KR19990044950A - 촉매가 분해되는 폴리카보네이트 재분배 방법 - Google Patents
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Abstract
폴라카보네이트 조성물의 재분배는 촉매로서 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드, 및 폴리다가지방족 화합물, 예를 들면 글리세릴 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 또는 에틸렌 글리콜의 촉매 분해량의 존재 하에서 이루어진다. 재분배후의 촉매 분해는 재분배된 폴리카보네이트 조성물의 안정성을 개선한다.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 재분배 방법, 보다 구체적으로는 촉매로서 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드 및 상기 촉매의 분해제를 사용하는 재분배 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 통상적으로 포스겐과 이가방향족 화합물을 반응시키는 것을 포함한 계면 방법, 또는 포스겐이 디아릴 카보네이트로 대체되는 용융 방법에 의해 제조되었다. 그러나, 최근에 폴리카보네이트를 이용한 재분배 방법이 개발되었다. 미국 특허 제 5,414,057 호 및 제 5,459,226 호에 기술된 이 방법은 재분배 촉매의 존재 하에서 미리 형성된 폴리카보네이트를 가열하여 일반적으로 다른 더 낮은 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 것을 포함한다. 이 방법은 단일 고분자량 폴리카보네이트의 단량체성 물질로부터 제조하고 이어서 재분배를 거쳐 이들의 목적한 용도에 따라 통상 고안될수 있는 더 낮은 분자량 물질의 스펙트럼을 수득할수 있기 때문에 상업적으로 매우 유용하다. 폴리에스테르카보네이트에 사용가능한 유사한 방법은 미국 특허 제 5,652,312 호에 개시되어 있다.
재분배 촉매의 넓은 스펙트럼은 미국 특허 제 5,414,057 호에 개시되고, 촉매로서 테트라오가노포스포늄 카복실레이트의 용도는 미국 특허 제 5,459,226 호에 개시된다. 미국 특허 제 5,567,802 호에 개시된 또다른 우수한 종의 촉매는 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드이다. 이들은 종종 고효율을 특징으로 한다. 그러나, 상기 특허에 기술된 과정에 따라, 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드는 재분배후 폴리카보네이트에 잔존하고, 가수분해, 용융 및 색 불안정성을 일으킬수 있다.
촉매로서 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드를 함유한 재분배 혼합물에 혼입될수 있고, 이의 작용이 수행된 후 촉매의 분해를 일으키는 물질이 필요하다. 따라서, 이런 물질은 두개의 요구 사항을 갖는다: 재분배가 일어난 후에만 작용할 것, 및 촉매를 무해한 물질로 효율적으로 분해시킬 것.
본 발명은 상기 나타난 잇점을 갖는 폴리카보네이트 재분배를 위한 방법 및 조성물을 제공한다. 지방족 폴리올이 재분배 촉매로서의 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드의 작용이 완료된 후 이의 분해에 효과적인 시약이라는 것이 본 발명의 바탕이다.
따라서, 이의 하나의 양태에서 본 발명은 재분배에 효과적인 온도에서 초기 중량 평균 분자량이 특징인 초기 유기 폴리카보네이트 조성물을 촉매로서 재분배량의 하나 이상의 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드 및 촉매 분해량의 하나 이상의 다가지방족 화합물과 접촉시켜 상기 초기 분자량과는 다른 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 것을 포함하는 유기 폴리카보네이트 조성물을 재분배하는 방법이다.
본 발명의 또다른 양태는 재분배할수 있는 폴리카보네이트 조성물이고, 이때 상기 조성물은 본원에 상기 기술된 유기 폴리카보네이트 조성물, 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드 및 다가지방족 화합물을 포함한다.
임의의 선형 또는 분지된 폴리카보네이트 조성물은 본 발명의 방법에 허용될수 있는 출발 물질이다. 적합한 폴리카보네이트 조성물은 방향족 및 지방족 폴리카보네이트이다.
바람직하게는, 초기 폴리카보네이트 조성물은 지방족 폴리카보네이트이다. 이런 폴리카보네이트는 전형적으로 일반식(이때, R 그룹의 전체수의 약 60 % 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 이의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다)의 구조 단위로 필수적으로 구성된다. 보다 바람직하게는, R은 방향족 유기 라디칼이고, 보다 더 바람직하게는 일반식 -A1-Y-A2-(이때, A1및 A2는 각각 모노사이클릭 이가 아릴 라디칼이고, Y는 하나 또는 두개의 탄소 원자가 A1및 A2를 나누는 가교 라디칼이다)의 라디칼이다. 이런 라디칼은 자주 일반식 HO-A1-Y-A2-OH의 이가방향족 화합물로부터 유도된다.
