DE2200137A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern der PhosphorsaeurenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
8 MĂNCHEN 8O. MAUERKiRCHERSTR.
Ihr Zeichen Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum ' * Ï
3Î . 1972
Anwaltsakte 21 926 Be/Sch
Monsanto Company St. Louis/Missouri/USA
"Verfahren zur Herstellung von Estern der PhosphorsÀuren"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogen-enthaltenden Organophosphorsaureestern, und
im besonderen eine Amin-katalysierte Reaktion von Halogeniden
von Phosphor- und Thiol- oder Hydroxyl-enthaltenden organischen Materialien.
002-21-2663 -2-
209831/1081
{^3310} Ttltflramm·: BERGSTAP
70 43 ($8 70 43) 48 33 10 (9*3310} Ttltflramm·: BERGSTAPFPATENT MOndiin TELEX 05 24 560 BERG d
Bank Îč Bayeriiche Vtrainibanlc MĂŒnchen 453100 PoiUchedti MĂŒnchen 053
Seit langer Zeit sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung yon TriorganophosphorsÀureestern bekannt. Naqh einem dieser
Verfahren wird ein Phosphorylhalogenid mit einer monohydrischen, organischen Verbindung, ohne die Verwendung eines
Katalysators umgesetzt. Ein solches Verfahren ist wegen der langen Reaktionszeiten und der sich ergebenden, geringen
Ausbeuten technisch nicht durchfĂŒhrbar. Weitere Nachteile der Verfahren dieser Art bestehen darin, daĂ es notwendig
ist, ĂŒbermĂ€Ăige Mengen der monohydrischen, organischen Verbindung zu verwenden.
Nach einem anderen bekannten Verfahren gibt man bestimmte
Amine dem voraus bezeichneten Reaktionsgemisch zum Bewirken höherer Ausbeuten zu. So ist in der U.S.»-Patentschrift
1 785 951 die Verwendung bestimmter aromatischer Amine,
zum Beispiel von Anilin und Pyridin, als Katalysatoren zur Herstellung von Triarylphosphaten aus Phosphorylchlorid
und einem Phenol bei hohen Temperaturen beschrieben. In Àhnlicher Weise werden nach der U.S.-Patentschrift
2 678 9^0 aromatische primÀre Amine, zum Beispiel Anilin,
und bestimmte tertiÀre Alkylami.ne, zum Beispiel Triraethylamin,
als Katalysatoren zur Herstellung von Triarylphosphaten aus Phosphortrichlorid und einem Phenol verwendet.
Die angegebenen Verfahren betreffen jedoch ausschlieĂlich die Herstellung von Triarylphosphaten und nicht die selektive
Herstellung von Halogen-enthaltenden Mono- und Diestern
der PhosphorsÀuren.
209831/1081
220013?
Nach weiteren Verfahren wird die Reaktion unter Bildung gröĂerer Ausbeuten katalysiert, wozu man ein Metall dem
Reaktionsgemisch, wie Kupferpulver, EisenspÀne, Galcium,
Aluminium oder Magnesium, oder ein Halogenid wie Aluminiumchlorid,
Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid, oder ein
Sulfat wie Kupfersulfat, oder ein Oxid wie Magnesiumoxid
oder Kupferoxid zugibt.
Die Verwendung dieser Katalysatoren bringt verschiedene innenwohnende begleitende Nachteile mit sich, zu denen
geringe Umwandlung der Ausgangsmaterialien und lang andauernde Reaktionszeiten bis zur Beendigung der Reaktion
gehören. Wie in den U.S.-Patentschriften 2 610 978 und
2 652 018 beschrieben, bildet sich ein unlöslicher Komplex
wÀhrend der Reaktion, wenn AluminiumChlorid als Katalysator
verwendet wird.
WennAlkohole mit einem Phosphorylhalogenid entweder ohne Katalysator oder mit irgendeinem der oben erwÀhnten Katalysatoren,
auĂer Magnesiumchlorid, umgesetzt werden, werden unerwĂŒnschte Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenprodukte
fĂŒhren zu schwierigen Destillationsproblemen, geringen Ausbeuten an gewĂŒnschtem Produkt und geringe Reaktionswirksamkeit. Bei dem in der U.S.-Patentschrift 2 410 118
beschriebenen Verfahren sind typisch auftretende Destillationsprobletne
beschrieben. Bei diesem Verfahren ist die Destillation wegen der hohen Salzkonzentration der ver-
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schiedenen PhosphorsÀuren in der Destillationsanlage
schwierig.
schwierig.
Inder U.S.-Patentschrift 2 868 827 ist die Verwendung
von Titantetrachlorid als Katalysator zur Bildung von
Organophosphatestern beschrieben. Die Nachteile, die die Verwendung von Titantetrachlorid mit sich bringt, beruhen darauf, daĂ ĂŒbermĂ€Ăige und lange Zeiten erforderlich sind, um wĂŒnschenswerte Ausbeuten-zu erhalten und daĂ relativ
von Titantetrachlorid als Katalysator zur Bildung von
Organophosphatestern beschrieben. Die Nachteile, die die Verwendung von Titantetrachlorid mit sich bringt, beruhen darauf, daĂ ĂŒbermĂ€Ăige und lange Zeiten erforderlich sind, um wĂŒnschenswerte Ausbeuten-zu erhalten und daĂ relativ
groĂe Mengen an Metallhalogenidkatalysatoren notwendig
sind. Weiterhin wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Titanhalogenidkatalysators durchgefĂŒhrt wird, die Gewinnung des erwĂŒnschten Reaktionsprodukts zu einem Problem. Es wurde festgestellt, daĂ bei Beendigung der Reaktion
es notwendig ist, das Reaktionsgemisch mit einer Citrat- oder Tartratlösung zu waschen, die einen Komplex mit dem Titankatalysator bildet. Der Komplex wird dann durch Waschen mit Wasser entfernt, wonach man das erhaltene Produkt trocknet.
sind. Weiterhin wird, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Titanhalogenidkatalysators durchgefĂŒhrt wird, die Gewinnung des erwĂŒnschten Reaktionsprodukts zu einem Problem. Es wurde festgestellt, daĂ bei Beendigung der Reaktion
es notwendig ist, das Reaktionsgemisch mit einer Citrat- oder Tartratlösung zu waschen, die einen Komplex mit dem Titankatalysator bildet. Der Komplex wird dann durch Waschen mit Wasser entfernt, wonach man das erhaltene Produkt trocknet.
Ein weiterer Nachteil, den die Verwendung von vielen der
oben erwÀhnten Katalysatoren mit sich bringt, besteht
darin, daĂ komplizierte Materialhandhabungsverfahren fĂŒr den Katalysator notwendig sind.
darin, daĂ komplizierte Materialhandhabungsverfahren fĂŒr den Katalysator notwendig sind.
