DE69822959T2 - Verfahren zur Redistribution von Polycarbonat unter Zersetzung des Katalysators - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Diese Erfindung betrifft die Redistribution von Polycarbonaten und spezieller ein Redistributionsverfahren, das Tetraorganophosphoniumhydroxid als Katalysator und ein Mittel zur Zersetzung des Katalysators verwendet.
- Polycarbonate werden traditionell durch ein Grenzflächenverfahren hergestellt, das die Reaktion einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit Phosgen beinhaltet, oder ein Schmelzverfahren, in welchem das Phosgen durch ein Diarylcarbonat ersetzt wird. In den letzten Jahren wurde jedoch ein Redistributionsverfahren zur Verwendung mit Polycarbonaten entwickelt. Dieses Verfahren, beschrieben in den US Patenten 5,414,057 und 5,459,226 beinhaltet das Erhitzen eines bereits gebildeten Polycarbonats in Gegenwart eines Redistributionskatalysators, um ein Polycarbonat mit einem verschiedenen, im allgemeinen geringeren, Molekulargewicht herzustellen. Dieses Verfahren ist kommerziell hochnützlich, weil es aus monomeren Materialien die Herstellung eines einzigen hochmolekulargewichtigen Polycarbonats erlaubt, das anschließend der Redistribution unterzogen werden kann, um ein Spektrum geringer molekulargewichtiger Materialien zu erhalten, die abhängig von ihren beabsichtigten Verwendungen maßgeschneidert werden können. Ein ähnliches Verfahren, das auf Polyestercarbonate anwendbar ist, ist in US Patent 5,652,312 offenbart.
- Ein weites Spektrum von Redistributionskatalysatoren ist in 5,414,057 offenbart, und die Verwendung von Tetraorganophosphoniumcarboxylaten als Katalysatoren ist in 5,459,226 offenbart. Eine weitere hervorragende Katalysatorklasse, offenbart in US Patent 5,567,802, sind. die Tetraorganophosphoniumhydroxide. Sie sind häufig durch hohe Effizienz gekennzeichnet. Gemäß dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren verbleibt das Tetraorganophosphoniumhydroxid jedoch nach der Redistribution im Polycarbonat und kann hydrolytische, Schmelz- und Farbinstabilität bewirken.
- Daher existiert ein Bedürfnis für Stoffe, die in Redistributionsmischungen einbezogen werden können, welche Tetraorganophosphoniumhydroxide als Katalysatoren enthalten und welche die Zersetzung des Katalysators bewirken, nachdem seine Funktion ausgeführt ist. Folglich existieren zwei Anforderungen an solche Materialien: nur zu funktionieren, nachdem die Redistribution stattgefunden hat, und eine effiziente Zersetzung des Katalysators in unschädliche Stoffe zu bewirken.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren und Zusammensetzungen für die Polycarbonatredistribution zur Verfügung, welche die zuvor aufgezählten Vorteile besitzen. Sie beruht auf der Feststellung, dass die aliphatische Polyole wirksame Reagenzien für die Zersetzung für Tetraorganophosphoniumhydroxiden nach Abschluss ihrer Funktion als Redistributionskatalysatoren sind.