예를 들면, A1및 A2는 전형적으로 비치환된 페닐렌 또는 이의 비치환된 유도체를 나타낸다. 가교 라디칼 Y는 가장 자주 탄화수소 그룹이고, 특히 메틸렌, 사이클로헥실리덴 또는 이소프로필리덴과 같은 포화 그룹이다. 가장 바람직한 이가방향족 화합물은 비스페놀 A이고, 이때 A1및 A2는 각각 p-페닐렌이고 Y는 이소프로필리덴이다.
전형적으로, 초기 폴리카보네이트 조성물의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정시 폴리스티렌에 상대적으로 500 내지 200,000의 값의 범위일수 있다. 바람직하게는, 초기 폴리카보네이트 조성물의 중량 평균 분자량은 약 5,000 내지 약 100,000; 보다 바람직하게는 약 25,000 내지 약 65,000의 범위이다.
단독 중합체 뿐만 아니라 공중합체는 본 발명의 방법에 따라 재분배될수 있다. 둘 이상의 다른 이가방향족 화합물은 공중합체의 제조에 사용될수 있다. 다르게는, 이가방향족 화합물과 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜, 또는 하이드록시- 또는 산-말단 폴리에스테르의 혼합물로부터 제조된 공중합체는 재분배될수 있다. 이가방향족 화합물과 카보네이트원 및 이염기산, 예를 들면 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 1,12-도데칸디카복실산 또는 테레프탈산의 혼합물의 반응으로부터 제조된 코폴리에스테르카보네이트는 또한 재분배될수 있다. 또한, 방향족 폴리카보네이트 단독중합체와 임의의 상기 기술된 공중합체의 블렌드가 사용될수 있다.
분지된 폴리카보네이트는 초기 조성물로서 사용될수 있다. 임의의 시판된 분지된 방향족 폴리카보네이트, 예를 들면 모두 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,541,049 호, 제 3,799,953 호, 제 4,185,009 호, 제 4,469,861 호 및 제 4,431,793 호에 개시된 것과 같은 것이 사용될수 있다.
본 발명의 방법은 초기 폴리카보네이트 조성물을 두 물질의 존재 하에서 용융 평형화하는 것을 포함한다. 제 1 물질은 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드, 바람직하게는 테트라알킬-, 가장 바람직하게는 테트라-(C1-6알킬)포스포늄 하이드록사이드이다. 테트라-n-부틸포스포늄 하이드록사이드가 종종 바람직하다.
제 2 물질은 이후 종종 "폴리올"로 명명되는 하나 이상의 다가지방족 화합물이다. 일반적으로, 둘 이상의 유리 하이드록시 그룹을 함유한 임의의 지방족 화합물은 사용될수 있다. 바람직한 폴리올은 약 2 내지 6의 탄소수를 갖는 화합물, 및 이의 에테르 및 에스테르 유도체이고, 단 분자당 둘 이상의 유리 하이드록시 그룹이 존재한다. 이 유형의 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 및 글리세릴 모노스테아레이트 및 글리세릴 모노올리에이트와 같은 이들 화합물의 여러 아실화된 유도체이다.
지방족 및 방향족 화합물을 포함한 일가 화합물은 본 발명에 따라 사용된 조건 하에서 어느 정도 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드를 분해한다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 주어진 농도에서 이들의 효과는 지방족 폴리올보다 훨씬 낮다. 따라서, 일가 폴리올의 사용은 본 발명의 부분으로서 고려되지 않는다.
전형적으로, 출발 물질이 단일 단독중합체 또는 공중합체이면, 재분배는 출발 폴리카보네이트를 출발 물질보다 더 낮은 중량 평균 분자량을 갖는 재분배된 폴리카보네이트로 전환시킨다. 출발 조성물이 다른 분자량의 단독중합체 또는 공중합체의 블렌드이면, 재분배된 조성물은 하나 이상의 출발 성분보다 더 높은 분자량 및 하나 이상의 다른 출발 성분보다 더 낮은 분자량을 갖는 것이 가능하다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 분지제의 출발 물질로의 혼입을 포함하지 않는다. 이런 분지제의 예들은 트리멜리트 무수물 산 클로라이드, 시아누릭 클로라이드, 및 분자당 둘 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 페놀릭 그룹, 예를 들면 1,1,1-트리스(4-하이드로페닐)에탄이다. 상기 유형의 분지제는 폴리카보네이트 합성 분야의 숙련자에게 인식될 것이고 미국 특허 제 5,021,521 호 및 제 5,097,008 호에 기술된다. 이런 분지제는 선형 방향족 폴리카보네이트 조성물로 평형화하여 분지된 방향족 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 것으로 공지되어 있다.