ZusÀtzlich engt die Herstellung von Organophosphorestern mittels der voraus beschriebenen katalysierten Reaktionen
â5â
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die Hersteller-so ein, daĂ nur.eine spezifische Art von"
Organophosphorsaureester hoher Reinheit mittels der Reaktion hergestellt werden können. Es wÀre demgemÀà nicht
möglich, Verbindungen hoher Reinheit, wie beispielsweise ĂresylphenylchlorphosphorsĂ€ureester, BromphenylphenylchlorphosphorsĂ€ureester
und dgl.herzustellen. Mit den voraus
beschriebenen Verfahren wÀre es nur möglich, relativ unreine Triorganophosphorester oder Ester, die die gleichen
Arylgruppen enthalten, beispielsweise Triphenylphosphat,
Trieresylphosphat und dergleichen herzustellen. Es wurden
daher bei der Herstellung der Organophosphorsaureester durch die voraus beschriebenen Verfahren die spezifischen
Organophosphorsaureester durch Nebenreaktionen verunreinigt, wobei die Nebenprodukte nur durch lang andauernde und
schwierige Wasch- und Destillationsverfahren entfernt werden konnten.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mono- und DiorganophosphorsÀureestern,
bei denen die Nachteile der Verfahren nach dem Stand der Technik ausgeschaltet werden und mit dem
die selektive Veresterung unter hohen Ausbeuten ohne wesentliche Verunreinigungen durch Nebenprodukte möglich ist.
Der Gegenstand dieser Erfindung wird mittels einem neuartigen Verfahren erreicht, bei dem man eine kritische
Kombination von Katalysator und Reaktionsteraperatur zur
209831/1081
Herstellung von* Halogen-enthaltenden OrganophosphorsÀureestern
kombiniert, wobei mittels der Verfahren eine hohe Ausbeute an Produkt im wesentlichen ohne Nebenreaktionen
und Verunreinigungen erzielt und die stufenvjeise Bildung des Esters in einer solchen Weise ermöglicht wird, daà gemischte
Ester in leichter und v;irtschaftlicher Weise hergestellt
werden. Als Beispiel des neuen Verfahrens dieser Erfindung kann eine Verbindung wie ChlorphenylcresylchlorphosphorsÀureester
einfach und billig hergestellt werden, wĂ€hrend nach den nach dem Stand der Technik verfĂŒgbaren
Verfahren diese Herstellung schwierig und teuer ist. Weiterhin können Gemische von Mono- und DiorganophosphorsÀurestern
im gleichen ReaktionsgefÀà hergestellt und mit-
tels Destillationsverfahren ohne unerwĂŒnschte Disproportionierung
getrennt werden.
Unerwartet und ĂŒberraschend ist bei dem Verfahren dieser Erfindung die Tatsache, daĂ bisher nur verschiedene Amine
als Katalysatoren fĂŒr die Reaktion von beispielsweise Phosphorylchlorid und Phenol zur Herstellung von Triarylphosphaten
beschrieben sind, nunmehr gefunden wurde, daĂ nicht alle derartigen Amine die gleiche Reaktionsart zur
Herstellung von Mono- und Diorganophosphorsaureestern
unter den Verfahrensbedingungen dieser Erfindung katalysieren können. So wurde bisher Anilin, unter anderen
Aminverbindungen, als geeigneter Katalysator beschrieben.
Es' wurde demgegenĂŒber festgestellt, daĂ Anilin in dem
-7-203331/10*1
Verfahren der vorliegenden Erfindung als Katalysator nicht wirkt, obwohl Dimethylanilin geeignet ist. Es wird
angenommen, daà dieser Unterschied der Verschiedenheit der BasizitÀt der Amine zuzuschreiben ist, die im Hinblick
auf die verwendeten Temperaturen des vorliegenden Verfahrens
kritisch ist.
Wach dem Verfahren der Erfindung werden bei spezifischen
Temperaturen Halogenide von Phosphor der Formel
- Zn
worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y R oder R1X ist, worin
R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl,
LeterÎżeyeIyI oder Aryl ist, R1 Alkyl oder Aryl
ist, m = O ist, wenn η = 3 und m = 1 ist, wenn η = 2 ist,
Z Chlor oder Brom und η = 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der Formel
(II) R11XH ,
worin R" Aryl und X Sauerstoff oder Schwefel ist, in Gegenwart eines Aminkatalysators umgesetzt.
Der Reaktionsablauf des erfindungsgemĂ€Ăen Verfahrens
lĂ€uft ĂŒber die nachfolgenden Stufen, wobei als Beispiel die Reaktion von Phenol mit Phosphorylchlorid aufgezeigt
wird:
209831/1081
fo\â OL
+ POCl3 ââ >
HCl + ( 0 >â 0 - POCl2
OH + ( 0 /-0 - FOĂŒia -^nux -t- V\ 0 )-oj^-POCl
Die Mono- und DihalogenphosphorsÀureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, 01-additivenund
funktionellenFlĂŒssigkeiten und werden geeigreterweise nach dem Verfahren dieser Erfindung und im wesentlichen
in hoher Ausbeute ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenreaktionen hergestellt.
Die in dem erfindungsgemĂ€Ăen Verfahren verwendeten Aminkatalysatoren
können im allgemeinen irgendein Arain sein, das durch die Gegenwart eines Stickstoffatoms gekennzeichnet
ist, das geeignet ist, in einen flĂŒssigen Komplex mit dem Phosphoranteil der Formel I unter den Bedingungen des
vorliegenden Verfahrens einzutreten. Im wesentlichen sind alle Amine, die zur Bildung eines solchen Komplexes geeignet
sind, als Katalysatoren in diesem Verfahren vorgesehen. .
Die Katalysatorkonzentration, die bei dem Verfahren am wirksamsten ist, ist eine Funktion von vielen verÀnderlichen
GröĂen, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ungefĂ€hr 0,001 bis 2,0 Mol#, bezogen auf das Phosphorhalogenid.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 0,1 Mol# als
209831/1081
praktische Menge angesehen. NatĂŒrlich können gröĂere und geringere Mengen in wirksamer Weise von (fein Fachmann durch
Erfahrung oder Versuch bestimmt werden. Es ist daher die
nachfolgende Zusammenstellung von Aminverbindungen nur so anzusehen, daĂ der breite Bereich der Amine, die als
Katalysatoren geeignet sind, aufgezeigt werden soll, weil es tatsÀchlich unmöglich wÀre, jedes vorgesehene Amin
einzeln anzugeben.
Zu typischen Aminen, die als Katalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, gehören
die folgenden Verbindungen, die nur zur ErlÀuterung angegeben werden und die den Erfindungsbereich in keiner Weise
einschrÀnken sollen, wie das bereits festgestellt wurde. Jedes Amin ist geeignet unter der Voraussetzung, daà es
zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil der Formell fÀhig ist, ohne EinschrÀnkung auf die Anzahl der Kohlenstoffatome
in dem AminmolekĂŒl selbst und ohne EinschrĂ€nkung hinsichtlich der.Substituentengruppen, die entweder an
den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen des Amins vorliegen
können. Beispielsweise kann ein Amin der Formel R - N"" 1
Verbindungen beinhalten, worin nicht mehr als zwei
der Reste R, R^, und Ro Wasserstoff sind und worin R, R^,
und Ro unabhÀngig voneinander Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-,
Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Heterocyclylreste
oder Kombinationen und Variationen dieser Reste, substituiert oder nicht substituiert, sind. Weiter-
-10-
209831/1081
- ÎŻÎż -
hin können die Reste R, R^ und R^ verbunden sein unter
Bildung eines Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkynyl-, heterocyclischen oder Arylrestes, sowohl substituiert als
auch nicht substituiert und es kann einer der Reste Ry,
und R^ ocLer es können beide Reste Rxi und Rp einen RingschluĂ
mit R eingehen unter Bildung eines Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkynyl- oder heterocyclischen
Restes, der substituiert oder nicht substituiert sein kann, Weiterhin gibt es tatsÀchlich keine EinschrÀnkung hinsichtlich
der Anzahl der Kohlenstoffatome oder andere Atome in dem AminmolekĂŒl. Die einzige BeschrĂ€nkung hinsichtlich
der Art oder Struktur des verwendeten Amins sind daher ZweckmĂ€Ăigkeits- und KostengrĂŒnde. Die nachfolgende Zusammenstellung
von Verbindungen erfolgt unter diesen Gesichtspunkten.
