CN102532503B - 一种聚碳酸酯制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料的制备技术领域,涉及相界面光气化缩聚法,在单体聚合时副反应被抑制的聚碳酸酯制备方法,先将惰性有机溶剂、水、双酚化合物、封端剂、催化剂按配比预先加入混合釜或配料釜,开启搅拌,使物料混合液均匀;将混合液加入反应釜再搅拌,以给定速度加入碱液;通入碱液量累计到特定值后,以给定速度向反应釜内通入光气,调节光气进料速度,控制反应釜内的PH为9-12,通入碱液量累计到特定值后,降低碱液的进料速度,再通入碱液量累计到特定值后,反应结束得产品聚碳酸酯,具有光气碱解副反应得到抑制,碳水化合物含量低,反应原理简明,使用操作方便,节省时间和人力,适于工业化生产等优点。
Description
技术领域:
本发明属于高分子材料的制备技术领域,涉及到相界面光气化缩聚法制备聚碳酸酯,尤其是在单体聚合时副反应被抑制的聚碳酸酯制备方法。
背景技术:
聚碳酸酯(PC)是一种无定形的、无臭无毒的热塑性聚合物,具有透明、硬度高、耐热、耐磨、耐紫外线等优异的机械性能,以及优良的光电性能和抗冲击强度,用途广泛,是现代六大工程塑料之一。目前,工业上普遍采用相界面光气化缩聚法来制造聚碳酸酯,该方法是溶在碱性溶液(如氢氧化钠)中的双酚(如双酚A)和溶于惰性有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯等)的光气,在催化剂(如三乙胺)存在下,在相界面发生光气化反应生成低分子聚碳酸酯,然后进一步缩聚为高分子聚碳酸酯,反应过程中有3个反应进行:(1)水相中双酚化合物和碱性溶液的成盐反应(中和反应)生成双酚盐和水;(2)水相双酚盐和溶于有机相的光气在界面发生光气化和缩聚反应生成聚碳酸酯;(3)溶于有机相的光气和水相中的碱液发生的碱解副反应,生成氯化物和碳酸化合物。迄今为止,人们对相界面光气化缩聚法制造聚碳酸酯技术进行了日臻完善地研究,主要有两步法和一步法。“两步法”(CN1339517A,US4973664)第一步是将溶于惰性溶剂的光气与溶于碱的双酚混合,发生光气化反应,形成齐聚物;第二步在齐聚物体系内再加催化剂和分子量调节剂、碱溶液或双酚溶液,进行界面缩聚生成聚碳酸酯。文献CN85102769A报导了一种“一步法”合成聚碳酸酯的方法,该方法将全量光气、有机溶剂配制的有机相加入以双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及催化剂配制的水相中,双酚光气化和界面缩聚反应同时进行;该方法时空效率高,但双酚转化不完全,后处理需要碱洗。两步法反应时间长,且反应条件严格,不易控制,在工业上已经越来越多的被“一步法”取代。专利CN1693336A提出在反应过程中,通过控制碱液的流量,相应调节光气的流量,控制反应体系的PH值在一个合适的范围内,提高反应速率及其光气和双酚的转化效率。除此之外,人们对聚碳酸酯制备过程所需要的催化剂(US5314985,US5519105,US5510449)、链终止剂(CN1112574A,CN1113497A)、光气利用效率(CN1102839A)进行了细致地研究,分别开发出相应的技术。专利CN101235136A还提出了一种采用撞击流进行界面法制备PC的方法。
已有的这些技术都是关于相界面光气缩聚法制备聚碳酸酯过程中的原料、助剂配比或PH值控制等方面的。现有的技术制备PC无论采用何种加料形式和控制方式,以及何种助剂都不可避免地会发生光气在碱性条件下的水解副反应,该副反应正是光气耗量远较理论值高的原因。在制备聚碳酸酯的实验过程中,主要是在反应的起始和接近终点的阶段,有碳酸化合物生成,而在反应的中间阶段,碳酸化合物几乎不生成,表明光气碱解副反应主要发生在反应的起始和结束阶段。因此,对这两个阶段进行详细地研究,会有效地抑制光气碱解副反应的发生,这对降低原料消耗和减轻后处理工艺中脱除离子化合物的负荷有积极意义,但目前尚未见有成功报导。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术的缺点,提供一种在采用相界面光气缩聚法制备聚碳酸酯过程中,能使碱性条件下光气发生水解副反应得到有效抑制的聚碳酸酯制备方法,在采用“一步法”合成工艺的间歇操作过程中,使光气在碱性条件下发生水解副反应得到抑制,从而降低原料消耗(光气和碱液消耗),且有利于PC胶液与盐水分相的后处理。
