NL8701368A - Polymeermengsel met een aromatisch polycarbonaat, een aromatische polyester en een pigment. - Google Patents

Description

1 8-CB-10.374 -1-

General Electric Company te Schenectady/ New ïork/ Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Wilhelmus 5 Marinus Maria Roovers en Jeroen Johannes Verhoeven.

Polymeermengsel met een aromatisch polycarbonaat/ een aromatische polyester en een pigment.

10 De uitvinding heeft betrekking op een polymeer mengsel dat de volgende bestanddelen bevat : A. 1-98.9 gew.% van een aromatisch polycarbonaat/ B. 98.9-1 gew.% van een aromatische polyester en C. 0.1-8 gew.% van een pigment.

15

Polymeermengsels die een aromatisch polycarbonaat en een aromatische polyester bevatten zijn algemeen bekend. Ook is bekend/ bijvoorbeeld uit GE-A-3.466154/ cat deroelijke mengsels een zekere insta-20 biliteit vertonen. Waarschijnlijk treedt in dergelijke mengsels een oir.esteringsreactie (transesterification) op.

Zelfs indien de polymeermengsels een algemeen gebruike-25 lijk fosforhoacer.de stabilisator bevatten zijn de bekende polymeermengsels in aanwezigheid van pigmenten 2oaZs Ultramar: ;r. LI; onvoldoende stabiel.

8701368 * if 1 8-CB-10.374 -2-

De uitvinding berust op de ontdekking dat bij toepassing van een voorbehandeld pigment/ zoals ultramarijn blauw geen of althans een veel geringere insta-5 biliteit optreedt.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk dat het als pigment een pigment bevat dat is voorbehandeld met een oplossing van een middel 10 dat een complex of chelaat kan vormen met metaalionen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een pigment behandeld zoals hierboven aangegeven en op voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens de 15 uitvinding.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een ultramarijn blauw pigment. Nog meer bij voorkeur een ultramarijn blauv pigment/ dat is 20 voorbehandeld met een waterige oplossing van ethyleendiaminotetra-azijnzuur of een zout daarvan.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien een stabilisator bevatten en een middel voor 25 het verbeteren van de slagsterkte. Bovendien kar het polymeermengsel volgens de uitvinding een of meer gebruikelijke additieven bevatten. Een en ander wordt hieronder nader toegelicht.

30 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat in elk geval de volgende bestanddelen/ in de hierboven aangegeven hoeveelheden: A. aromatisch polycarbonaat/ B. aromatische polyester/ 35 C. een voorbehandeld pigment.

8701368 1 8-CB-10.374 -3-

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan bovendien en of meer van de volgende bestanddelen be-5 vatten: D. een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte en E. gebruikelijke additieven/ waaronder stabilisatoren.

10 A. Aromatische polycarbonaat.

Aromatische polycarbonaten zijn op zich bekende materialen. Ze worden over het algemeen bereid door een dihydrische fenolverbinding met een carbonaat precursor zoals fosgeen/ een halogeenformiaat of een 15 carbonaat ester te laten reageren. Aromatische polycarbonaten zijn polymeren/ die eenheden bevatten met formule

O

l! 20 -fO-A-O-C 4- waarin A een tweewaardige aromatische radicaal voorstelt/ die is afgeleid van het dihydrische fenol/ cat rij de bereiding van het polymeer is toegepast.

.--= óihycrische fenolen kunnen tij de bereiding van de aromatische polycarbonaten mononucleaire of poly- r.. r.'eaire aromatische verbindingen worden toege past; die twee hydroxy radicalen bevatten/ die ieder direkt aan een koolstofatoom van een aromatische nucleus zijn 30 verbonden.