Aliphatische und alicyclische Amine Methylamin,,n-Butylamin, Tetramethylammoniumchlorid,
Neopentylaminhydrochlorid, Di-n-hexylamin, Tridecylamin,
Diheptylamin, Dimethyl-n-butylamin, Ditetracontylamin,
Trioctadecylamin, Dihexadecyleicosylamin, Triethylamin,
Trimethylamin, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin,
i-Cyclohexyl-2-aminopropan, Tricyclopropylamin,
MethyldiÀthylamin, Nonyldiundecylamin, Isopropylarain,
n-Amylamin, Di-n-butylamin, Octadecylcyclobutylamin.
Toluidin, Benzylamin, N-Methylanilin, o-PhenylÀthylamin,
-11-
209831/1011
H.N-Dibutylanilin, N-Methyl-alpha-phenethylamin, N-Ăthylm-toluidin,
BenzylmethylÀthylamin, 2-Naphthylamin, alpha-AminoÀthylnaphthaiin,
2-Aminobiphenyl, Athyldiphenylamin,
1-Arainophenanthren, Triphenylamin, Methyldibenzylamin,
Ptienanthrylamin, Thiophenylamin, Ghlorphenylamin, Nitroptienylamin,
Butylcyclohexylamin, Dibenzylamin, N.N-Dimetb-ylanilin.
Heterocyclische Amine
Heterocyclische Amine
Furfurylamin, Ăthyleneimin, Pyridin, 2-Auiinopyridin,
1.5-Di-^-piperidylpropan, Piperidin, Picolin, 2-Aminom
et hy !piperidin, 1-Furyl-2âaminopropan, 3-Aminothianaph.thenchinolin,
1-Aminodibenzofuran, 2-Aminoacridin, 3-Atninodibenzothiophen,
Pyridylamin, Pyridoohinolinylainin, Piperidinylamin,
Picolinylamin, Benzofuranylamin, Butylpperidinylamin,
Isoamylthienylamin, Dipyridylamin, Gresylfurfurylatnin,
Imidazol, 1-Methylitnidazol.
Polyamine
Ăthylendiamin, l'etramethylendiamin, Hexamethylendiamin,
i-DiÀthylamino-2-aminopropan, Diathylentriamin, TriÀthylentetramin,
TetraĂ€thylenpentamin, Pentamethylenhexamin, 1.2âDiaminocyclobutan, 1.4âDiaminocyclohexan, Phenylendiamin,
Triaminobenzol, 3»3'-Diaminobiphenyl.
Allylamin, Diallylamin, Triallylamin, p-Aminostyrol, N-Allylanilin,
cis~p-Aminostilben, lthyl-3-pentenylamin,
Octadecyl-6-decenylamin, Decylcyclohexenylamin, Di-n-
â -12-
209831/1031
propenylamin, 2-Propenylcyclobutylamin, 2-Butenyl-3-cyclopentenylamin,
IQ-Qctadecenylpheiiylamin, 2-Butenyltoluidylamin,
Cyclohexylcyclohexenylamin, Dicyclohexenylamin, 2-Gyclobutenylfurylatnin.
3-Dimethylamin-i-butyn, 5-Dibutylamino-$-heptyn, Ăutyl-$-
hexynylamin-6-an]inodecyn, Decynylcyclohexenylamin.
Beta-BromÀthylamin, i-Amino-2-brompropan, 1-Dimetnylamino-3--ctilorbutan,
Chloranilin, I'luoranilin, Chlorbenzylamin,
Aminobenzylbromid, Dibrombenziden.
3-Amino-i-hexanol, DiÀthylaminomethanol, 3-Amino-2-butanol,
5-DiÀthylamino-1-pentanol, 2-Arninocyclohexanol, 2-Amino-2-cyclopentyl-1-propanol,
Arainophenol, 2-AnilinoÀthanol,
3-Anilino-i-propanol, 4-Amino-1-naphthol.
Aminoacetophenon, 2-Phenylamino-3?-butanon, Aminobenzo-
phenon.
Es ist darauf hinzuweisen, daĂ die balze der hier bezeichneten Aminkatalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung
brauchbar und wĂŒnschenswert sind. Es werden daher die Salze der voraus bezeichneten Amine mit MineralsĂ€uren,
wie SalzsÀure und SchwefelsÀure, und organischen SÀuren, wie BenzoesÀure und EssigsÀuren, in die Definition der
-13-
209831/1091
â - 13 Amine eingeschlossen»
Weitere Amine, die als Katalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehen sind, sind bekannt und weiterhin
auf den Seiten 683 bis 7"Î4 von Synthetic Organic Chemistry
von Wagner und Zook (Wiley and Sons, 1953) beschrieben.
Die Arten der nach dieser Erfindung verwendeten und hergestellten Phosphorhalogenide können entweder Ausgangsmaterialien
oder Zwischenprodukte oder Endprodukte des
Verfahrens sein. Beispielsweise kann Phosphorylhalogenid ein Ausgangsmaterial sein, das zur Herstellung eines DihalogenphosphorsĂ€uremonoesters, wie eines R1âDihalogenphosphorsĂ€ureesters verwendet wird. Der R'-Dihalogen-phosphörsĂ€ureester kann ein Zwischenprodukt bei der Herstellung, beispielsweise eines Monohalogen-PhosphorsĂ€urediesters wie eines Di-R'-halogenphosphorsĂ€ureesters sein. Gleichzeitig kann Jedoch der R'-DihalogenphosphorsĂ€ureester und Di-R'-halogenphosphorsĂ€ureester als Mono- und Diesterendprodukte des erfindungsgemĂ€Ăen Verfahrens angesehen werden. Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann bekannt. Viele sind im Handel erhĂ€ltlich und sind leicht nach dem Verfahren dieser Erfindung herzustellen. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen .Formel I und zu ihnen gehören Verbindungen wie
beispielsweise:
Verfahrens sein. Beispielsweise kann Phosphorylhalogenid ein Ausgangsmaterial sein, das zur Herstellung eines DihalogenphosphorsĂ€uremonoesters, wie eines R1âDihalogenphosphorsĂ€ureesters verwendet wird. Der R'-Dihalogen-phosphörsĂ€ureester kann ein Zwischenprodukt bei der Herstellung, beispielsweise eines Monohalogen-PhosphorsĂ€urediesters wie eines Di-R'-halogenphosphorsĂ€ureesters sein. Gleichzeitig kann Jedoch der R'-DihalogenphosphorsĂ€ureester und Di-R'-halogenphosphorsĂ€ureester als Mono- und Diesterendprodukte des erfindungsgemĂ€Ăen Verfahrens angesehen werden. Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann bekannt. Viele sind im Handel erhĂ€ltlich und sind leicht nach dem Verfahren dieser Erfindung herzustellen. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen .Formel I und zu ihnen gehören Verbindungen wie
beispielsweise:
209831/1081
Il
P-Z Thiophosphorylhalogenide;
P-Z
S.
