart efter chlore-ringen fjernes fra reaktionsapparatet, hvorved en videre-chlorering af den allerede chlorerede reaktionsblanding undgås.
15 Det er muligt at gennemføre fremgangsmåden ifølge opfindelsen både diskontinuerligt og kontinuerligt.
En udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal belyses nærmere ved hjælp af tegningen.
I en top 3 af en kolonne 13, der i den midterste del 20 udviser en tilførsel 11 og ved en bund 12 en bortledning 14, og som indeholder fyldlegemer eller glasbunde, tilledes over 1 pinacolin og eventuelt over 2 vand. I toppen 3 af kolonnen afdamper pinacolinen og eventuelt vandet og ledes over en tilledning 4 til en dephlegmator 5 og kondenseres 25 der. Den kondenserede, eventuelt vandholdige pinacolin ledes over en tilledning 7 i en afkøler 9, i hvilken den flydende pinakolin bringes til den temperatur, med hvilken den ledes til en reaktor 10. I reaktoren 10, der eventuelt kan opvarmes eller afkøles til den ønskede reaktionstemperatur, tilledes 30 gasformigt chlor over en tilledning 8. Det er muligt at tildække reaktoren 10. Reaktoren, f.eks. et venturirør, er udformet således, at reaktionsproduktet efter omsætningen så hurtigt som muligt føres ud af reaktoren.
Den fremkomne reaktionsblanding, der hovedsagelig 35 indeholder monochlorpinacolin, ikke-omsat pinacolin og hydro-genchlorid, ledes gennem en tilførsel 11 ind i den midterste 4 DK 170798 B1 del af kolonnen 13. I kolonnen 13 sker der en opdeling af den dannede reaktionsblanding. Ikke-omsat pinacolin og hydro-genchlorid bortledes over toppen 3 af kolonnen 13. Begge ledes over tilledningen 4 ind i dephlegmatoren 5, i hvilken 5 hydrogenchloridet fraskilles over en top 6, mens pinacolin fores videre i reaktionskredsløbet.
Den ved reaktionen dannede monochlorpinacolin udtages ved bunden 12 af kolonnen 13 over bortledningen 14.
Det er fordelagtigt muligt ved hjælp af fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen at fremstille monochlorpinacolin i teknisk målestok i høje udbytter. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen optræder der praktisk taget ingen biprodukter. På grund af cirkulationen af pinacolin indtræder der praktisk taget ikke noget tab af den anvendte pinacolin.
15 Det er overraskende, at monochlorpinacolin dannes i højt udbytte og høj renhed ved betingelserne for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fordi man med henblik på teknikkens stade måtte forvente, at der ved chloreringen af pinacolin i den flydende fase og uden fortyndingsmiddel ville dannes 20 store mængder biprodukter, såsom 1,1-dichlorpinacolin, 1,4-dichlorpinacolin og 4-chlorpinacolin.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udgør således en teknisk interessant optimering af en i princippet kendt metode.
25 Monochlorpinacolin kan anvendes som mellemprodukt til fremstilling af kendte fungicide og antimikrobielle virksomme stoffer, såsom l-(4-chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1,2,4-triazol-l-yl)-butan-2-on og 1-(4-chlorphenoxy-3,3-dimethyl-l-imidazol-l-yl)-butan-2-on (jvf. de tyske offent-30 liggørelsesskrifter nr. 2.201.063, 2.401.715 og 2.105.490).
I det følgende eksempel fremstilles monochlorpinacolin i et reaktionsapparat, således som det er illustreret på tegningen.
I toppen af kolonnen 3 af en glasbundkolonne (13 bunde, 35 50 mm tværsnit) 13 tilledes 350 ml pinacolin pr. time med et vandindhold på 0,1 vægtprocent. Den vandholdige pinacolin 5 DK 170798 B1 afdampes og kondenseres i den med vand afkølede dephlegmator 5 og ledes over tilledningen 7 ind i afkøleren 9, hvor den afkøles til -10°C. Fra afkøleren 9 ledes pinacolinen ind i reaktoren 10, hvor den ved en strømningshastighed på 1 m/sek.