- In einem ihrer Aspekte betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Redistribution einer organischen Polycarbonatzusammensetzung, bei welchem man eine organische Ausgangspolycarbonatzusammensetzung, welche durch ein Ausgangsgewichtsmittel des Molekulargewichts gekennzeichnet ist bei einer für die Redistribution wirksamen Temperatur mit einer redistributierenden Menge wenigstens eines Tetraorganophosphoniumhydroxids als Katalysator und einer katalysatorzersetzenden Menge wenigstens einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung kontaktiert, dabei eine Polycarbunatzusammensetzung bildet, die ein vom Ausgangsmolekulargewicht unterschiedliches Gewichtsmittel des Molekulargewichts hat, wobei der Anteil an Tetraorganophosphoniumhydroxid im Bereich von etwa 15–1000 Molen pro Million Mole Carbonatstruktureinheiten in der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ist und der Anteil an aliphatischer Polyhydroxyverbindung im Bereich von etwa 250–750 ppm (Gewicht) bezogen auf die Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ist.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Polycarbonatzusammensetzungen, die zur Redistribution fähig sind, wobei diese Zusammensetzungen eine organische Polycarbonatzusammensetzung, Tetraorganophosphoniumhydroxid und eine aliphatische Polyhydroxyverbindung umfassen, wie zuvor beschrieben.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG, BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
- Jegliche lineare oder verzweigte Polycarbonatzusammensetzung ist ein akzeptables Startmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. Geeignete Polycarbonatzusammensetzungen umfassen aromatische und aliphatische Polycarbonate.
- Vorzugsweise ist die Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ein aromatisches Polycarbonat. Solche Polycarbonate bestehen typischerweise im wesentlichen aus Struktureinheiten der Formelworin mindestens etwa 60 Prozent der Gesamtzahl R-Gruppen aromatische organische Reste sind und der Rest davon aliphatische, alizyklische oder aromatische Reste sind. Mehr bevorzugt ist R ein aromatischer organischer Rest und noch mehr bevorzugt ein Rest der Formel
- A1 und A2 stellen zum Beispiel typischerweise ein unsubstituiertes Phenylen oder substituierte Derivate davon dar. Das verbrückende Radikal Y ist meistens eine Kohlenwasserstoffgruppe und insbesondere eine gesättigte Gruppe, wie Methylen, Cyclohexyliden oder Isopropyliden. Die meist bevorzugte dihydroxyaromatische Verbindung ist Bisphenol A, worin jeder A1 und A2 p-Phenylen sind und Y Isopropyliden ist.
- Typischerweise kann das gewichtsmittlere Molekulargewicht der anfänglichen Polycarbonatzusammensetzung im Bereich von geringen Werten, wie 500 bis hohen Werten wie 200.000 liegen, gemessen mit Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol. Vorzugsweise liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht der anfänglichen Polycarbonatzusammensetzung im Bereich von etwa 5.000 bis etwa 100.000, mehr bevorzugt von etwa 25.000 bis etwa 65.000.
- Copolymere wie auch Homopolymere können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren redistributiert werden. Zwei oder mehr verschiedene dihydroxyaromatische Verbindungen können bei der Herstellung des Copolymers eingesetzt werden. Alternativ kann ein Copolymer, das aus einer Mischung aus einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit einem Glycol, wie Propylenglycol, oder mit einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester hergestellt ist, redistributiert werden. Copolyestercarbonate, die aus der Umsetzung einer dihydroxyaromatischen Verbindung mit der Kombination aus einer Carbonatquelle und einer dibasischen Säure, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure oder Terephthalsäure, hergestellt sind, ebenso redistributiert werden. Weiterhin können Mischungen aus aromatischem Polycarbonathomopolymer mit jeglichem der zuvor beschriebenen Copolymere eingesetzt werden.
- Verzweigte Polycarbonate können ebenso als Ausgangszusammensetzung verwendet werden. Jedes der kommerziell erhältlichen verzweigten aromatischen Polycarbonate kann verwendet werden, wie diejenigen, die in den US-Patenten 3,541,049, 3,799,953, 4,185,009, 4,469,861 und 4,431,793, auf welche hierin ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Gleichgewichtseinstellung der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung in der Schmelze in Gegenwart von zwei Stoffen. Der erste Stoff ist ein Tetraorganophosphoniumhydroxid, vorzugsweise ein Tetraalkyl- und meist bevorzugt ein Tetra-(C1-6 Alkyl)phosphoniumhydroxid. Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid ist oftmals bevorzugt.