为了达到上述目的,本发明以控制碱液进料速度及碱液累计进料量为目标,具体包括以下步骤:
a)将惰性有机溶剂、水、双酚化合物、封端剂、催化剂按照重量配比预先加入混合釜(配料釜),开启搅拌,使物料混合液均匀;
b)将上述混合液全部加入反应釜后,开启搅拌,控制速度加入碱液;
c)通入碱液量累计到特定值(A0)后,控制速度向反应釜内通入光气;
d)调节光气进料速度,控制反应釜内的PH值为9-12,优选为10.5-11.5,最佳为11;
e)通入碱液量累计到特定值(Ac)后,降低碱液的进料速度至初始速度的15%-50%,一般在25%左右;
f)通入碱液量累计到特定值(Ae)后,到达反应终点,结束反应,得到产品聚碳酸酯。
本发明步骤a)中所述的惰性有机溶剂可为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳的一种或多种;所述的水为贫金属离子的工艺水;所述的双酚化合物是双酚A(BPA,即2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)或四溴双酚A;所述的封端剂是一元酚,如苯酚或者对叔丁基苯酚;所述的催化剂是有机叔胺,包括三乙胺或乙基哌啶;其中有机溶剂∶水∶双酚化合物∶封端剂∶催化剂=600~800∶300~400∶150~200∶2.15~2.85∶1.38~1.84,按重量比计算。
本发明步骤b)中所述的碱液,即碱金属的氢氧化物溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,优选氢氧化钠溶液;所涉及的给定碱液进料速度,是基于反应釜内的双酚化合物的量(m)与碱液浓度(a)之比为基础,一般为(m/a)的0.35~1.40倍,较优的选择为0.48~0.70,最好为0.5。
本发明步骤c)中所述的以给定速度向反应釜内通入光气是在碱液进料量累计到特定值(A0)后,该值与双酚化合物的用量(m)、碱液的浓度(a)以及用水量(w)有关,在W/m为2~3的范围内,A0为(m/a)的0.05%~0.25%,较优在0.10%~0.20%之间,最佳维0.15%;所述的给定速度是以碱液的累计加入量和进料速度为基础的,可适当调节使反应的PH值保持最佳范围。
本发明步骤d)所述的反应釜内的PH值为8-13,优选为9-12,最佳是10-11,本发明为抑制光气碱解副反应的发生,通过调节光气的进料速度,使PH值为9-12,优选为10.5-11.5,最佳为11。
本发明步骤e)所述的碱液进料量累计到特定值(Ac)根据反应体系内双酚化合物的加入量(m)确定,该值与双酚化合物的用量(m)和碱液的浓度(a)的有关,为(m/a)的2.5~3.5倍,最佳为2.9倍,碱液累计进料到达该值后,降低碱液的进料速度至初始速度的15%-50%,以25%为佳。
本发明步骤f)所述的碱液量累计到特定值(Ae)根据反应体系内双酚化合物的加入量(m)确定,该值与双酚化合物的用量(m)和碱液的浓度(a)有关,一般为(m/a)的3.1~3.5倍,最佳为3.2倍;碱液累计进料到达该值后,到达反应终点。
本发明所述的碱液的进料速度以质量流率表示,双酚化合物的用量,一般以质量表示,碱液的浓度以质量百分数表示。
