DE2357279A1 - Verfahren zur herstellung von tertiaeren methyl-phosphinoxiden - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: HOE 73/F 345 Dr.GM/ak

Datum: 14. 11. 1973

Verfahren zur Herstellung von tertiären Methyl-phosphinoxiden Zusatz zur Patentanmeldung P 23 i9 04.3.4

Gegenstand der Hauptanmeldung P 23 19 043,4 ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphinoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tris-(hydroxymethyl)-phosphin mit mindestens 1 Gew.% Tetrachloi*- kohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff bei Temperaturen von -10° bis .+120⁰C vermischt und nach beendeter Reaktion das erhaltene Bis-(hydroxymethyl)-methylphosphinoxid durch Abdestillieren des Tetrahalogenkohlenstoffes isoliert* In einer besonderen Verfahrensvariante setzt man dem Reaktionsgemisch außerdem organische Verdünnungsmittel zu.

In Weiterführung des Erfindungsgsdankens wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Herstellung tertiärer Methy!phosphinoxide der allgemeinen Formel (I)

. CH₃ - PC (I)

gefunden, worin R₁ eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen,

vorzugsweise 1 bis 4, insbesondei-e 1 bis 2 C-Atomen, die auch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, wie -CN, -ORo (mit Rq ⁼ Alkyl mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen) Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, vorzugsweise einmal, insbesondere in £&»Stellung substituiert sein kann, und R₀ eine Alkylgruppe wie R-, oder eine HOCH„-Gruppe bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hydroxymethyl-alkylphosphine der allgemeinen Formel (II)

HOCH₉ - P-T (II). ,

^R2

worin R₁ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 umsetzt und das erhaltene tertiäre Methylphosphinoxyd durch Abdestillieren. des Tetrahalogenkohlenstoffs und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels isoliert.

Die Reaktion verläuft exotherm entsprechend der Gleichung:

HOCH₀ - PC ) CH_q -

R₂ ^R2

R_n bzw. R₀ können beispielsweise bedeuten: Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Eikosyl-, Methoxymethyl-, Äthoxy-methyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 1-Äthoxyäthy1-, 2-Methoxypropyl-, 3-Äthoxypropyl-, 4-Butoxybutyl-, 2-Cyanäthyl~, 3-Cyanpropyl-Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-. Für R₂ ist die H0CH_o-Gruppe bevorzugt, für R₁ die Grui^pen -CH₃ und -CH₀CH₀CN.

• · · »3

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Die erfindungsgemäß erhaltenen tertiären Methy!-phosphinoxide finden Verwendung bei der Herstellung flammfester Polyurethane sowie als Zwischenprodukte für Synthesen von z. B. Flammschutzmitteln oder Pflanzenschutzmitteln.

Die Erfindung v/ird durch die nächfolgenden Beispiele erläutert.

5 0 9 8 21 / 0 9 >k 0

- 4 Beispiel 1: Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid

43 g (0,4 Mol) Methyl-bis-hydroxymethyl-pliosphin werden bei 78 C zu einer unter Stickstoff am Rückflußkühler siedenden

Mischung von 60 cm Benzol und 3 g (0,02 Mol) Tetrachlorkohlenstoff unter Rühren zugetropft. Die Reaktion ist exotherm. Das zweiphasige Gemisch wird noch 8 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Danach wird die Organophosphorverbindung als Unterschicht abgetrennt und unter reduziertem Druck bei 70 C von restlichem Benzol befreit. Man erhält 43 g farbloses Öl, das bei Titration in salzsaurer wäßriger Lösung, im Gegensatz zum Ausgangs-phosphin, keine Jod-Jodkaliumlösung entfärbt, also keinen dreiwez-tigen Phosphor enthält. Das Öl erstarrt beim Animpfen bei 38°C zu einem steifen Kristallbrei. Zur Reinigung wird das rohe Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid unter Hochvakuum fraktioniert, wo es bei 0,8 Torr nach Abtrennen eines Vorlaufes bei 152 - 154 C übergeht. Dieses Destillat zeigt in D_o0 im wesentlichen das NMR-Spektrum des bekannten Dimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxlds, nämlich für die Methyl-Protonen ein Dublett bei 1,4 und 1,7 ppm, für die Methylenprotonen ein Dublett bei 3,9 und 4,0 ppm und ein Singulett für die OH-Protonen'bei 4,7 ppm, relativ zu Tetramethylsilan. Die Ausbeute an Hauptlauf vom Siedepunkt 152-154 C/ 0,8 Torr beträgt 40 g.
Das IR~Spektrum des Destillates zeigt, wie beim (CH₀)_OP(O)CH₀OH, bei 1140 cm" dxe sehr starke PO-Bande, bei 1050 cm eine

— 1

starke PC-Bande und bei 3200 cm eine starke OH-Bande, ferner bei 940 cm"" eine starke Eigenbande.