Il
5
R'-DihaloRenphosphorsÀureester:
| R | 1O | 0 II â P â |
Z2 | |
| O-R^Dihalosenttiiophosp hör sÀureester: | ||||
| R | 1O | S Il _ Ï _ |
Z2 | |
| S-R·-DihaloKenthiophosphorsÀureester: | ||||
| R S-R·-DihalogendithiophosphorsÀureester: |
1S | 0 Il |
Z2 |
It
R1S - P Di-R'-halogenphosphorsÀureester/
(R1O)2 -P-0,Q-Di-R'-haloKenthiophosphorsÀureester:
(R1O)2 -P-
0 Ï Â«Îż "
/P-Z R1S
-15-209831/1OtI
(R1S)2 - P - Z1
B R1O "
R1S .
* - Il
(R1S)2- P-Z1
R-Ptiosptionsauredihalogenidet
Il
R-P-Z2
Il
R-P-Z2
Il
R2-P-Z,
Il â -C â Us
It
R1O - P - ÎÎ
209831/1081
Il
R1O -P Îč
Il
R1S -P-Z,,
Îč I
R S-R'R- HalogendithiophosphonsÀurcester:
Il
R1S - P - ÎÎ
R
In den oben angegebenen Formeln haben R, R1 und Z die
bei der allgemeinen Formel I definierten Bedeutungen.
Wie in der Formel I beschrieben, ist R Alkyl, zum Beispiel Methyl, Ăthyl, Propyl, Butyl, Amyl, flexyl, Heptyl,
Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl, hinsichtlich der Struktur gerade oder verzweigtkettig; Cycloalkyl, zum Beispiel
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Ăthylcyclopropyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, toethylcyclohexyl, Decahydronaphthyl,
Bicyclohexyl (Cyclohexylcyclohexyl), Tetradecehydrophenanthryl, Tricyclohexylmethyl; Alkenyl, zum
Beispiel Athenyl, Propenyl, jĂutenyl, Isobutenyl, Pentenyl,
Methylbutenyl, TrimethylÀthenyl, Hexenyl, Heptenyl,
-17-
20··31/10·1
Octenyl-, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl^ Trideeenyl, Hexa-·
decenyl, Octadecenyl, Eicosenyl; Cycloalkenyl, zum Beispiel Cyclopropenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohexylcyclohexenyl;
Alkynyl, zum Beispiel Athynyl, Propynyl, Butynyl, Pentynyl, Hexynyl, Heptynyl, Octynyl, Nonynyl,
Decynyl, Tridecynyl, Octadecynyl, Eicosynyl; Cycloalkynyl,
zum Beispiel i-Cycloden-4âyl; heterocyclische JReste mit
Sauerstoff oder Schwefel im heterocyclischen Ring, zum
Beispiel Thiophenyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl,
Sulfolanyl; Aryl, zum Beispiel Phenyl, ilaphthyl, Biphenyl,
Phenanthryl, Anthracyl, Terphenyl oder Quaterphenyl; und
E1 Alkyl oder Aryl, wie unter Bezugnahme auf R beschrieben.
R und R1 können, wie oben beschrieben, unsubstituiert oder
substituiert sein. Es ist darauf hinzu\-/eisen, daĂ die
Afflinkatalysatoren dieser Erfindung die Herstellung von
halogenierten Organophosphorsaureestem nach dieser Erfindung ohne RĂŒcksicht auf die Art oder das AusmaĂ der
Substituierung der im Rahmen von Ă und R1 oben definierten
Reste katalysieren. Es können daher die durch R und R1 dargestellten Reste mit irgendeinem Anteil substituiert
sein, ausgenommen einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, die die Reaktion stören v/ĂŒrden.
Die nachfolgenden Reste dienen der ErlĂ€uterung fĂŒr Substituenten, die an den durch R und R* der Phosphorhalogenide und
R, R1 und R2 der Aminkatalysatoren bezeichneten Gruppen auftreten
können: ; -18-
209831/1081
Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkynyl, Cycloalkynyl
und Aryl, wie oben beschrieben. Weiterhin Halogen, zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor, Jod} Alkoxy, zum Beispiel
Îč -
Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decoxy; Cycloalkoxy, zum
Beispiel Cyclohexoxy, Cyclobutoxy; Alkenoxy, zum Beispiel Propenoxy; Cycloalkenoxy, zum Beispiel Cyclopentenoxy;
Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, Naphthoxy; Cyano; Nitro; Isonitro; Aldehyde, Ketone, Alkoxycarbonyl, zum Beispiel
Methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl,zum Beispiel Phenoxycarbonyl; Alkylcarbonyloxy, zum Beispiel Acetyl; Alkoxycarbonyloxy,
zum Beispiel Acetoxy; Arylcarbonyloxy, zaun Beispiel Benzoyl; Alkylthio, zum Beispiel Athylthio; Arylthio,
zum Beispiel Phenylthio, llaphthylthio; Trihalogenalkyl,
zum Beispiel Trifluormethyl; Alkylsulfinyl, zum
Beispiel Butylsulfinyl; Arylsulfinyl, zum Beispiel Phenylsulfinyl;
Alkylsulfonyl, zum Beispiel Propylsulfonyl;
Arylsulfonyl, zum Beispiel Phenylsulfonyl.
Zu spezifischen Phosphorhalogeniden, die in den Rahmen
dieser Erfindung fallen und die als Ausgangsmaterialien und/oder gewĂŒnschte Produkte angesehen werden können, ge-
hören Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phosphoryl-dibromidchlorid,
Thiophosphorylchlorid und -broraid, Phenyldichlor-,
p-Chlorphenyldibroni-, p-Nitrophenyldichlor-,
p-Nitrophenyldichlorthio-, Cresyldichlor-, o-Methoxyphenyldichlor-,
NonylphenyldichlorphosphorsÀureester,
20Ă831/10I1 "19"
-.19 -â
Cumylphenyldichlor-, o-Biphenyldichlor-, Naphthyldichlor-,
Isopropylphenyldichlor-, tert.Butylphenyldichlor-, Isodecyldichlor-,
S-Phenyldichlorthio, S-P-Nitrophenyldichlorthio-,
S-Phenyldichlordithio-, Diphenylchlorâ,
Dicresylchlor-, O.O-Diphenylehlorthio-, S.S-Diphenylbromditliio-,
S.S-DiphenylchlortrithiophosphorsÀureester,
PhenylphosphonsÀuredichlorid, p-ChlorphenylphosphonsÀuredibromid,
MethylphosphonsÀuredichlorid, ChlormethylphosphonsÀuredichlorid,
Butyldichlor-, Hexyldichlor-, Octyldichlor-,
DecyldichlorphosphorsÀureester, PhenylthiophosphonsÀuredichlorid,
CresylthiophosphonsĂ€uredibromid, Methylthioâ
phosphonsĂ€uredichlorid, ChlormethylthiophosphonsĂ€urediâ
chlorid, PhenylphenylchlorphosphonsÀureester, p-NitrophenylphenylchlorphosphonsÀureester,
CresylphenylchlorphosphonsÀureester,
O-Phenylphenylchlorthi©phosphorsÀureester,
S-PhenylphenylchlordithiophosphonsÀureester, S-rPhenylphenylbromthiophosphonsÀureester.
