DE69025100T2

DE69025100T2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit kontrolliertem Molekulargewicht aus Bischloroformiaten

Info

Publication number: DE69025100T2
Application number: DE69025100T
Authority: DE
Inventors: James Manio Silva
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-06-22
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2010-06-23
Also published as: JP2659609B2; EP0408924A2; EP0408924A3; ES2083397T3; US4973664A; JPH0388820A; DE69025100D1; EP0408924B1; CA2012813A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polycarbonaten,und sie betrifft insbesondere die Herstellung von Polycarbonaten mit niedrigem Molekulargewicht, die eine relativ niedrige Molekulargewichtsverteilung aufweisen aus aromatischen Bischlorformiat-Zusammensetzungen.
Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate aus Bischlorformiat-Oligomer-Zusammensetzungen sind in verschiedenen Patenten offenbart, einschließlich dem US-Patent 4,737,573. Diese Verfahren sind insofern vorteilhaft, als sie die Herstellung von Polymeren erlauben, die keine Spurenmengen von Diarylcarbonaten enthalten, welche als Nebenprodukte bei der Reaktion von endverkappten Mitteln wie Phenol mit Phosgen in herkömmlichen Phosgenverfahren für die Polycarbonatherstellung gebildet werden. Diarylcarbonate können, wenn vorhanden, Schwierigkeiten bei der Ausformung ergeben.
Verschiedene Polycarbonat-Anwendungen erfordern, daß die Polymere ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. So erfordert beispielsweise die Ausformung von optischen Scheiben, daß das Polycarbonat einen hohen Schmelzflußwert besitzt, um schnelle Ausformzykluszeiten zu ermöglichen. Zu diesem Zweck und ähnliche Anwendungen ist ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 19000 bis 23000 wünschenswert. Die vorbestimmte Erzielung von Molekulargewichten in diesem Bereich ist möglich durch geeignete Einstellung des Anteils des verwendeten. endverkappten Mittels.
Ein unerwünschter Nebeneffekt bei der Herstellung der Polycarbonate mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist jedoch die Anwesenheit von Oligomeren mit sehr niedrigem Molekulargewicht, das durch eine hohe Molekulargewichtsverteilung angezeigt wird (d.h. das Verhältnis von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht zu zahlerigemitteltem Molekulargewicht), das häufig über 2,5 liegt Die Anwesenheit von niedermolekularen Oligomeren in wesentlichen Mengen kann Sprödigkeit des Polycarbonats verursachen Darüber hinaus kann die Anwesenheit von größeren Anteilen der niederen Oligomeren zu einer gesteigerten Möglichkeit des Abfalls im gewichtsgemittelten Molekulargewicht führen, dls Folge der Kettenspaltung durch Umesterung während der Operationen wie der Extrusion, die durch die Anwesenheit der Salze wie Natriumchlorid einem anderen Nebenprodukt der Polycarbonat-Bildungsreaktion gefördert werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Polycarbonate mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht und einer relativ niedrigen Molekulargewichtsverteilung aus Bischlorformiat-Oligomer-Zusammensetzungen in einer Polymerisations-Operation mit zwei Merkmalen hergestellt werden können. Das erste dieser Merkmale ist eine Anfangsstufe der teilweisen Verkappung der Bischlorformiatzusammensetzung durch Reaktion mit einer Monohydroxy-aromatischen Verbindung. Das zweite Merkmal ist die Verwendung einer Base, die die wäßrige Phase der Reaktionsmischung bei einem speziellen und relativ hohen pH-Wert puffert, vorzugsweise mit einer Erdalkalimetall-Base.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung einer aromatischen Bischlorformiatzusainmensetzung in aromatisches Polycarbonat mit einem vorherbestimmten gewichtsgemittelten Molekulargewicht, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(A) teilweise Verkappung der besagten Bischlorformiatzusammensetzung durch Reaktion mit einer Monohydroxy-aromatischen Verbindung oder einem Salz derselben in einer Menge, die das gewünschte Molekulargewicht ergibt, und
(B) in Kontaktbringen einer Lösung der teilweise verkappten Bischlorformiatzusammensetzung in einer inerten, im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit mit einem Grenzflächenpolycarbonat-Bildungskatalysator in einer Menge von 0,17 bis 0,50 Mol-%, basierend auf den Struktureinheiten der besagten Zusammensetzung, Wasser und einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Base, wobei die wäßrige Phase der so erhaltenen Reaktionsmischung gepuffert wird, so daß der pH-Wert derselben im Bereich von 12-13 gehalten wird.
Die aromatischen Bischlorformiatzusammensetzungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Verbindungen mit der Formel
worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, jedes Z unabhängig H oder - -Cl ist, enigstens ein Z gleich - -Cl ist mit der Maßgabe, daß jedes Z gleich - -Cl in einem größeren Anteil der besagten Verbindungen ist, und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist. Sie enthalten hauptsächlich Bischlorformiate (d.h. jedes Z ist gleich - -Cl), die variierende Molekulargewichte aufweisen. Es ist häufig wünschenswert den Anteil der Bischlorformiate zu maximieren, worin n von 0 bis etwa 6 beträgt, und zwar auf Kosten der höheren Bischlorfomiate, der Monochlor-Formiate, der freien dihydroxyaromatischen Verbindungen und anderen Nebenprodukten. Es ist ebenfalls notwendig, daß die Bischlorformiatzusammensetzung im wesentlichen phosgenfrei ist; wenn Phosgen anwesend ist, dann reagiert es mit dem Verkappungsmittel unter Budung von Diarylcarbonat, dessen Anwesenheit sich wie vorstehend bereits bemerkt als nachteilig erweist.
Diese Bischlorformiatzusammensetzungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (beispielsweise dem Verfahren, wie es in dem vorerwähnten US-Patent 4,737,573 beschrieben ist ) durch Reaktion von Phosgen mit dihydroxyaromatischen Verbindungen, die die Formal HO-R-OH aufweisen. Die R-Werte können aromatischer Kohlenwasserstoff oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sein, wobei beispielhafte Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (beispielsweise vernetzbare-propfbare Anteile wie Allyl), Halogen (speziell Fluor, Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy sind.
Die bevorzugten R-Werte haben die Formel -A¹-Y-A²-, worin jedes und A¹ und A² ein monozyklischer zweiwertiger aromatischer Rest ist und Y einen Brückenrest darstellt, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenzbindungen in der Formel III sind gewöhnlich in der Meta- oder Para- Stellung und A¹ und A² in der Relation zu Y angeordnet.