- Das zweite Material ist mindestens eine aliphatische Polyhydroxyverbindung, nachfolgend gelegentlich als „Polyol" bezeichnet. Im allgemeinen kann jede aliphatische Verbindung, die mindestens zwei freie Hydroxygruppen enthält, eingesetzt werden. Die bevorzugten Polyole sind Verbindungen, die etwa 2–6 Kohlenstoffatome enthalten, und Ether- und Esterderivate davon, unter der Maßgabe, dass mindestens zwei freie Hydroxygruppen pro Molekül vorhanden sind. Beispielhafte Verbindungen dieses Typs sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylenglycol, Pentaerythrit, Glycerol und verschiedene acylierte Derivate dieser Verbindungen, wie Glycerylmonostearat und Glycerylmonooleat.
- Es wurde gefunden, dass Monohydroxyverbindungen, einschließlich aliphatische und aromatische Verbindungen, Tetraorganophosphoniumhydroxide unter den erfindungsgemäß verwendeten Bedingungen zu einem gewissen Ausmaß zersetzen. Ihre Wirksamkeit ist jedoch bei einer gegebenen Konzentration sehr viel geringer als diejenige der aliphatischen Polyole. Daher wird die Verwendung von Monohydroxyverbindungen nicht als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet.
- Wenn typischerweise das Ausgangsmaterial ein einziges Homopolymer oder Copolymer ist, überführt die Redistribution das Ausgangspolycarbonat in ein redistributiertes Polycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, das geringer ist als das Ausgangsgewicht. Wenn die Ausgangszusammensetzung eine Mischung von Homopolymeren oder Copolymeren verschiedener Molekulargewichte ist, ist es bei der redistributierten Zusammensetzung möglich, dass sie ein Molekulargewicht besitzt, das höher ist als mindestens eine Ausgangskomponente und geringer ist als mindestens eine andere Ausgangskomponente.
- Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise nicht das Einfügen von Verzweigungsmitteln in die Ausgangsstoffe. Beispiele solcher Verzweigungsmittel sind Trimellithanhydrid-säurechlorid, Cyanursäurechlorid und phenolische Verbindungen, die pro Molekül zwei oder mehr Hydroxygruppen besitzen, zum Beispiel 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan. Verzweigungsmittel dieses Typs sind den Fachleuten auf dem Gebiet der Polycarbonatsynthese bekannt und beschrieben in den US-Patenten 5,021,521 und 5,097,008. Von solchen Verzweigungsmitteln ist bekannt, dass sie mit linearen aromatischen Polycarbonatszusammensetzungen im Gleichgewicht stehen, um verzweigte aromatische Polycarbonatzusammensetzungen zu bilden.
- Die Menge von als Redistributionskatalysator eingesetztem Tetraorganophosphoniumhydroxid kann jede Menge sein, die bei der Beförderung des Redistributionsprozesses wirksam ist. Üblicherweise wird die wirksame Menge von solchen Parametern abhängen wie der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit, dem in der redistributierten Zusammensetzung gewünschten Molekulargewicht, und zu einem geringeren Ausmaß von der chemischen Natur der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung. In Abhängigkeit von solchen Variablen kann die wirksame Menge Katalysator leicht ohne unzumutbares Experimentieren bestimmt werden. Die Menge liegt im Bereich von etwa 15–1.000 Mol pro Millionen Mole Carbonatstruktureinheiten in der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung.
- Die Polyolmenge ist eine Menge, die zur Zersetzung des Katalysators wirksam ist, nachdem seine Wirkung abgeschlossen ist. Diese Menge liegt im Bereich von etwa 250–750 ppm (Gewicht) bezogen auf die Ausgangspolycarbonatzusammensetzung, wobei etwa 250–600 ppm oftmals bevorzugt sind.
- Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass mindestens ein geringer Anteil Wasser in der Redistributionsmischung vorhanden ist, und die Reaktion zu befördern. Dies kann erreicht werden durch Einsatz einer wässrigen Lösung des Tetraorganophosphoniumhydroxids, typischerweise einer 20–60 Gew.-%-Lösung.