Zu den Alkoholen und Thioalkoholen im Rahmen der allgemeinen
Formel II gehören solche Verbindungen, worin R" Arylgruppen Bind, wie sie im Hinblick auf R und R1 fĂŒr
die Phosphorhalogenide erlÀutert wurden. R" sind Phenyl, Alkylphenyl, Halogenphenyl, Arylphenyl, Cycloalkylphenylt
Naphthyl, Biphenyl, P.henanthryl, Anthracyl, Terphenyl,
Quarterphenyl, substituierte oder nicht substituierte Reste.
-20-
208l3i7i0t1
Zu spezifischen Alkoholen der Formel R11XH, die die verwendeten
Arten von Verbindungen erlĂ€utern, gehören Phenol, o-r m-, p-Cresol, o-mĂthylphenoljO-, m-, p-lsopropylphenol,
p-tert.-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, Nonylphenol, 2.4-Xylenol,
2.6-Xylenol, 2.5-Xylenol, 2.3-Xylenol, o-, m-,
p-Chlorphenol-, p-Bromphenol, p-Jodphenol, 2.4-Dichlorphenol,
2.4.5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, o-Phenylphenol,
p-Cumylphenol^o-Gyclohexylphenol, alphaTNaphthol,
beta-Naphthol, o-Methoxyphenol, p-Athoxyphenol, o-Phenoxyphenol,
p-Nitrophenol, p-Trifluormethylphenol, 2-Allylphenol,
2-Benzylphenol, Vanillin, 4-Ghlor-$.5-d.imethylphenol,
4âChlor-1-naphthol, 2-Ghlor-4ânitrophenol, 4-Cyanophenol,
2.4-Di-tert-butylphenol, 2.4-Dimethoxyphenol,
Methylsalic^aat, 2-Fluorphenol, p-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzaldehyd,
Thiophenol, p-Chlorthiophenol, ptert-Butylthiophenol,
Thiocresol, Thioxylenol, Phenylthiophenol, Thionaphthol, Allylthiophenol.
Die Verbindungen der Formeln I und II, wie sie oben beschrieben
wurden, sind allgemein bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in Standardwerken und Bezugswerken
zu entnehmen.
Eine bevorzugte Klasse der Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel
Ym - P - Zn
-21-
209831/1081
worin Y=R oder R1O ist, worin R1 = Aryl oder substituiertes
Aryl ist und R, Z, m und η die in der Formel I definierte Bedeutung haben. Typische Verbindungen dieser
bevorzugten Klasse sind Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid,
PhenyldichlorphosphorsÀureester, p-ChlorphenyldibromphosphorsÀureester,
ButyldichlorphosphorsÀureester, HexyldichlorphosphorsÀureester, OctyldichlorphosphorsÀureester,
DecyldichlorphosphorsÀureester, p-NitrophenyldichlorphosphorsÀureester,
GresyldichlorphosphorsÀureester, · · o-Methoxyphenyldichlor-, Nonylphenyldichlor-, Cumylphenyldichlor-,
o-Biph'enyldichlor-, Naphthyldichlor-, Isopropylphenyldichlor-,
tert.Butylphenyldichlor-, Diphenylchlor-,
DicresylchlorphosphorsÀureester, PhenyldichlorphosphonsÀure,
p-ChlorphenyldichlorphosphonsÀure, MethyldibroraphosphonsÀure,
ChylormethyldichlorphosphonsÀure, PhenylphenylchlorphosphonsÀureester,
p-NitrophenylphenylchlorphosphonsÀureester,
CresylphenylchlorphosphonsÀureester.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel ±1
sind Verbindungen der Formel R1OH. Typische Verbindungen
dieser bevorzugten Klasse sind Phenol, o-, m-, p-Cresol,
o-Ăthylphenol, o-, m-, p-Isöpropylphenol, p-tert-Butylphenol,
p-tertâAmylphenol, Nonylphenol, Xylenol, o-, m-,
p-Chlorphenol,' p-Brqmphenol, p-Jodphenols Dichlorphenol,
Trichlorphenol, Pentachlorphenol, p-Cumylphenol, o-Oyclohexylphenol,
Naphthol, Methoxyphenol, Ăthoxyphenol-, Phenoxy-
-22-
209831/1081
phenol, Nitrophenol, Trifluormethylphenol, Allylphenol,
Benzylphenol, Vanillin, 4-ChIOr-J.5-dimethylphenol, 4-Chlor-1-naphthol,
2-Chlor-4-nitrophenol, Gyanophenol, Di-tert-butylphenol, Dimethoxyphenol, Methylsalicylat,
Fluorphenol. Besonders bevorzugt von dieser Gruppe sind Phenol, Gresol, Oumylphenol, Nonylphenol, Chlorphenol,
tert-Butylphenol, Xylenol, Phenylphenol, Isopropylphenol
und ihre Gemische.
Eine spezielle Klasse von Alkoholen, die nach dieser Erfindung verwendet werden können, sind Alkohole der Formel
(III) HO - R"1 - OH ,
worin R"1 Isopropylidendiphenylen, zum Beispiel
oder Phenylen, zum Beispiel
ist. Typische
Alkohole dieser speziellen Klasse sind Isopropylidendiphenol, Hydrochinon, Catechol und Resorcin. .
Nach dem Verfahren dieser Erfindung verlÀuft die Reaktion zwischen den Phosphorhalogeniden und Alkoholen zur Herstellung
von Organophosphorestern in zwei Stufen. Bei Verwendung des voraus beschriebenen Amins in Verbindung
mit spezifischen Temperaturen erhĂ€lt man die gewĂŒnschten
-23-209831/1081
Ergebnisse dieser Erfindung«, So wird in Gegenwart des
Atninkatalysators dieser Erfindung das erste Chlor von beispielsweise Phosphorylchlorid bei einer Temperatur
von ungefÀhr 85 bis ungefÀhr 135 0» vorzugsweise 105 C,
ausgewechselt. Das zweite Chlor, d.h. die Disubstituierung, wird bei einer Temperatur von ungefÀhr 130 bis ungefÀhr
1650C, vorzugsweise 15O0G, ausgewechselt. NatĂŒrlich
variieren die spezifischen Temperaturen fĂŒr die Mono- und Disubstituierung mit den jeweils verwendeten besonderen
Reaktionspartnern, wobei aber die vergleichbaren Unterschiede in den Temperaturbereichen fĂŒr die Stufen der
Substituierung ungefÀhr die gleichen bleiben.