8701368 1 8-CB-10.374 -4-

Voorbeelden van geschikte dihydrische fenolen zijn: 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propaan; hydrochinon; 5 resorcinol; 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,4'-(di-hydroxydifenyl)methaan; bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxyfenylJmethaan; bis-(4-hydroxy-5-nitro-fenyl)methaan; 1#l-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 3 , 3-bi s(4-hydroxyfenyl)pentaan; 2,2-dihydroxyfenyl; 10 2/6-dihydroxynaftaleen; bis-(4-hydroxydifenyl)sulfon; bis-(3,5-diethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon; 2,2-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propaan; 2,4'-dihydroxyfenyl sulfon; 5'-chloor-2/4,-dihydroxydifenyl sulfon; bis-(4-hydroxyfenyl)difenyl sulfon; 4'4'-dihydroxydi-15 fenyl ether; 4,41-dihydroxy-3/3/-dichloordifenyl ether; 4,41-dihydroxy-2/5-dihydroxydifenyl ether.

In US-A-2,999,835; 3,038/365; 3,334,154 en 4,131,575 zijn andere eveneens geschikte dihydrische 20 fenolen beschreven.

De aromatische polycarbonaten kunnen volgens op zich bekende wijze worden bereid: bijvoorbeeld door een dihydrisch fenol met een carbonaat precursor, zoals 25 fosgeen, te laten reageren. Hi-rvcor kan worden verwezen naar de zojuist genoemde Amerikaanse octrooi-schriften en naar υ5-Ά-4,018,750 en 4,123,426. Zij kunnen ook door een transesterificatie worden bereid zoals beschreven in US-A-3,153,008.

30

Ook geschikt zijn de op zich bekende vertakte (branched) polycarbonaten zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-4,001,184.

8701368 „* £ 1 8-CB-10.374 -5-

Geschikte aromatische polycarbonaten zijn ook de zogenaamde polyestercarbonaten, die worden verkregen 5 door de polymerisatiereactie uit te voeren in aanwezigheid van een ester precursor zoals een difunctioneel carbonzuur zoals bijvoorbeeld tereftaalzuur of een ester vormend derivaat daarvan. Deze polyestercar-bonaten bezitten in de polymere keten ester- en 10 carbonaatverbindingen. Polyestercarbonaten zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-3-* 169/121.

Het is in de polymeermengsels volgens de uitvinding tevens mogelijk als aromatisch polycarbonaat 15 een mengsel van verschillende polycarbonaten zoals hierboven genoemd toe te passen.

B. Aromatisch polyester.

In de polyme?v-mengsels volgens de uitvinding 20 kunnen alle op zich bekende aromatische polyesters worden toegepast. In het bijzonder geschikte polyesters zijn de polyalkyleentereftalaten.

Polyalkyleentereftalaten zijn op zich bekende 25 verbindingen. Zij kvven worden omschreven als glycol esters van tereftaalzuur. Zij kunnen worden bereid bijvoorbeeld door alccbclyse van esters van tereftaalzuur met een glycol gevolgd door een polymerisatie reactie/ door glycolverbindingen met vrije zuren of derivaten 30 daarvan te verhitten. Het glycol gedeelte van de polyalkyleentereftalaten kan 2-10 koolstofatomen bevatten; bij voorkeur bevat het 2-4 koolstofatomen/ in de vorm van lineaire alkyleen ketens.

8701368 e· 1 8-CB-10.374 -6-

Bij voorkeur worden polyesters toegepast afgeleid van ethyleenglycol of butaan-1/4-diol en tereftaalzuur. Het is ook mogelijk copolyesters toe te 5 passen waarin een gedeelte van het genoemde glycol en/of van het tereftaalzuur is vervangen door een ander glycol en/of aromatisch carbonzuur. Over het algemeen wordt in dergelijke copolyesters niet meer dan 30 mol. procent, bij voorkeur niet meer dan 10 mol. procent, 10 van het glycol en/of tereftaalzuur door andere comono-meren vervangen.

Het is ook mogelijk als polyalkyleenteref-talaat zogenaamde blokcopolyesters toe te passen. Deze 15 blokcopolyesters worden bijvoorbeeld bereid door een polybutyleentereftalaat met reactieve eindgroepen met een reactieve polyester of copolyester in aanwezigheid van een transesterificatie katalysator om te zetten.