Die A¹ und A²-Werte können unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate desselben sein, worin die Substituenten wie für R definiert sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obgleich beide o- oder m-Phenylen sein können, oder ein o- oder m-Phenylen und das andere p-Phenylen ist.
Der brückenbildende Rest Y ist ein solcher, in welchem ein oder zwei Atome, vorzugsweise eins, A¹ von A² trennen. Er ist am häufigsten ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; aliphatischer oder alizyklischer Rest wie Methylen, Cyclohexylmethylen, [2.2.1]-Bicycloheptylmethylen, Äthylen, Äthyliden, 2,2-Propyliden, 1,1-(2,2-Dimethylpropyliden), Cyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden oder 2,2-Adamantyliden, insbesondere ein Alkyliden-Rest. Arylsubstituierte Reste werden umfaßt, wie die ungesättigten Reste und die Reste, welche von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Atome enthalten, wie beispielsweise Oxygruppen. Substituenten wie die vorstehend aufgezählten können in den aliphatischen, alizyklischen und aromatischen Anteilen der Y-Gruppe anwesend sein. Am meisten bevorzugt ist jedes A¹ und A² p-Phenylen und Y ist Isopropyliden.
In Stufe A des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist die Bischlorformiatzusammensetzung teilweise durch Reaktion mit einer Monohydroxy-aromatischen Verbindung oder einem Salz derselben verkappt. Das Verkappen erfolgt dabei in einer Weise, wie sie beispielsweise im US-Patent 4,743,676 beschrieben ist. Die Verkappung kann erreicht werden durch Reaktion mit einer solchen Verbindung wie Phenol, p-t-Butylphenol, p-Cumylphenol, Octylphenol und Nonylphenol, wobei die Reaktion mit Phenol häufig bevorzugt wird. Die Reaktion wird am häufigsten in einem System durchgeführt, welches ebenfalls Wasser, ein im wesentlichen inertes, eine im wesentlichen wasserunlösliche anorganische Flüssigkeit und eine Alkali- oder Erdalkalimetall-Base enthält. Beispielhafte Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Kalziumhydroxid, wobei Natriumhydroxid im allgemeinen bevorzugt wird. Beispiele für die organischen Flüssigkeiten sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und n-Heptan; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Dichlorpropan und 1,2-Dichloräthylen; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, die Chlortoluole, Nitrobenzol und Acetophenon sowie Kohlenstoffdisulfid. Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, werden bevorzugt.
Der Anteil der Monohydroxy-aromatischen Verbindung, der in der Verkappungsreaktion verwendet wird, hängt von dem gewünschten Molekulargewicht des letztendlich gebildeten Polycarbonats ab und entspricht der folgenden Gleichung:
P = 200U/M,
worin P der Molprozentsatz des Verkappungsmittels, basierend auf den Struktureinheiten in der Bischlorformiatzusammensetzung ist, U das Molekulargewicht der besagten Struktureinheiten darstellt und M das zahlengemittelte Molekulargewicht des gewünschten Polycarbonats darstellt. Dieser Anteil wird dann gemäß dem ungefähren Wert der Moiekulargewichtsverteilung des Polycarbonats eingestellt, wobei das gewichtsgemittelte Molekulargewicht das Produkt aus dem zahlengemittelten Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilung darstellt. Meistenteils liegt das gewünschte gewichtsgemittelte Molekulargewicht bei den Zwecken der vorliegenden Erfindung im Bereich von 19000 bis 23000, und die Molekulargewichtsverteilung, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, liegt in der Größenordnung von 2,3 bis 2,5. Im allgemeinen liegen geeignete Anteileder Monohydroxy-aromatischen Verbindung für die Verwendung bei der Herstellung von Bisphenol-A-Polycarbonat mit dem gewünschten Molekulargewicht im Bereich von 3 bis 6 Mol-%, basierend auf den Struktureinheiten in der Bischlorformiatzusammensetzung.
In Stufe B wird die teilweise verkappte Bischlorformiatzusammensetzung unter speziellen Bedingungen zu einem Polycarbonat polymerisiert. Eine dieser Bedingungen ist die Anwesenheit als Lösung in einer organischen Flüssigkeit, wie vorstehend beschrieben; es wird im allgemeinen bevorzugt die bereits hergestellte Lösung des teilweise verkappten Bischlorformiäts ohne Entfernung und Ersatz des Lösungsmittels vorzunehmen, obgleich ein neues Lösungsmittel zugeführt werden kann, wenn dies gewünscht wird. Lösungen mit einer Konzentration von 1,0 bis 1,5 M in Carbonat-Struktureinheiten sind akzeptierbar.
Ebenfalls verwendet wird ein Grenzflächen-Polycarbonat-Bildungskatalysator. Geeignete Katalysatoren sind in den vorerwähnten US-Patenten 4,737,573 und 4,743,676 offenbart und umfassen tertiäre Amine, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze und Amidine vom bekannten Typ,der wirksam ist für die Reaktion des Phosgens mit den Bisphenolen. Beispielhafte Amine sind Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Diäthyl-n-propylamin, Tri-n-butylamin und 2-Dimethyl-aminopyridin, wobei Triäthylamin bevorzugt wird.
Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Wasser und einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Base in Stufe B, die die Reaktionsmischung in einem pH- Bereich von 12-13 puffert. Geeignete Basen umfassen Mischungen aus Alkalimetallhydroxiden und Alkalimetallcarbonaten wie Natriumhydroxid-Natriumcarbonat-Mischungen. Die bevorzugten Basen sind jedoch Erdalkalimetallhydroxide, einschließlich Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid und Bariumhydroxid. Kalziumhydroxid wird wegen seiner begrenzten Löslichkeit in Wasser besonders bevorzugt, wobei ein pH-Wert von etwa 12,3 erzeugt wird, der genau den optimalen Gehalt für die Bildung eines Polycarbonats mit den gewünschen Molekulargewichts-Eigenschaften ergibt.
In jeder Beziehung außer der Aufrechterhaltung des pH-Wertes im obengenannten Bereich während der Polycarbonatbildung und dem Anteil des Katalysators im Bereich von 0,17 bis 0,50 Mol-%, basierend auf den Struktureinheiten in der Bischlorformiatzusammensetzung, ist das Verfahren der Stufe B beim erfindungsgemäßen Verfahren identisch mit dem vorstehend verwendeten Verfahren für die Umwandlung der Bischlorformiat- Zusammensetzungen zu Polycarbonaten. Daher sind die Temperaturen gewöhnlich im Bereich von 0 bis 100ºC und vorzugsweise 25 bis 50ºC. Ebenfalls kann in der Reaktionsmischung wenigstens ein Bisphenol oder Salz derselben vorhanden sein, wie das Bisphenol-A Dinatriumsalz. Für die Stufe B kann entweder ein Chargenverfahren oder ein Verfahren unter kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