Es ermöglicht demgemÀà die Kombination der spezifischen Temperaturen fĂŒr die Mono- und Disubstituierung der gewĂŒnschten
Phosphorhalogenide, zusammen mit den Katalysatoren dieser Erfindung, dem Fachmann Mono- und Diorganophosphorester
in ausgewÀhlten Anteilen herzustellen. Diorganophosphorester können in zwei Stufen hergestellt
werden, wobei bei jeder Stufe ein unterschiedlicher Alkohol zugegeben wird.. In Àhnlicher Weise können Gemische
von Estern in einem ReaktionsgefÀà hergestellt werden. Wenn man beispielsweiĂe eine Naphthylgruppe bei der ersten
Stufe und eine Chlorphenylgruppe bei der zweiten Stufe zugibt, kann man das gleiche Phosphorhalogenid verwenden,
jedoch einfach unterschiedliche geeignete Alkohole bei den oben angegebenen Temperaturstufen so einfĂŒhren, daĂ
' -24-
209831/1081
man NaphthylchlorphenylchlorphosphorsÀureester und^NaphthylaichlorphosphorsÀureester
erhÀlt. Die unterschiedlichen Verbindungen können getrennt, nach dem Fachmann bekannten Verfahren
gewonnen werden. Weiter können ausgewĂ€hlte Anteile verschiedener Verbindungen in dem gleichen ReaktionsgefĂ€Ă
hergestellt werden. So kann, wenn man es wĂŒnscht, ein Gemisch von PhenyldichlorphosphorsĂ€ureester und.NaphthylphenylchlorphosphorsĂ€ureester
in VerhĂ€ltnissen von 2:1 hergestellt werden, wobei solche selektive Anteile der gewĂŒnschten Produkte
nach der vorliegenden Erfindung dadurch gebildet werden, d,aĂ man den vorgesehenen Anteil von jedem geeigneten Alkohol in
den getrennten Stufen zugibt.
!die nachfolgenden Beispiele dienen der ErlÀuterung spezifischer
AusfĂŒhrungsformen dieser Erfindung, ohne den Erfinduugsbereich
einzuschrÀnken. Es ist dabei darauf hinzuweisen, daà nach dem Verfahren dieser Erfindung die
Reaktion zwischen tatsÀchlich irgendeinem Phosphorhalogenid und irgendeinem Alkohol, wie oben definiert, gefördert
wird.. ;
Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2,6 g AnilinhydroChlorid gibt man 94 g Phenol wÀhrend 2 Stunden
beiyfeiner Temperatur von 1O5°C zu. Die Temperatur wird 2
Stunden bei 107 bis 1100C gehalten, dann wird gekĂŒhlt und die nieder siedenden Stoffe abgestrippt. Die Analyse
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des RĂŒckstands zeigt, daĂ dieser im wesentlichen Phenol ist0
Zu einem Gemisch von 225 g Phospiiorylchlorid und 1,6 g ÎȘÎ.Î-Dimethylanilin
gibt man 94 g Phenol wÀhrend 2 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 1060C zu. Die Temperatur wird
bei 105 bis 1100C 1^2 Stunden gehalten, dann lĂ€Ăt man auf
Raumtemperatur abkĂŒhlen und strippt ab. Die Destillation liefert 73,5$ Phenyldichlor- und 4,8$ DiphenylchiÎżrphosphorsĂ€ureester.
â Beispiel 5
Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g 1-Methylimidazol gibt man 94 g Phenol wÀhrend 2 Stunden
bei einer Temperatur von 105 bis 107°C zu, Die Temperatur wird 1 Stunde bei 105 bis 1100C gehalten, dann wird gekĂŒhlt
und abgestrippt. Die Destillation liefert 198 g Phenyldichlor- und 7,4 g DiphenylchlorphosphorsÀureestero
Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g DiÀthylaminhydrochlorid
gibt man 94 g Phenol wÀhrend 2 Stunden bei einer Temperatur von 105°C zu. Die Temperatur wird dann auf
1100C erhöht und 2 Stunden beibehalten, wonach man abstrippt
und auf Raumtemperatur abkĂŒhlen lĂ€Ăt. Die Destillation des
Reaktionsgemische (212 g) liefert 89,9 1° Phenyldichlor- und
4,5 i° DiphenylchlorphosphorsÀureestero
209831/1031
Zu einem Gemisch von 225 g PhosphorylChlorid und 1,6 g Pyridin
gibt man 150 g p-tert-Butylphenol wÀhrend 2 Stunden
bei einer Temperatur von 1000C zu. Die Temperatur wird dann
auf 11O0O erhöht und 2 Stunden beibehalten, wonach abgestrippt
und gekĂŒhlt wird. Die Destillation des Reaktionsgemische liefert 94,3 Jq p-tert-Butylphenyldichlor- und 2,5 %
di-p-tert-Butylphenyl chlorphosphorsÀure st er,
In ein ReaktionsgefÀà werden 115g Phosphorylchlorid und
0,8 g Pyridin eingebracht. Nach 1 Stunde wird eine Gesamtmenge von 64 g ÂŁ-0hlorphenol zugegeben und die Topftemperatur
von 100 auf 1100C erhöht und auf dieser Temperatur 1
Stunde gehalten und dann allmĂ€hlich auf Raumtemperatur abkĂŒhlen lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und
man erhÀlt 108 g Produkt, woraus man nach Destillation 93,7$
O--ChIorphenyldiohlor- und 7,3 i<>
Di-o.-chlorphenylchlorphosphorsÀureester
erhÀlt.
Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g Isochinolin
gibt man 94 g Phenol wÀhrend 1 Stunde bei 950C zu. Die Temperatur wird dann auf 105°C erhöht und 2 Stunden beibehalten.
Das Reaktionsgemisch wird abdestilliert, worauf man 97 $> Phenyldiohlor- und 3 # DiphenylchlorphosphorsÀureester
erhÀlt,
-27-' 209831/1081
In ein EeaktionsgefaĂ werden 225 g Phosphorylchlorid, 1,6 g
Pyridin und 55 g m-Hydroxyphenol eingebracht und die Topftemperatur
allmÀhlich auf 115° Q erhöht und 3 Stunden "beibehalten.
Es wird Vakuum verwendet und die Destillation des Reaktionsgemische liefert 92,2$ m-PhenylentetrachlordiphosphorsÀureester.
Zu einem Gemisch von 113 g Phosphorylchlorid und 0,8 g Pyridin gibt man 72 g alpha-Naphthol wÀhrend 1 V2 Stunden bei
einer Temperatur von 1000C. Die Temperatur wird 1 i/2 Stunden
bei 105 - 110 C gehalten .und dann wird abgestrippt. Die Destillation
liefert 94,6 $ Baphthyldichlor- und 3,4 1» DinaphthylchlorphosphorsÀureester.
Ein Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid, 1,6 g Pyridin und 114 g 4,4«-Isopropylidendiphenol wird bei 100 - 105°C 3
Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch lĂ€Ăt man auf Raumtemperatur
abkĂŒhlen. Durch Destillation erhĂ€lt man 4,4'-IsopropylidendiphenyltetrachlordiphosphorsĂ€ureester.
In einem ReaktionsgefÀà werden 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g 2,6-Lutidin gemischt. Die Zugabe von 94 g Phenol wird
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bei einer Temperatur von 95°C begonnen und die Gesamtzugabe
wĂ€hrend 3 Stunden durchgefĂŒhrt, wobei in dieser Zeit die Temperatur auf 105°C erhöht wird. Die Reaktion wird dann,
weitere 1 V2 Stunden bei 105 - 1100C gehalten, dann wird abgestrippt
und gekĂŒhlt. Durch Destillation erhĂ€lt man 91,7 i<> Phenyldichlor- und 5,2 $ DiphenylclilorphosphorsĂ€ureester.