20 Verder is het mogelijk in het polyalkyleen- tereftalaat een vertakkingsmiddel in te bouwen, bijvoorbeeld een glycol met drie of meer hydroxylgroepen of een drie- of meervoudig carbonzuur.

25 het is eveneens mogelijk al? polyester een mengsel van verschillende polyesters toe te passen.

C. Voorbehandeld pigment.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding 30 bevat een pigment dat is voorbehandeld met een oplossing van een middel dat een complex of chelaat kan vormen met metaalionen. Dergelijke middelen zijn algemeen bekend. Voorbeelden van dergelijke middelen zijn ethyleen diamino tetra-azijnzuur (EDTA) en zouten daar-35 van, polyfosfaten, crown ethers.

8701368 £ * 1 8-CB-10.374 -7-

Bij de voorbehandeling wordt het pigment uitgewassen roet een oplossing van het middel. De omstandigheden moeten daarbij zo worden gekozen dat het 5 gehalte metaalionen in het pigment na de behandeling zo laag mogelijk is. Geschikte pigmenten zijn bij voorbeeld ultramarijn blauw en titaandioxide.

D. Middelen voor het verbeteren van de slagsterkte, 10 Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een of meer middelen voor het verbeteren van de slagsterkte. Alle bekende middelen voor het verbeteren van de slagsterkte van polymeermengels die een aromatisch polycarbonaat en een polyalkyleen-15 tereftalaat bevatten kunnen in het polymeermengsel volgens de uitvinding worden toegepast.

Het middel voor het verbeteren van de slagsterkte wordt over het algemeen toegepast in een 20 hoeveelheid van 5-30/ bij voorkeur 5-15/ gewichtspro-cent berekend ten opzichte van de totale hoeveelheid aromatisch polycarbonaat/ polyalkyleentereftalaat en middel voor het verbeteren van de slagsterkte.

25 Als rriddel voor het verbeteren van de slagsterkte wordt in het polymeermengsel volgens oe uitvinding bij voorkeur een in meerdere stappen bereid kern-schil polymeer toegepast bestaande uit een rubberachtige kern waarop een of meer schillen zijn geënt 30 (grafted). De rubberachtige kern kan zijn opgebouwd uit rubberachtige polyacrylaten/ bij voorkeur is de kern echter uit rubberachtige polydienen/ zoals polybuta-dien opgebouwd. De rubberachtige kern kan comonomeren bevatten zoals styrenen/acrylonitril.

35 8701368 1 8-CB-10.374 -8-

Bij voorkeur is de rubberachtige kern voor meer dan 50 mol. procent opgebouwd uit eenheden afgeleid van bu-tadiëen. Op de rubberachtige kern zijn één of meer 5 schillen geënt. De schil bestaat bij voorkeur voor meer dan 50 mol. procent uit eenheden afgeleid van Cl-6 al-kylmethacrylaten zoals methylmethacrylaat.

De schil kan eveneens comonomeren bevatten/ zoals acrylonitril en styreen.

10 E. Gebruikelijke additieven.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan als additieven bijvoorbeeld polyolefines, lossingsmid-delen, middelen voor het verbeteren van de vlam-15 vertragende eigenschappen, stabilisatoren, kleurstoffen (dyes), vulmiddelen en versterkende vulstoffen zoals glasvezels bevatten.

Meer in het bijzonder kan het polymeermengsel 20 volgens de uitvinding ook een combinatie van meerdere van de verschillende hierboven genoemde additieven bevatten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding 25 bevat bij voorkeur tevens een stabilisator. Gesschikte stabilisatoren zijn de op zich bekende fosforhoudende stabilisatoren, Door toevoegen van elementair» zwave1 kan de werking van de fosforhoudende katalysator verder worden verbeterd. Ook geschikt zijn, zwavelhoudende 30 stabilisatoren zoals metaalsulfaat, zwavelzuur, zwave-ligzuur, metaalsulfiet, metaalbisulfiet, metaalhydro-geensulfaat of een metaalthiosulfaat.