재분배 촉매로서 사용된 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드의 양은 재분배 방법을 촉진시키는데 효과적인 임의의 양일수 있다. 일반적으로 효과적인 양은 변수, 예를 들면 목적한 반응 속도, 재분배된 조성물에 목적한 분자량, 및 상기보다는 적은 정도로 초기 폴리카보네이트 조성물의 화학적인 성질에 따를 것이다. 이런 변수에 따르면, 촉매의 효과적인 양은 불합리한 실험을 하지 않고 측정될수 있다. 바람직한 양은 일반적으로 초기 폴리카보네이트 조성물에서 카보네이트 구조 단위의 100만 분자당 약 15 내지 1,000 몰의 범위이다.
폴리올의 양은 이의 작용이 완료된후 촉매를 분해하기에 효과적인 양이다. 일반적으로, 이 양은 초기 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 약 250 내지 750 ppm의 범위일 것이고, 종종 바람직하게는 약 250 내지 600 ppm이다.
소분율 이상의 물이 반응을 촉진시키기 위해 배분배 혼합물에 존재하는 것은 일반적으로 바람직하다. 이것은 전형적으로 20 내지 60 중량%의 용액인 테트라포스포늄 하이드록사이드의 수용액을 사용함으로써 이루어질수 있다.
선택적으로, 디아릴 카보네이트는 초기 폴리카보네이트 조성물에 첨가될수 있다. 디아릴 카보네이트는 분자량을 조절하는 작용을 하고, 효율적인 말단캡핑제로서 역할을 한다. 적합한 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트 및 치환된 디페닐 카보네이트를 포함하고, 단 치환체는 재분배 방법에 대해 불활성이다. 전형적인 불활성 치환체는 알킬, 할로, 시아노, 알콕시, 카복시, 아릴 및 니트로 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 디아릴 카보네이트는 비치환된 디페닐 카보네이트이다.
디아릴 카보네이트의 양은 재분배된 폴리카보네이트 조성물에서 목적한 분자량을 제공하는 임의의 양일수 있다. 일반적으로, 디아릴 카보네이트의 양은 출발 폴리카보네이트의 양을 기준으로 약 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 1.0 중량% 미만이다.
본 발명의 방법은 출발 유기 폴리카보네이트, 카보네이트 재분배 촉매, 폴리올 및 선택적으로 디아릴 카보네이트를 건조 혼합하고, 전형적으로 약 180 내지 230℃, 바람직하게는 약 250 내지 300℃의 범위의 재분배에 효과적인 온도에서 생성된 혼합물을 용융 평형화함으로써 이루어질수 있다. 전형적인 용융 가공 기법은 약 5 내지 30분동안 헬리콘(Helicone) 반응기에서 용융 축합, 및 단일 스크류 또는 트윈 스크류 압출 장치를 통한 연속 압출이다. 당해 분야의 숙련자는 압출이 사용되면 스크류 속도 및 주입 속도는 변할수 있다는 것을 인식할 것이다. 가열하는 동안, 촉매의 분해동안 형성된 기체의 배출이 필요할수 있다.
본 발명의 방법의 잇점은 재분배된 폴리카보네이트 조성물의 분자량이 미세한 정도로 조절될수 있다는 것이다. 조절은 일반적으로 재분배 방법에 사용된 재분배 촉매 및 디아릴 카보네이트의 양을 변화시킴으로써 단순하게 이루어진다. 이런 방법에서, 단일 폴리카보네이트 조성물로부터 지금까지 단지 계면 또는 용융 중합 방법에 의해서만 수득할수 있는 다양한 더 낮은 분자량 재분배된 조성물을 수득하는 것이 가능하다.
중간 분자량의 폴리카보네이트를 수득하기 위해 높은 분자량의 폴리카보네이트와 더 낮은 분자량의 폴리카보네이트의 혼합물을 재분배하는 것이 또한 가능하다. 더 낮은 분자량의 폴리카보네이트는 높은 분자량의 폴리카보네이트와 더 낮은 분자량의 폴리카보네이트의 혼합물의 단순한 블렌드보다 더 좁은 분자량 분포(일반적으로 분산도(Mw/Mn)로 나타남), 및 더 낮은 용융 점도를 갖는다. 선형 및 분지된 수지의 혼합물은 또한 재분배될수 있다. 마지막으로, 선형 광학 디스크 등급 및 분지된 취입 성형 등급에 의해 설명된 것과 같은 재활용된 폴리카보네이트는 개별적으로 또는 혼합하여 재분배될수 있다; 생성물은 다른 바람직한 성질 뿐만 아니라 비분배된 단순한 블렌드의 높은 연성을 갖는다.