5 omsættes med det over 8 tilledte chlor. Omsætningsproduktet sættes til kolonnen 13 ved den 10. bund og fraskilles derpå.
Den ikke-omsatte pinacolin og det dannede hydrogenchlorid bortledes over toppen af kolonnen 13. Pinacolinen kondenseres i dephlegmatoren 5 og føres igen tilbage til reaktionen.
10 Ved bunden af kolonnen 13 udtages 350 ml/time monochlorpinacolin (med et indhold af monochlorpinacolin på 92,5%) .
Kogepunktet andrager 170-175'C.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres i nær-15 mere enkeltheder ved hjælp af det følgende skema, der viser resultaterne af 12 forsøg.
DK 170798 B1 6 in m m om
N N CM CM o CM O in o I
1-1 CM CM i—I i—I 00 m m m mm in i—l CM CM CM 1—1 CM Om t—I · t—i CM i—I i-M Ci in m - m cm m
* CM
O cm i-< cm n* cm vom m » i"M 00 m m - m om * cm cm cm cm cm om o » O i—I iH 00 'ί i-t « H » VO OOVOv-MsO^OOOm oo t—i n*.
• ro m <r C o r-. i VO 00 VO fe VO CM 00 bO r- fe
S
to in m m fe m o o u - .... ..
O i-l CMfeOfevOOt'-Mt fe vo cm fe fe m m m fe m om fe CM fe O fe vOOv O fe m cm fe fe ov oo O oo o oo om CM COCMCMCMi-IOCOm *3* cm r-<
00 O oo o oo O CM
CM 00 CM CM CM i—ΙΟ Γ^Ο m cm i—i vo oo oo o oo o oo m CM 00 CM CM CM tH O CM »
CM CM r-t CM O
oo o oo o oo m CM 00 CM CM CM i—I O CM i CM r-1 i—I Øs i "S 'n. 'v. 'v, v
,ΙΖ fe fe fe bO fe bO
C O O O « O U flj W B B S > B io <#>>
M
c
bO
c c C fe oo i vo i· i fe
Ό O
« O
—^--S
•H
1 * pLJ CL
X> B Ό O h S V y~* fe a 0 fe U U fe U 1 fe
fe Ό o O JZ
fe fe · - O X> Ό fe i U
(J O # fe i S fe U X Ό W Vi fe 0
C -C 1 C fe O« U# fe M3 cd C
fe P fe fe ,Ω fe .C ,Ω CW O C fe 0 fe C Μ H fe S fe X) S « fe ,£ feed 0) Ό fi 0 fe « C Ofe fe C fe bOd) l-ι CM 4-> fe
o Ό > fe o tn )-i feen oC o fe tu fe o I
ed C ed ed Ό O fl X V-t fe fe W P. Æ
CtdfeM Cai fe G <u x) tu fe enB £> *0 Pm
fe > - o fe u js « μ ϊ^ι-ι o B a> Ό C P
Pm O G, Ρκ ,ϋ O > M Kfe a O fe p fe a
Claims (1)
- DK 170798 B1 Fremgangsmåde til fremstilling af monochlorpinacolin ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor, kendetegnet ved, at man ved en reakt ionstemperatur på 5 fra -20 til 106*C omsætter gasformigt chlor med flydende pinacolin, der indeholder 0,01-5 vægtprocent vand og har en temperatur på fra -20 til 70*C, i en mængde på fra 5 til 20 ml pinacolin pr. mol chlor under udelukkelse af lys, adskiller den dannede blanding destillativt og tilbagefører det 10 derved udvundne, uomsatte pinacolin til fornyet chlorering.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2716896 | 1977-04-16 | ||
| DE2716896A DE2716896B1 (de) | 1977-04-16 | 1977-04-16 | Verfahren zur Herstellung von 1-Chlor-3,3-dimethyl-butan-2-on |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK164878A DK164878A (da) | 1978-10-17 |
| DK170798B1 true DK170798B1 (da) | 1996-01-22 |
Family
ID=6006440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK164878A DK170798B1 (da) | 1977-04-16 | 1978-04-14 | Fremgangsmåde til fremstilling af monochlorpinacolin ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4196150A (da) |
| JP (1) | JPS53130615A (da) |
| BE (1) | BE865972A (da) |
| BR (1) | BR7802320A (da) |
| CH (1) | CH638479A5 (da) |