8701368 1 8-CB-10.373 -9--

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat bij voorkeur een gewichtsverhouding van de hoeveelheid polycarbonaat (A) tot aromatische polyester 5 (B) gelegen tussen 8ïl en 1:8.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan volgens de gebruikelijke werkwijzen voor het bereiden van polymeermengsels worden verkregen bijvoorbeeld door 10 smeltextrusie.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden: 15 Vergelijkende voorbeeld A#B#C en D voorbeelden I en II.

Er werden zes polymeermengsels bereid met een samenstelling zoals aangegeven in de hieronder volgende tabel I. De toegepaste bestanddelen waren de volgende: 20 ΡΒΓ-1: Polybutyleentereftalaat met een intrinsieke viscositeit van 1.18 dl/g# gemeten in een 60/40 mengsel van phenol en l#l#2#2-tetrachloorethaan bij 25®C.

25 PBT-2: Polybutyleentereft =52-at met een intrinsieke viscositeit van 0.8ó dl/gr.

PC—1 : Polycarbonaat afgeleid van bisfenol A en fosgeen/ met een intrinsieke viscositeit van 0.53 dl/g# 30 gemeten in methyleenchloride (CH2C12) bij 25°C.

PC—2 : Polycarbonaat met een intrinsieke viscositeit van 0.49 dl/g.

8701368 Λ 1 8-CB-10.374 -10- ΙΜ : slagsterkte verbeterend middel - een kern (core) - schil (shell) type entpolymeer met een rubberachtige kern, hoofdzakelijk opgebouwd uit buta-5 diëen eenheden waarop alkylmethacrylaten en wat comonomeren zijn geënt.

Proc. aid: een middel voor het verbeteren van de verwerkingseigenschappen van het polymeermengsel. 10 (processing aid).

FOS : Fosfiet nl. een mengsel vam verschillende aromatische en alifatische fosfieten.

15 Ti02ï Titaandioxide pigment

Ultramarijn blauw 1 : een niet voorbehandeld pigment blauw 29.

20 Ultramarijn blauw 2 : een met zoutzuur uitgewassen pigment blauw 29.

Ultramarijn blauw 3 : een met het natriumzout van ethyleendiaminotetra-azi jnzuur 25 uitgewassen pigment blauw 29.

R< t ul tr : · -ïri jn- blauw 3 was als volgt uitgewassen.

200 g van het pigment werden bij 50°C onder roeren gedispergeerd in 1000 ml gedestilleerd water. De 30 dispersie werd met 200 ml zoutzuur 0.1 N aangezuurd tot een pH waarde van 1. Er werd 5 minuten geroerd bij 50eC. Met een verdunde natronloog oplossing werd de pH waarde vervolgens ingesteld op 10. Vervolgens werd de verkregen dispersie 20 minuten op 50eC geroerd met 640 35 ml van een 0.25 molaire Na-EDTA oplossing (Na-EDTA= dinatriumzout van ethyleendiaminotetra-azijnzuur).

870136» 5 Μ 1 8-CB-10.374 -11-

De dispersie werd gefiltreerd. Het filtraat werd uitgewassen (1 maal met 500 ml 0.1 N HCLr 2 maal met 200 ml gedestilleerd water). Tenslotte werd het pigment 5 4 uren op 110°C in een circulatie oven gedroogd.

Het ultramarijn blauw 2 werd op een zelfde wijze behandeld waarbij echter de behandeling met Na-EDTA achterwege werd gelaten.

10

De aangegeven bestanddelen werden tesamen geëxtrudeerd op een dubbelschroefextruder bij een smelttemperatuur van ca. 280*C een toerental van 200 rpm.

15

De stabiliteit tegen omestering werd als volgt bepaald. Er werden uit de polymeermengsels volgens alle voorbeelden proefstukjes gespuitgiet voor het bepalen var. de Vicat-B waarde volgens DIN 53460 onder extra 20 zware omstandigheden (285eCf 6 min.). Bij een omesteringsreaktie worden produkten gevormd, die tot een verlaging van de Vicatwaarde leiden.