In jedem Beispiel wurde ein 500 ml Morton-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kondensator versehen war, mit 100 ml einer 1,06 M Lösung Bisphenol-A-Bischlorformiat-Oligomeren, 150 ml entionisiertes Wasser, 2 Gramm Natriumbicarbonat, 2 ml einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 452,7 mg (4,5 Mol-%, bezogen auf Bisphenol-Einheiten) des Phenols zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang ins Gleichgewicht gebracht bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5. Am Ende dieser Zeit zeigte die Analyse der organischen Phase durch Gel-Permeationschromatographie,daß kein Phenol zurückblieb, und daß die besagte Lösung hauptsächlich Bisphenol-A-Bischlorformiat und Monochlorformiat-Oligomere mit Polymerisationsgraden (DP) von 1 bis 9 enthielt.
Zu den Mischungen wurden 10 ml Triäthylaminlösungen mit verschiedenen Konzentrationen in Methylenchlorid und 15 Gramm festes Kalziumhydroxid gegeben, um einen pH-Wert der wäßrigen Phase von etwa 12,3 zu erreichen. Die Mischungen wurden 15 Minuten lang gerührt, und die organischen Phasen wurden entfernt und zweimal mit wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung und dreimal mit entioniertem Wasser gewaschen.
Die Proben der organischen Phasen wurden durch Gel-Permeationschromatographie analysiert, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung zu bestimmen. Andere Proben wurden mit Aceton behandelt, um hochmolekulares Polycarbonat auszufällen, worauf niedermolekulare Oligomere in der Lösung verblieben; die Lösungen wurden filtriert, zur Trockne eingedampft und durch Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert, um den Anteil der besagten Oligomeren zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Beispiel 4 ist das Vergleichsbeispiel. Beispiel Mol-% Triäthylamin +) % Oligomere (DP 9 oder weniger) +) Basierend auf Bisphenol-Einheiten
Bei keinem der Produkte wurde freies Phenol, freies Bisphenol- A oder Diphenylcarbonat gefunden. Im Gegenteil, eine Probe aus einem handelsmäßigen Bisphenol-A-Polycarbonat, die nach dem herkömmlichen Phosgenverfahren erzeugt worden war, enthielt 4,89% Oligomere mit niederem Molekulargewicht und 1182 ppm Diphenylcarbonat. Sie hatte ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 27300 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,61. Es ist daher offensichtlich, daß trotz des höheren gewichtsgemittelten Molekulargewichtes das handelsmäßige Produkt wesentlich mehr niederrnolekulargewichtige Oligomere enthielt als das Produkt, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung einer aromatischen Bischlorformiat- Zusammensetzung in aromatisches Polycarbonat mit einem vorherbestimmten gewichtsgemittelten Molekulargewicht, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(A) Teilweise Verkappung der besagten Bischlorformiat-Zusammensetzung durch Reaktion mit einer monohydroxyaromatischen Verbindung oder Salz derselben in einer Menge, die das gewünschte Molekulargewicht ergibt, und