| CS (1) | CS207718B2 (da) |
| DD (1) | DD135823A5 (da) |
| DE (1) | DE2716896B1 (da) |
| DK (1) | DK170798B1 (da) |
| FR (1) | FR2387208A1 (da) |
| GB (1) | GB1574548A (da) |
| HU (1) | HU174535B (da) |
| IL (1) | IL54499A (da) |
| IT (1) | IT1105006B (da) |
| NL (1) | NL190843C (da) |
| SU (1) | SU799644A3 (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3049461A1 (de) * | 1980-12-30 | 1982-09-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von monochlormethylketonen |
| DE3204788A1 (de) * | 1982-02-11 | 1983-08-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 5-substituierten 1-chlor-3,3-dimethylpentan-2-onen |
| DE3400829A1 (de) * | 1984-01-12 | 1985-07-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Alpha-halogen-phenoxyalkylketone, phenoxyalkylketone, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von fungiziden |
| US4642385A (en) * | 1985-11-19 | 1987-02-10 | Mobay Corporation | Preparation of monochloropinacolone |
| CN107686443A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-13 | 南通利奥化工科技有限公司 | 一种一氯频哪酮的生产方法 |
| CN112430180A (zh) * | 2020-10-24 | 2021-03-02 | 湖北山水化工有限公司 | 制备一氯频呐酮的工艺系统及工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE698778C (de) * | 1934-11-11 | 1941-07-10 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von organischen Monochlor- oder Monobromverbindungen |
| US2120392A (en) * | 1937-12-30 | 1938-06-14 | Goodrich Co B F | Continuous process for the chlorination of ketones |
| US2235562A (en) * | 1938-09-01 | 1941-03-18 | Eastman Kodak Co | Method for producing chlorinated ketones |
| US2243484A (en) * | 1939-04-28 | 1941-05-27 | Commercial Solvents Corp | Process for the preparation of monohalogenated ketones |
| DE954694C (de) * | 1952-12-28 | 1956-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Chlorierung von nicht oder nur wenig wasserloeslichen Ketonen oder sekundaeren Alkoholen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe |
| US3397240A (en) * | 1962-07-24 | 1968-08-13 | Merck & Co Inc | Process for the monohalogenation of acetone |
| JPS53137908A (en) * | 1977-05-10 | 1978-12-01 | Shionogi & Co Ltd | Syntheses of monochloropinacolone and cyanopinacolone |
-
1977
- 1977-04-16 DE DE2716896A patent/DE2716896B1/de active Granted
-
1978
- 1978-03-29 US US05/891,561 patent/US4196150A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-11 GB GB14135/78A patent/GB1574548A/en not_active Expired
- 1978-04-12 HU HU78BA3647A patent/HU174535B/hu unknown
- 1978-04-12 CH CH392778A patent/CH638479A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-13 NL NL7803950A patent/NL190843C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-13 IL IL54499A patent/IL54499A/xx unknown
- 1978-04-14 IT IT48903/78A patent/IT1105006B/it active
- 1978-04-14 BR BR7802320A patent/BR7802320A/pt unknown
- 1978-04-14 FR FR7811087A patent/FR2387208A1/fr active Granted
- 1978-04-14 DK DK164878A patent/DK170798B1/da not_active IP Right Cessation
- 1978-04-14 BE BE2056872A patent/BE865972A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-14 DD DD78204800A patent/DD135823A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-14 SU SU782602549A patent/SU799644A3/ru active