本发明与现有技术相比具有如下特点和有益效果:一是由于在向反应体系通入碱液时,没有同时通入光气,而是在碱液累计进料达到特定值(A0)后才通入光气,使得反应釜内的水相为饱和的双酚盐溶液,因此在通入光气后,PH值可以稳定在10.5-11.5左右,该PH值范围使进入体系内的光气几乎完全与双酚的盐溶液反应生成聚碳酸酯,光气的碱解副反应得到最大程度的抑制,体系水相内的碳酸化合物含量降低;二是在碱液累计进料达到特定值(Ac)后,此时反应体系内的固体双酚化合物全部溶解,反应接近终点,降低碱液的进料速度,同时降低光气的进料速度,保持PH在10.5-11.5之间,使光气与碱液发生“碰撞”的机率大大降低,光气和碱的副反应发生的机会进一步减少;三是以碱液累计进料达到特定值(Ae)作为反应结束的判定终点,无须等待反应水相中的酚含量的检测结果,反应过程所设定的(Ae)可确保原料反应完全,该方法简单明了,操作方便,省时省力,适合工业化大生产;四是以双酚A、光气、二氯甲烷、苯酚、三乙胺和氢氧化钠溶液为原料制备聚碳酸酯为例,反应结束后,体系内的碳酸钠含量在水相中的质量分数不超过1%wt,光气的用量为理论值的105%~110%,NaOH溶液的用量为理论值的110%~120%,其原料消耗减少。
具体实施方式:
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
向装备有循环水冷凝器、搅拌器、光气进气口、NaOH进料口、PH计、温度计/取样口的2000ml六口烧瓶中加入800g二氯甲烷,300g去离子水,150gBPA,2.18g苯酚,1.38g三乙胺,开启搅拌,以6ml/min的速度通入31.8%wt的NaOH溶液,NaOH溶液累计进料20ml后,PH为11.5左右,通入光气,调节光气流速,保持烧瓶内PH在10.5-11.5之间,NaOH溶液加入量累计到180ml时,将NaOH溶液进料速度调整为3ml/min,NaOH溶液累计到200ml时,停止进料,并停止光气进料,继续搅拌2分钟,结束反应;将反应液静置分层,取下层有机相,用稀盐酸洗涤2次,再用去离子水洗至中性,然后滴入热水析出白色固体,即为聚碳酸酯,利用凝胶色谱分析其分子量,数均为17502,重均为28867,重均比数均为1.65;取上层水相测得酚含量为0,碳酸钠含量为0.69%wt,经物料衡算,光气用量比理论值过量8.2%,NaOH溶液用量比理论值过量17.6%。
对比例1:
向装备有循环水冷凝器、搅拌器、光气进气口、NaOH进料口、PH计、温度计/取样口的2000ml六口烧瓶中加入800g二氯甲烷,300g去离子水,150gBPA,2.18g苯酚,1.38g三乙胺,开启搅拌,以6ml/min的速度通入31.8%wt的NaOH溶液,同时通入光气,调节光气流速,保持烧瓶内PH在10.5-11.5之间,加入NaOH溶液30分钟后,每隔1分钟,取样分析水相酚含量,酚含量达标时,停止进料,并停止光气进料,继续搅拌2分钟,结束反应;将反应液静置分层;取下层有机相,用稀盐酸洗涤2次,再用去离子水洗至中性,然后滴入热水析出白色固体,即为聚碳酸酯,利用凝胶色谱分析其分子量,数均为17381,重均为28586,重均比数均为1.65;取上层水相测得碳酸钠含量为1.56%wt,经物料衡算,光气用量比理论值过量21.4%,NaOH溶液用量比理论值过量39.8%。
实施例2:
向装备有循环水冷凝器、搅拌器、光气进气口、NaOH进料口、PH计、温度计/取样口的2000ml六口烧瓶中加入800g二氯甲烷,400g去离子水,200gBPA,2.85g苯酚,1.84g三乙胺,开启搅拌,以8ml/min的速度通入31.8%wt的NaOH溶液,NaOH溶液累计进料30ml后,PH为11.5左右,通入光气,调节光气流速,保持烧瓶内PH在10.5-11.5之间,NaOH溶液加入量累计到240ml时,将NaOH溶液进料速度调整为4ml/min,NaOH溶液累计到270ml时,停止进料,并停止光气进料,继续搅拌2分钟,结束反应;将反应液静置分层,取下层有机相,用稀盐酸洗涤2次,再用去离子水洗至中性,然后滴入热水析出白色固体,即为聚碳酸酯,利用凝胶色谱分析其分子量,数均为15970,重均为26916,重均比数均为1.69;取上层水相测得酚含量为0,碳酸钠含量为0.37%wt,经物料衡算,光气用量比理论值过量5.2%,NaOH溶液用量比理论值过量10.5%。
对比例2:
向装备有循环水冷凝器、搅拌器、光气进气口、NaOH进料口、PH计、温度计/取样口的2000ml六口烧瓶中加入800g二氯甲烷,400g去离子水,200gBPA,2.85g苯酚,1.84g三乙胺,开启搅拌,以8ml/min的速度通入31.8%wt的NaOH溶液,同时通入光气,调节光气流速,保持烧瓶内PH在10.5-11.5之间,NaOH溶液加入25分钟后,每隔1分钟,取样分析水相的酚含量,停止进料,并停止光气进料,继续搅拌2分钟,结束反应;将反应液静置分层,取下层有机相,用稀盐酸洗涤2次,再用去离子水洗至中性,然后滴入热水析出白色固体,即为聚碳酸酯,利用凝胶色谱分析其分子量,数均为15796,重均为27825,重均比数均为1.69;取上层水相测得碳酸钠含量为2.37%wt,经物料衡算,光气用量比理论值过量18.1%,NaOH溶液用量比理论值过量37.6%。
实施例3:
向装备有循环水冷凝器、搅拌器、光气进气口、NaOH进料口、PH计、温度计/取样口的2000ml六口烧瓶中加入600g二氯甲烷,400g去离子水,150gBPA,2.15g苯酚,1.38g三乙胺,开启搅拌,以6ml/min的速度通入31.8%wt的NaOH溶液,NaOH溶液累计进料20ml后,PH为11.5,通入光气,调节光气流速,保持烧瓶内PH在10.5-11.5之间,NaOH溶液加入量累计到180ml时,将NaOH溶液进料速度调整为2ml/min,NaOH溶液累计到200ml时,停止进料,并停止光气进料,继续搅拌2分钟,结束反应;将反应液静置分层;取下层有机相,用稀盐酸洗涤2次,再用去离子水洗至中性,然后滴入热水析出白色固体,即为聚碳酸酯,利用凝胶色谱分析其测量聚碳酸酯的分子量,数均为17668,重均为29229,重均比数均为1.65,取上层水相测得酚含量为3,碳酸钠含量为0.41%wt,经物料衡算,光气用量比理论值过量5.1%,NaOH溶液用量比理论值过量11.6%。
Claims (2)
1.一种聚碳酸酯制备方法,其特征在于包括如下步骤:
a)将惰性有机溶剂、水、双酚化合物、封端剂、催化剂按重量配比预先加入混合釜或配料釜中,开启搅拌均匀,得物料混合液;
b)将物料混合液全部加入反应釜后,开启搅拌,以给定速度加入碱液;给定速度与双酚化合物的用量m和碱液的浓度a有关,给定速度为m/a的0.35~1.40倍;其中碱液进料的给定速度以ml/min计,双酚化合物的用量m以g计,碱液的浓度a以质量百分数表示,即%wt;
c)通入碱液量累计到特定值A0后,以给定速度向反应釜内通入光气;特定值A0与双酚化合物的用量m、碱液的浓度a以及用水量w有关,w以克计,w/m为2~3,A0为m/a的0.05%~0.25%;通入光气的给定速度以碱液的累计加入量和进料速度为基础,适应调节使反应的pH值保持在最佳范围;
d)调节光气进料速度,控制反应釜内的pH值为9-12;
e)通入碱液量累计到特定值Ac后,降低碱液的进料速度至起始速度的15%-50%;特定值Ac与双酚化合物的用量m和碱液的浓度a有关,Ac为m/a的2.5~3.5倍;
f)通入碱液量累计到特定值Ae后,到达反应终点,结束反应,得产品聚碳酸酯;利用碱液累计进料量进行聚碳酸酯合成反应的终点判定,Ae值与双酚化合物的用量m和碱液的浓度a有关,Ae为m/a的3.1~3.5倍,其中碱液进料的给定速度以ml/min计,双酚化合物的用量m以g计,碱液的浓度a以质量百分数表示,即%wt。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯制备方法,其特征在于步骤a)中惰性有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳的一种或多种;所述的水为去离子水或贫金属离子的工艺水;所述的双酚化合物是双酚A;所述的封端剂是苯酚或者对叔丁基苯酚;所述的催化剂是三乙胺或乙基哌啶;有机溶剂:水:双酚化合物:封端剂:催化剂按重量比为600~800:300~400:150~200:2.15~2.85:1.38~1.84。
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