(B) Inkontaktbringen einer Lösung aus teilweise verkappter Bischlorformiat-Zusammensetzung in einer inerten, im wesentlichen wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit mit einem Grenzflächen-Polycarbonatbildungskatalysator in einer Menge von 0,17 - 0,50 Mol-%, bezogen auf die Struktureinheiten in besagter Zusammensetzung, Wasser und eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, wobei die wäßrige Phase der so erhaltenen Reaktionsmischung abgepuffert wird, um den pH-Wert derselben im Bereich von 12 - 13 zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die waßrige Phase der Reaktionsmischung in Stufe B durch Verwendung von Kalziumhydroxid als die Base abgepuffert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die organische Flüssigkeit Methylenchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Katalysator Triäthylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Bischlorformiat- Zusammensetzung Verbindungen mit der Formel

umfaßt, worin jeder der A¹-und A²-Reste ein monozyklischer mehrwertiger aromatischer Rest ist, Y einen Brückenrest darstellt, in welchem 1 oder 2 Atome A¹ von A² trennen; jedes Z unabhängig H oder -C- l ist, wenigstens ein Z -C- l ist, mit der Maßgabe, daß jedes Z -C- l in einem größeren Anteil der besagten Verbindungen vorliegt und n 0 oder eine positive Zahl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die monohydroxyaromatische Verbindung Phenol ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der in Stufe A verwendete Anteil des Phenols im Bereich von 3 - 6 Mol-% liegt, basierend auf den Struktureinheiten in der Bischlorformiat-Zusammensetzung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin n von 1 bis etwa 9 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die in Stufe B verwendete Bischlorformiat-Lösung eine Konzentration von 1,0 - 1,5 M in Carbonat-Struktureinheiten aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin jederder Reste A¹ und A² p-Phenylen und Y Isopropyliden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Bisphenol-A Polycarbonats mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 19.000 - 23.000 und einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2,3 - 2,5, welches die folgenden Stufen umfaßt:

(A) teilweises Verkappen einer Zusammensetzung, enthaltend Bisphenol-A, Bischlorformiatoligomere mit Polymerisationsgraden von 1 bis 9 durch Reaktion mit Phenol in der Menge von 3 - 6 Mol-%,basierend auf Struktureinheiten in der besagten Zusammensetzung, und

(B) Inkontaktbringen einer Methylenchloridlösung des Produktes nach Stufe A mit Triäthylamin, Wasser und festem Kalziumhydroxid bei einer Temperatur im Bereich von 25 - 50ºC und einem pH-Wert in der wäßrigen Phase im Bereich von 12 - 13 zur Erzeugung des besagten Polycarbonats; wobei der Anteil an Triäthylamin im Bereich von 0,25 - 0,50 Mol-% liegt, basierend auf den Struktureinheiten in der besagten Zusammensetzung.