- 1978-04-14 JP JP4338678A patent/JPS53130615A/ja active Granted
- 1978-04-14 CS CS782446A patent/CS207718B2/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL54499A (en) | 1980-10-26 |
| DD135823A5 (de) | 1979-05-30 |
| US4196150A (en) | 1980-04-01 |
| IT1105006B (it) | 1985-10-28 |
| FR2387208A1 (fr) | 1978-11-10 |
| JPS6126769B2 (da) | 1986-06-21 |
| FR2387208B1 (da) | 1984-09-14 |
| BE865972A (fr) | 1978-10-16 |
| DE2716896C2 (da) | 1979-06-28 |
| NL7803950A (nl) | 1978-10-18 |
| CH638479A5 (de) | 1983-09-30 |
| DE2716896B1 (de) | 1978-11-02 |
| IL54499A0 (en) | 1978-07-31 |
| HU174535B (hu) | 1980-02-28 |
| CS207718B2 (en) | 1981-08-31 |
| GB1574548A (en) | 1980-09-10 |
| NL190843B (nl) | 1994-04-18 |
| BR7802320A (pt) | 1978-12-19 |
| IT7848903A0 (it) | 1978-04-14 |
| NL190843C (nl) | 1994-09-16 |
| SU799644A3 (ru) | 1981-01-23 |
| JPS53130615A (en) | 1978-11-14 |
| DK164878A (da) | 1978-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8957258B2 (en) | BIS(1,1-Dichloro-3,3,3-trifluoropropyl) ether and process for preparing the same | |
| US3446859A (en) | Vapor phase condensation process | |
| Brown et al. | Isomer Distribution in the Sulfuryl Chloride Chlorination of the 1-Chlorobutanes and Related Compounds; the Inductive Effect in Free Radical Substitutions1 | |
| DK170798B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af monochlorpinacolin ved chlorering af pinacolin med gasformigt chlor | |
| Raley et al. | Some free radical reactions of hydrogen chloride | |
| US10053406B2 (en) | Synthesis of honokiol | |
| US4570023A (en) | Process for the preparation of trichlorobenzenes | |
| Trippett et al. | 601. The reaction of triphenylphosphine with 1-bromo-l-nitroalkanes | |
| US3631116A (en) | Process for the manufacture of carbon tetrachloride | |
| NO784070L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av klorert fenol | |
| JPH0333697B2 (da) | ||
| US4117006A (en) | Selective chlorination of benzoyl chloride | |
| WO2011058575A1 (en) | An improved process for the preparation of 2,3,-dichloro 1,3,butadiene from 1,3 butadiene | |
| Price et al. | The reaction of bromine with anthracene in dioxane | |
| US4517370A (en) | Process for preparing 2-chlorobenzoxazoles | |
| US3917723A (en) | Process for the continuous manufacture of m-chloronitrobenzene from m-dinitrobenzene | |
| US2444478A (en) | Tetrachlorobutyronitrile | |
| US3445486A (en) | Tetrachloro-alkyl-cyclohexene-diones | |
| JP2019094292A (ja) | １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（デスフルラン）の製造方法 | |
| US3153045A (en) | Process for the simultaneous preparation of 2-bromopyridine and 2-chloropyridine | |
| US3389185A (en) | Process for the partial chlorination of mono- and divalent alkynols | |
| GB782773A (en) | Chlorination process | |
| JPS6116252B2 (da) | ||
| US3413206A (en) | Process for the manufacture of 2, 2, 3-trichlorobutane | |
| JPS6219544A (ja) | ２，３−ジクロル−１−プロパノ−ルの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired | ||
| PUP | Patent expired |