Bei einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 94 g Phenol
gibt man 1,6 g Chinaldin wÀhrend 1 Stunde bei 105°C zu. Die Temperatur wird dann auf 105 - 1100C erhöht und 2 Stunden
erhalten, dann das Reaktionsgemisch abgestrippt. Nach Destillation erhÀlt man 76,7 fo Phenyldichlor- und 4,2 ^
DiphenylchlorphosphorsÀureesterο
(1) Zu 315 g Phosphorylchlorid und 3»2 g Pyridin gibt man 188 g Phenol wÀhrend 2 Stunden bei eher Temperatur von
105°C zu. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 11O0C gehalten
und dann lĂ€Ăt man abkĂŒhlen. Das Reaktionsgemisch besteht hauptsĂ€chlich aus PhenyldichlorphosphorsĂ€ureester.
(2) Zu dem Reaktionsgemisch von (1) gibt man 188 g Phenol
und erhöht die Temperatur 2 Stunden auf 1500C. Man lĂ€Ăt das
Reaktionsgemisch abkĂŒhlen und strippt Phenyldichlorphosphor- sĂ€ureester ab. Die Destillation des RĂŒckstands liefert
hauptsÀchlich DiphenylchlorphosphorsÀureester.
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Die nachfolgende Tabelle erlÀutert weitere Beispiele der
Reaktion von Phosphorhalogeniden mit einem Alkohol oder Trialkohol
in Gegenwart eines Aminkatalysators.
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ro ο co α> α»
14 Phosphorylbromid
15 Thiophosphorylchlorid
16 PhenyldichlorphosphorsÀureester
17 o-MethoxyphenyldichlorphosphorsÀure-
ester
18 PhenyldichlorphosphonsÀure
19 ChlormethyldibromphosphonsÀure
20 PhenyldichlorthiophosphonsÀure
21 PhenyldichlorphosphonsÀureester
22 O-Phenyldichiorthi©phosphorsÀureester
23 S-PhenyldibromthiophosphorsÀureester
24 p-ChlorphenyldibromphosphorsÀureester
25 CresyldichlorphosphorsÀureester
26 NonylphenyldichlorphosphorsÀureester
27 CumylphenyldibromphosphorsÀureester
28 NaphthyldichlorphosphorsÀureester
29 PhenyldichlorphosphonsÀure
30 CumyldichlorphosphorsÀureester
31 PhenyldichlorphosphorsÀureester
Alkohol
o-, m-, p-Cresol
o-Ăthylphenol Xylenol
Nonylphenol
Nonylphenol
Thiophenol
o-Methoxyphenol Phenoxyphenol
o-Methoxyphenol Phenoxyphenol
4,4'-Is opropylidendiphenol
Hydrochinon Resorcin
p-Cumylphenol p-tert·Amylphenol
Pentachlorphenol Phenoxyphenol p-Bromphenol
Nitrophenol Nonylphenol Fluorphenol
TriÀthylamin Hexadecylamin
3-Amino-1-penten
8-Amino-1-nonadecen
Cyclopropylamin
Cyelohexalamin 2-Amino-4-cyclohexen
Fixrfurylamin
6-Amino-1-hexen
Phenylamin
Naphthylamin
Tribenzylamin
Imidazol
Ăthylendiarain
p-Phenylendiamin
Diallylamin
Ghloranilin
Aminobenz ophenon
(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g
1-Methylimidazol gibt man wÀhrend 2 Stunden bei einer Temperatur
von 105 G 109 g Gresol zu. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 105 - 1100O gehalten, wodurch man CresyldichlorphosphorsÀureester
erhÀlt.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemische wird auf 135°Q erhöht und 109 g Gresol dem ReaktionsgefĂ€Ă
wĂ€hrend 2 Stunden zugefĂŒhrtâ Die Temperatur wird weitere
1 V2 Stunden bei 1500G gehalten, wodurch man DicresylchlorphosphorsÀureester
erhalte
(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g DiÀthylaminhydrοchlorid gibt man wÀhrend 2 Stunden bei einer
Temperatur von 105 - 1100G 94 g Phenol zu. Die Temperatur
wird 2 Stunden bei 110 - 115°C gehalten, wodurch man PhenyldichlorphosphorsÀureester
erhÀlt.
(2) Die Temperatur des Reaktionsgemischs von (1) wird auf
135°C erhöht und 109 g Gresol werden wĂ€hrend 2 Stunden dem ReaktionsgefÀà zugefĂŒhrt. Die Temperatur wird weitere 2
Stunden bei 1500C gehalten, wodurch man GreeylphenylohlorphosphorsÀureester
erhÀlt·
(1) Zu einem Gemisch von 920 g Phosphorylchlorid und
1,5 g Methylamin gibt man ein Gemisch von 614 g Oumylphenol
209831/1081
und 794 g Nonylphenol wÀhrend 2 Stunden "bei einer Temperatur
von 105 - 110 C zu, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenyldichlor-
und NonylphenyldichlorphosphorsÀureester erhÀlt,,
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemische wird auf 135°C erhöht und 564 g Phenol wÀhrend 2 Stunden zugegeben.
Die Temperatur wird weitere 1 *-/2 Stunden bei 1500G
gehalten, wodurch man ein Gemisch von CĂŒmylphenylphenylchlor- und NonylphenylphenylchlorphosphorsĂ€ureester erhĂ€lt,
(1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und Methylamin
gibt man 109 g Cresol wÀhrend 2 Stunden bei einer Temperatur von 105°0 zu. Die Temperatur wird 2 Stunden bei
105 - 110°C gehalten, wodurch man CresyldichlorphosphorsÀureester erhÀlt.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemische wird auf 1350G erhöht und 94 g Phenol werden wÀhrend
2 Stunden bei einer Temperatur von 15O0C zugegeben und diese
Temperatur weitere 2 Stunden beibehalten, wodurch man CresylphenylchlorphosphorsĂ€ureester erhĂ€ltâ
PatentansprĂŒche: -33-
209831/1081
Claims (1)
- PatentansprĂŒche :Ii Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern, dadurch gekennzeichnet, daĂ man ein PhosphorsĂ€urehalogenid und einen Alkohol oder Thioalkohol in Gegenwart eines Aminkatalysators bei einer Temperatur bis zu ungefĂ€hr 165°C umsetzt»2. Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern gemÀà Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daĂ man ein PhosphorsĂ€urehalogenid der allgemeinen FormelIlY - P - Z ^m ηworinX Sauerstoff oder Schwefel, Y R oder R1X, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl? Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, R1 Alkyl oder Aryl ist, m 1 ist, wenn η 2 ist und m 2 ist, wenn η 1 ist, η 1 oder 2 und Z Chlor oder Brom istmit einer Verbindung der allgemeinen FormelR11XHworinR" Aryl und X Sauerstoff oder Schwefel istbei einer Temperatur bis zu ungefĂ€hr 165°C in G-egenwart einer katalytischen Menge eines Amins umsetzt 9 wobei dieses ein Stickstoffatom enthĂ€lt, das zur Kompleacbildung209831/1081mit dem PhosphorsĂ€ureteil des PhosphorsĂ€urehalogenids geeignet ist ÎČ3. Verfahren gemÀà Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daĂ eine Verbindung verwendet wird, worin R" Phenyl, Cresyl, Gumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl und/oder Chlorphenyl ist,4Îż Verfahren zur Herstellung eines OrganodihalogenphosphorsĂ€ureesters, dadurch gekennzeichnet, daĂ man ein PhosphorsĂ€urehalogenid gemÀà Anspruch 2 mit einer ungefĂ€hr Ă€quimolaren Menge einer Verbindung der Formal R11XH gemÀà Anspruch 2 bei einer Temperatur bis zu ungefĂ€hr 135 C in Gegenwart eineijkatalytischen Menge eines Amins umsetzt, das ein Stickstoffatom enthĂ€lt, das zur Komplexbildung