본 발명은 폴리스티렌에 비교하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정시 34,000의 중량 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A 호모폴리카보네이트가 260℃에서 트윈 스크류 압출기에서 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 125 ppm의 테트라-n-부틸포스포늄 하이드록사이드 및 여러 양의 폴리올("GMS"는 글리세릴 모노스테아레이트를 명명함)과 함께 압출된 일련의 실시예에 의해 설명된다. 압출물을 잔여 테트라-n-부틸포스포늄 하이드록사이드에 대해 분석했고 이들의 분자량을 측정했다. 결과는 다음의 표에 주어진다. 포스포늄 하이드록사이드 및 폴리올을 사용하지 않고 폴리올 대신 여러 일가 화합물을 사용한 여러 대조군으로 비교했다.
| 실시예 | 하이드록시화합물 | 중량.,ppm | 생성물Mw | 잔여 포스포늄cpd, ppm |
| 1 | GMS | 100 | 32,200 | 22.5 |
| 2 | GMS | 200 | 32,200 | 16.5 |
| 3 | GMS | 300 | 31,400 | 2.2 |
| 4 | GMS | 400 | 31,300 | 2.1 |
| 5 | GMS | 500 | 29,200 | 0 |
| 6 | 펜타에리트리톨 | 300 | 29,200 | 0 |
| 7 | 에틸렌 글리콜 | 300 | 29,700 | 0 |
| 대조군 1* | --- | --- | 34,000 | --- |
| 대조군 2 | --- | --- | 32,300 | 28.5 |
| 대조군 3 | 페놀 | 300 | 31,100 | 22.5 |
| 대조군 4 | 1-데칸올 | 300 | 33,300 | 16.0 |
| 대조군 5 | " | 600 | 28,400 | 17.4 |
| 대조군 6 | " | 900 | 28,900 | 4.0 |
| 대조군 7 | " | 1,200 | 28,900 | 4.0 |
| 대조군 8 | t-부탄올 | 300 | 31,500 | 20.3 |
| 대조군 9 | " | 600 | 30,000 | 20.0 |
| 대조군 10 | " | 900 | 29,100 | 16.0 |
| 대조군 11 | " | 1,200 | 29,600 | 16.8 |
| *포스포늄 하이드록사이드 없음. |
300 ppm 수준의 글리세릴 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 및 에틸렌 글리콜은 거의 검출할수 없거나 전혀 검출할수 없는 포스포늄 하이드록사이드를 갖는 생성물을 수득했다는 것은 표로부터 명백하다. 반면, 같은 수준의 일가 화합물을 사용한 대조군은 더 높은 분율의 포스포늄 하이드록사이드를 갖는 생성물을 수득했다. 실질적으로 더 높은 수준의 1-데칸올을 사용한 단지 대조군 6 및 7만이 촉매 분해의 효과에서 폴리올에 근접했다.
본 발명에 의하면 촉매로서 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드를 함유한 조성물에 다가지방족 화합물을 혼입하여 재분배될수 있고, 재분배 후에 촉매가 분해되어 재분배된 조성물의 안정성이 개선된 폴리카보네이트 조성물 및 이를 이용한 재분배 방법이 제공된다.
Claims (10)
- 재분배에 효과적인 온도에서 초기 중량 평균 분자량이 특징인 초기 유기 폴리카보네이트 조성물을 촉매로서 재분배량의 하나 이상의 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드 및 촉매 분해량의 하나 이상의 다가지방족 화합물과 접촉시켜 상기 초기 분자량과는 다른 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 것을 포함하는 유기 폴리카보네이트 조성물의 재분배 방법.
- 제 1 항에 있어서,폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서,테트라오가노포스포늄 하이드록사이드가 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드인 방법.
- 제 1 항에 있어서,다가지방족 화합물이 약 2 내지 6의 탄소수를 갖는 화합물, 또는 이의 에테르 또는 에스테르 유도체인 방법.
- 제 4 항에 있어서,다가지방족 화합물이 글리세릴 모노스테아레이트인 방법.
- 제 4 항에 있어서,다가지방족 화합물이 펜타에리트리톨인 방법.
- 제 4 항에 있어서,다가지방족 화합물이 에틸렌 글리콜인 방법.
- 초기 중량 평균 분자량이 특징인 초기 유기 폴리카보네이트 조성물, 촉매로서 재분배량의 하나 이상의 테트라오가노포스포늄 하이드록사이드, 및 촉매 분해량의 하나 이상의 다가지방족 화합물을 포함하는, 재분배될수 있는 폴리카보네이트 조성물.
- 제 8 항에 있어서,폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트인 방법.
- 제 8 항에 있어서,다가지방족 화합물이 약 2 내지 6의 탄소수를 갖는 화합물, 또는 이의 에테르 또는 에스테르 유도체인 방법.
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