- Ein Diarylcarbonat kann der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung wahlweise zugegeben werden. Das Diarylcarbonat wirkt zur Kontrolle des Molekulargewichts und dient als wirksames Kettenabbruchmittel. Geeignete Diarylcarbonate umfassen Diphenylcarbonat und substituierte Diphenylcarbonate, unter der Maßgabe, dass der Substituent bezüglich des Redistributionsprozesses inert ist. Typische inerte Substituenten umfassen Alkyl-, Halogen-, Cyano-, Alkoxy-, Carboxy-, Aryl- und Nitrogruppen. Vorzugsweise ist das Diarylcarbonat ein unsubstituiertes Diphenylcarbonat.
- Die Menge Diarylcarbonat kann jede Menge sein, die das erwünschte Molekulargewicht in der redistributierten Polycarbonatzusammensetzung bewirkt. Üblicherweise ist die Menge Diarylcarbonat nicht größer als etwa 1,5 Gew.-% bezogen auf die Menge von Ausgangspolycarbonat, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 1,0 Gew.-%.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden durch trockenes Mischen des organischen Ausgangspolycarbonats, des Carbonatredistributionskatalysators, des Polyols und wahlweise des Diarylcarbonats, und durch Gleichgewichtseinstellung der resultierenden Mischung in der Schmelze bei einer Temperatur, die zur Redistribution wirksam ist, typischerweise im Bereich von etwa 180–320°C und vorzugsweise etwa 250–300°C. Typische Schmelzverarbeitungstechniken sind die Schmelzkondensation in einem Helicon-Reaktor über näherungsweise 5–30 Minuten, und die kontinuierliche Extrusion durch eine Einfachschnecken- oder Doppelschneckenextrusionsvorrichtung. Ein Fachmann erkennt, dass bei Anwendung von Extrusion die Schneckengeschwindigkeit und Zuführgeschwindigkeit variieren können. Während des Erhitzens kann es notwendig sein, Gase abzulassen, die während der Zersetzung des Katalysators gebildet werden.
- Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass das Molekulargewicht der redistributierten Polycarbonatzusammensetzung bis zu einem feinen Grad gesteuert werden kann. Die Steuerung wird im allgemeinen einfach durch Variation der Mengen Redistributionskatalysator und Diarylcarbonat, die in dem Redistributionsverfahren eingesetzt werden, erlangt. In dieser Weise ist es möglich, aus einer einzigen Polycarbonatzusammensetzung eine Vielzahl gering molekulargewichtiger redistributierter Zusammensetzungen zu erhalten, die vor dem nur durch Grenzflächen- oder Schmelzpolymerisationsverfahren erhältlich waren.
- Es ist auch möglich, eine Mischung von hoch- und niedermolekulargewichtigen Polycarbonaten zu redistributieren, um ein Polycarbonat mit einem dazwischenliegenden Molekulargewicht zu erhalten. Die letzteren besitzen im allgemeinen engere Molekulargewichtsverteilungen, wie ausgedrückt durch den Dispersionsgrad (Mw/Mn), und geringere Schmelzviskositäten als einfache Mischungen der hoch- und niedermolekulargewichtigen Harze. Mischungen von linearen und verzweigten Harzen können ebenso redistributiert werden. Schließlich können rezyklierte Polycarbonate, wie verdeutlicht durch die linearen Sorten für optische Disks und die verzweigten Sorten für das Blasformen, einzeln oder Mischung redistributiert werden. Die Produkte besitzen die hohe Duktilität der nicht redistributierten einfachen Mischungen, wie auch andere wünschenswerte Eigenschaften.