mit dem PhosphorsĂ€ureteil des PhosphorsĂ€urehalogenids geeignet ist,5. Verfahren gemÀà Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daĂ man eine Verbindung verwendet, worin R" Phenyl, Gresyl, Cumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl, und/oder Chlorphenyl ist»6. Verfahren gemÀà Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daĂ der OrganodihalogenphosphorsĂ€ure-209831/1081ester PhenyldichlorphosphorsĂ€ureester, PhenylyldichlorphosphorsĂ€urester, GresyldichlorphosphorsĂ€ureester, tert-ButylphenyldichlorphosphorsĂ€ureester, GumylphenyldichlorphosphorsĂ€ureester, UonylphenyldichlorphosphorsĂ€ureester, XylyldichlorphosphorsĂ€ureester, IsopropylphenyldichlorphosphorsĂ€ureester und/oder GhlorphenyldichlorphosphorsĂ€ureester ist.7 ÎČ Verfahren zur Herstellung von DiorganohalogenphosphorsĂ€ureestern, dadurch gekennzeichnet , daĂ man einen OrganodihalogenphosphorsĂ€ureester mit ungefĂ€hr der Ă€quimolaren Menge einer Verbindung der Formel R11XH gemÀà Anspruch 2 bei einer Temperatur bis zu ungefĂ€hr 165°O in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins umsetzt, das ein Stickstoffatom enthĂ€lt, das zur Komplexbildung mit dem PhosphorsĂ€ureteil des Organodihalogenphosphoresters geeignet istâ8Îż Verfahren gemÀà Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet , daĂ der DiorganohalogenphosphorsĂ€ureester NonylphenylphenylchlorphosphorsĂ€ureester und/oder GumylphenylphenylchlorphosphorsĂ€ureester ist 09. Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern dadurch gekennzeichnet, daĂ man in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins, das ein Stickstoffatom enthĂ€lt, das zur Komplexbildung mit dem' · -36-209831/1081PhosphorsĂ€ureteil geeignet ist, (1) ein PhosphorsĂ€urehalogenid gemÀà Anspruch 2 mit einer ungefĂ€hr Ă€quimolaren Menge einer ersten Verbindung der Formel R11XH von Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefĂ€hr 85 - 135°C unter Bildung eines OrganodihalogenphosphorsĂ€ureesters umsetzt, und (2) eine ungefĂ€hr Ă€quimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R11XH gemÀà Anspruch 2 dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur von ungefĂ€hr 130 - 165°C zugibt unter Bildung eines DiorganohalogenphosphorsĂ€ureesters.10. Verfahren gemÀà Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet , daĂ die Verbindung der Formel R11XH Phenol, Cr es öl, Curaylphenol, Nonylphenol, Xylol, tert.Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol und/oder Chlorphenol ist.11. Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern gemÀà Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daĂ man ein PhosphorsĂ€urehalogenid derFormel' Ym - P - Zn worinY R oder R1O, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, R1 Aryl, m 1 ist, wenn η 2 ist und m 2 ist, wenn η 1 ist, η 1 oder 2 und Z Chlor oder Brom ist209831/1081 ~37"mit einer ungefĂ€hr n molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen FormelR11XH worinR" Aryl und X Sauerstoff oder Schwefel ist bei einer Temperatur bis zu ungefĂ€hr 1650O in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins, das zur Komplexbildung mit einem PhosphorsĂ€ureanteil geeignet ist, umsetzte12. Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern gemÀà Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daĂ man ein PhosphorsĂ€urehalogenid der FormelY^-P-Zn m ηY R oder R1O, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, R' Aryl, m 1 ist, wenn η 2 ist und m 2 ist, wenn η 1 ist, n1 oder 2 und Z Chlor oder Brom istmit einer ungefĂ€hr η molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen FormelR11OHR" Aryl istbei einer Temperatur bis zu 165°C in Gegenwart einer kataly-209831/1081tischen Menge eines Amins, das zur Komplexbildung mit dem PhosphorsĂ€ureteil geeignet ist, umsetzt,13. Verfahren gemÀà Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daĂ die Verbindung der Formel R" Phenyl, Cresyl, Gumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl und/oder Chlorphenyl ist.14« Verfahren gemÀà Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daĂ das Amin Imidazol, 1-Methylimidazol, DiĂ€thylamin, Pyridin, Î,Î-Dimethylanilin, Isoohinolin, 2,6-Lutidin, Chinaldin und Ieochinolin und/oler deren Salze ist, %15. Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern gemÀà Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daĂ man ein PhosphorsĂ€urehalogenid der FormelY - P - Z m ηworinY H oder R1O, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, hetero zyklisch oder Aryl, R1 Aryl, m 1 ist, wenn η 2 und m 2 ist, wenn η 1 ist, η 1 oder 2 und Z Chlor oder Brom ist209831/1081- 59 -mit einer ungefĂ€hr η molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen FormelHO - R1" - OH
worinR1" Isopropylidendiphenyien oder -Bhenylen ist bei einer Temperatur bis zu ungefĂ€hr 1650O in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amins, das zur Komplexbildung mit dem PhosphorsĂ€ureteil geeignet ist, umsetzte16â Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern gemÀà Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daĂ man Phosphorylchlorid mit einer ungefĂ€hr dimolaren Menge eines Phenols bei einer Temperatur bis zu 1650C in Gegenwart eines Aminkatalysators, der zur Komplexbildung mit dem PhosphorsĂ€ureteil geeignet ist, umsetzt.17. Verfahren gemÀà Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet , daĂ der OrganophosphorsĂ€ureester DiphenylchlorphosphorsĂ€ureester, DicresylchlorphosphorsĂ€ureester, CumylphenylphenylchlorphosphorsĂ€ureester, CresylphenylchlorphosphorsĂ€ureester und/oder WonylphenylphenylchlorphosphorsĂ€ureester ist e18. Verfahren zur Herstellung von OrganophosphorsĂ€ureestern, dadurch gekennzeichnet, daĂ man (1) ein PhosphorsĂ€urehalogenid gemÀà Anspruch 12 mit einer ungefĂ€hr Ă€quimolaren Menge einer ersten Verbin-209831/1081dung der Formel R11OH gemÀà Anspruch 12 bei einer Temperatur von 85 - 135 C, umsetzt und (2) eine ungefĂ€hr Ă€quimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R11OH gemÀà Anspruch 12 zu dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur von 130 - 1650C in Gegenwart von 0,001 bis 2,0 Mol bezogen auf das PhosphorsĂ€urehaiogenid, eines Amins mit einem Gehalt eines Stickstoffatoms, das zur Komplexbildung mit einem PhosphorsĂ€ureteil geeignet ist, zugibt.209831/1081
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