Een lagere Vicatwaarde wijst dus op een omestering: hoe hoger Vicat, des te stabieler is het polymeer-25 mengsel.

De verkil . proefstukjes werden tevens visueel beordeeld ten aanzien van oppervlakte defecten (zogenaamde 'splay')· Dergelijke oppervlakte defecten 30 treden vaak op als gevolg van omesteringsreacties.

De gevonden resultaten zijn weergegeven in tabel I.

8701368 ί> \ 8-CB-10.374 -12-

Tabel I.

ABC D E F G I I II

- o PBT-1_37 - 37 - 37 - 37 - o PPBT-2 37 37 - 37 37 37 o PC-1_ 53 - 51.75 - 48.25 - - 48.25 - o PC-2_ 53 51.75 - 48.25 48.25 - 48.25 o IM_ 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 o Processing 2 2 2__2__2__2__2__2__2 o FOS_ 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 o Ti02 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 o Ultramarijn blauw 1_- -__-__-__3.5 3.5 -__-__- o Ultramarijn blauw 2_- -__-__-__-__-__3.5 -__- o Ultramarijn blauw 3_- -__-__-__-__-__-__3.5 3.5

Eigenschappen o Vicat B (°c;80 80 115 115 91 82 82 112 104 o Splay*_+ +__2__+__+___+__-__- * - geen of geringe "splay"; + sterke "splay".

670 1 368.

¢- 1 8—CB—10.374 -13- üit de resultaten weergegeven in tabel I blijkt duidelijk dat de aanwezigheid van ultramarijn blauw dat niet voorbehandeld is overeenkomstig de 5 uitvinding (vergelijkende voorbeelden E/ F en G) leidt tot een verlaging van de stabiliteit (zie vergelijkende voorbeelden C en D). De stabilisator aanwezig in vergelijkende voorbeelden E/ F en G is in dat geval onvoldoende werkzaam. Het uitwassen van het ultramarijn 10 blauw met zoutzuur (vergelijkend voorbeeld G) geeft geen verbetering.

In de voorbeelden I en II volgens de uitvinding wordt een duidelijk merkbare verbetering 15 verkregen. Dit is toe te schrijven aan de voorbehandeling van het pigment.

8701368

Claims (11)

1. Polymeerinengsel / dat de volgende bestanddelen bevat :

2. Polymeermengsel volgens conclusie/ met het kenmerk/ dat het een voorbehandeld ultra marijn blauw pigment bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk/ dat het polymeermengsel een ultramarijn blauw pigment bevat dat is voorbehandeld met een waterige oplossing van ethyleendiaminotetra-azijnzuur of een zout daarvan.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk, dat het polymeermengsel bovendien een stabilisator bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 4/ met het kenmerk, dat het polymeermengsel een op zich bekende 25 fosforhoudende stabilisator bevat.

5 A. 1-98.9 gew.% van een aromatisch polycarbonaat/ B. 98.9-1 gew.% van een aromatische polyester en C. 0.1-8 gew.% van een pigment/ met het kenmerk dat/ het polymeermengsel een pigment bevat dat is voorbehandeld met een oplossing van 10 een middel dat een complex of chelaat kan vormen met metaalionen.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 5/ met het kenmerk, dat het polymeermengsel bovendien elementaire zwavel bevat.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 4/ met het 30 kenmerk/ dat het polymeermengsel als stabilisator een metaalsulfaat/ zwavelzuur/ zwaveligzuur/ een metaalsulfiet/ een metaalbisulfiet/ een metaalhydro-geensulfaat of een metaalthiosulfaat bevat. 8701368 « 1 8-CB-10.374 -15-

8. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ roet het kenmerk/ dat het polymeermengsel bovendien een middel voor het verbeteren van de slagsterkte bevat.

9. Polymeermengsel volgens conclusie 1/ met het kenmerk# dat het polymeermengsel bovendien een of meer gebruikelijke additieven bevat.

10. Pigment behandeld met een oplossing van een middel dat een complex of chelaat kan vormen met 10 metaalionen.

11. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens conclusie 1. 870 1 368