- Die Erfindung wird durch eine Serie Beispiele verdeutlicht, in denen ein Bisphenol A-Homopolycarbonat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrol, von 34.000 auf einem Doppelschneckenextruder bei 260°C extrudiert wurde, mit 125 Gewichts ppm, bezogen auf Polycarbonat, Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid und verschiedenen Mengen von Polyolen („GMS" bezeichnet Glycerylmonostearat). Die Extrudate wurden auf restliches Tetra-n- butylphosphoniumhydroxid untersucht und ihre Molekulargewichte wurden ermittelt. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Vergleich wurde gezogen mit verschiedenen Kontrollproben, die kein Phosphoniumhydroxid, kein Polyol und verschiedene Monohydroxyverbindungen als Ersatz für Polyol verwendeten.
- Hydroxyverbindung
- Es ist aus der Tabelle ersichtlich, dass Glycerylmonostearat, Pentaerythrit und Ethylenglycol bei Konzentrationen von 300 ppm Produkte mit sehr wenig oder keinem detektierbaren Phosphoniumhydroxid lieferten. Im Gegensatz lieferten die Kontrollen, die Monohydroxyverbindungen bei gleicher Konzentration einsetzten, Produkte mit wesentlich höheren Anteilen Phosphoniumhydroxid. Nur die Kontrollen 6 und 7, die 1-Decanol in wesentlich höheren Konzentrationen einsetzten, näherten sich den Polyolen in der Wirksamkeit der Katalysatorzersetzung an.
Claims (9)
- Verfahren zur Redistribution einer organischen Polycarbonatzusammensetzung, bei welchem man eine organische Ausgangspolycarbonatzusammensetzung, welche durch ein Ausgangsgewichtsmittel des Molekulargewichts gekennzeichnet ist bei einer für die Redistribution wirksamen Temperatur mit einer redistributierenden Menge wenigstens eines Tetraorganophosphoniumhydroxids als Katalysator und einer katalysatorzersetzenden Menge wenigstens einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung kontaktiert, dabei eine Polycarbonatzusammensetzung bildet, die ein vom Ausgangsmolekulargewicht unterschiedliches Gewichtsmittel des Molekulargewichts hat, wobei der Anteil an Tetraorganophosphoniumhydroxid im Bereich von etwa 15–1000 Molen pro Million Mole Carbonatstruktureinheiten in der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ist und der Anteil an aliphatischer Polyhydroxyverbindung im Bereich von etwa 250–750 ppm (Gewicht) bezogen auf die Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat ein Bisphenol A Polycarbonat ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraorganophosphoniumhydroxid ein Tetraalkylphosphoniumhydroxid ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Polyhydroxyverbindung eine Verbindung ist, welche etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder ein Ether- oder Esterderivat davon.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Polyhydroxyverbindung Glycerylmonostearat, Pentaerythrit oder Ethylenglycol ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Tetraorganophosphoniumhydroxid im Bereich von etwa 50–1000 Molen pro Million Mole Carbonatstruktureinheiten in der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ist.
- Polycarbonatzusammensetzung umfassend eine organische Ausgangspolycarbonatzusammensetzung, welche durch ein Ausgangsgewichtsmittel des Molekulargewichts gekennzeichnet ist, eine redistributierende Menge wenigstens eines Tetraorganophosphoniumhydroxids als Katalysator und eine katalysatorzersetzende Menge wenigstens einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, wobei der Anteil an Tetraorganophosphoniumhydroxid im Bereich von etwa 15 bis 1000 Molen pro Million Mole von Carbonatstruktureinheiten in der Ausgangspolycarbonatzusammensetzung ist und der Anteil an aliphatischer Polyhydroxyverbindung im Bereich von. etwa 250–750 ppm (Gewicht) ist bezogen auf die Ausgangspolycarbonatzusammensetzung.
- Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonat ein Bisphenol A Polycarbonat ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische Polyhydroxyverbindung eine Verbindung ist, die etwa 2–6 Kohlenstoffatome enthält oder ein Ether oder Esterderivat davon.
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