Zur weiteren Reinigung kann das Destillat aus 2 Gewichtsteilen Aceton umkristallisiert werden* der Schmelzpunkt des reinen, aber sehr hygroskopischen Produktes liegt bei 75° - 78°C, der Mischschmelzpunkt mit dem bekannten (CHo)OP(O)CH₀OH zeigt

ύ Δ et

keine Depression. Die Ausbeute an Dimethyl-hydroxymethyl~ phosp'hinoxid beträgt 80% der Theorie.

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ElementaranaIyse:

gef.: C 32,8%, Ή 8,6%, P 27,9%
ber.: C 33,3%, H 8,3%, P 28,7 % .

Beispiel 2; Cyanoäthyl-riiethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid

15 g (0,1 Mol) Bis-hydroxymethyl-cyanoäthylphosphin (hergestellt durch Anlagerung von 2 Mol Paraformaldehyd an Cyanoäthylphosphin bei 80 C) Averden bei 78°C unter Stickstoff zu

3 einer am Rückflußkühler kochenden Mischung von 50 cm Benzol

3
und 2 cm CCl. (= 0,02 Mol) zugetropft. Das zweiphasige Gemisch wird 15 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Dann wird die Organophosphorverbindung als Unterschicht abgetrennt und unter reduziertem Druck vom Benzol befreit. Man erhält 14 g . farbloses Öl, das, im Gegensatz zur Ausgangsverbindung, in salzsaurer wäßriger Lösung keine Jod-Jodkaliumlösung entfärbt, also keinen dreiwertigen Phosphor enthält. Das Öl ist außer in Wasser auch in Dimethylformamid, Acetonitril und Methanol leicht löslich, in Chloroform und Benzol unlöslich und erstarrt nicht bei 0°C. Es^!kann ι
gereinigt werden.

bei 0 C. Es-kann durch fraktionierte Hochvakuumdestillation

Das NMR-Spektrum in D₃O enthält wie beim (HOCH₂)₂PCH₉CH₂CN ein, allerdings schwächeres, Singulett für die OH-Protonen bei 4,7 ppm, für die Methylenprotonen der CH,,OH-Gruppe ein, allerdings schwächeres, Dublett bei 4,0 und 4,1 ppm, für die Protonen der P-CH_O~CH_O-CN-Gruppe ein 10-bandiges Spektrum bei 1,9 - 3,1 ppm, aber zusätzlich noch ein kräftige» Dublett bei 1,5 und 1,7 ρρκι> das der Methyl-Gruppe zuzuordnen ist, alle relativ zu Tetramethylsilan.

Das Infrarotspektrum des Reaktionsproduktes enthält dieselbe Bande wie das (CH₀)_OP(O)CH₀OH aus Beispiel 1, nämlich eine PO-Bande bei 1140 cm" , die beim Ausgangsphosphin fehlt, dazu

1
die CN-Baride bei 2250 cm .

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Das Gaschromatogramm nach Silysierung mit N,Q~Bis-trimethylsälyl-acetamid zeigt 86% bei einer Elutionstemperatür von * 198°C sowie 10% bei einer Elutionstemperatur von 216°C, letzteres deutet auf nebenbei gebildetes KCCII₀CH₀P(O)(CH₀Oh)₀₅ erkennbar an einem schwachen Dublett im NMR bei 4,15 xind 4,2 ppm. Die Ausbeute an Cyanoäthyl-methyl-hydroxymetbyl-· phosphinoxid beträgt 75% der Theorie.

Elementaranalyse;

ber. : C 40,7 %, H 6,8 %, N 9,5 %, P 20,2% gef. : C 40,0%, H 6,6 %, · N 9,3 %,· P 20,7%.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur katalytischem. Herstellung tertiärer Methy1 phosphinoxide der. allgemeinen Formel (I)

   CH₃- P^ . (I)

   worin R^ eine Alky!gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, Vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen, die auch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, wie -CN, OR₀ (mit R_ = Alkyl mit bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen) Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, vorzugsweise einmal, insbesondere in CsJ-Stellung substituiert sein kann und R₀ eine Alkylgruppe wie R₁ oder eine H0CH_o-Gruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxymethyl-alkylphosphine der allgemeinen Formel (II)

   I^ (II)

   worin R^ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gemäß dem Verfahren der Hauptanmeldung P 23 19 043.4 umsetzt und das erhaltene tertiäre Methylphosphinoxid durch Abdestillieren des Tetrahalogenkohlenstoffs und des gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittels isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß . R₀ HOCH₀- bedeutet.

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