DE60114468T2

DE60114468T2 - Optimierung der herstellung von polycarbonat durch umesterung

Info

Publication number: DE60114468T2
Application number: DE60114468T
Authority: DE
Inventors: Joseph Patrick MCCLOSKEY; Paul SMIGELSKI, Jr.; Brydon Timothy BURNELL; Rodriguez Juan ORDONEZ; Vic Ignacio FERNANDEZ; Gerardo Hidalgo-Llinas; François Rudy PEEMANS; Edward Venama
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-12-29
Also published as: EP1368406A2; DE60114468D1; CN1633456A; CN1302044C; EP1368406B1; JP3961423B2; JP2004522838A; WO2002060976A2; HK1079801A1; AU2002241668A1; US6403754B1; WO2002060976A3; TW575602B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polycarbonaten, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit reproduzierbaren Eigenschaftsprofilen unter Einsatz des Verfahrens der Schmelzpolymerisation.
Polycarbonate wurden lange Zeit mit dem Grenzflächenverfahren hergestellt, in welchem eine Dihydroxyverbindung wie z.B. 2,2,-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A'') in einem gemischten wässrigen/organischen System unter alkalischen Bedingungen eine Reaktion mit Phosgen eingeht. Dieses Verfahren ist aus verschiedenen Gründen einschließlich der Verwendung von die Umwelt belastenden Lösungsmitteln wie Ethylenchlorid und der Verwendung des sehr toxischen Gases Phosgen problematisch.
Ein alternatives Verfahren der Herstellung von Polycarbonaten, nämlich das Umesterungs- oder Schmelzverfahren, ist von Standpunkt der Umwelt aus überlegen. In ihm wird die Dihydroxyverbindung mit einem Diarylcarbonat wie Diphenylcarbonat umgesetzt. Diese Reaktion erfolgt unter Schmelzbedingungen bei Temperaturen im Bereich von etwa 250° bis 350°C normalerweise in zwei Stufen: einer ersten Stufe mit der Bildung von Oligomeren und einer zweiten Stufe mit der Entstehung des Molekulargewichts. Es werden normalerweise Katalysatoren eingesetzt, insbesondere ein Alkalimetallhydroxid und eine Tetraalkylammonium- oder Tetraalkylphosphoniumbase., gewöhnlich ein Hydroxid. Der Anteil des Alkalimetallhydroxids ist typischerweise etwa 0,01 bis 1,000 und oft etwa 1 molarer ppm und der Anteil der quarternären Verbindung liegt im Bereich von etwa 1 bis 10.000 molaren ppm, bezogen auf die Dihydroxyverbindung.
Die Produkte der Polycarbonatbildung in der Schmelze können jedoch in ihren Eigenschaftsprofilen in weitem Umfang variieren. Beispielsweise können die Molekulargewichte und die physikalischen Eigenschaften wie z.B. die Farbe und die Schlagfestigkeit in breitem Rahmen variieren. Es wird oft gefunden, dass der Anteil an "Fries-Produkt", d.h. das durch Umlagerung einer Arylcarbonatgruppe zu einer o-Hydroxyketoarylgruppe gefolgt von einer weiteren Polymerisation erhaltene verzweigte Produkt höher als erwünscht ist und diese und andere Variationen die Ursache für eine Abnahme der Verformbarkeit, Schmelzstabilität und hydrolytischen Stabilität sein können.
Die beiden bekanntesten Reagenzien für eine Polycarbonatbildung in der Schmelze, Bisphenol A und Diphenylcarbonat, werden typischerweise unter sauren Bedingen synthetisiert. Bisphenol A lässt sich billig über die Reaktion von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sulfonierten Polystyrols, d.h. einem sulfonierten Ionenaustauscherharz in der Säureform herstellen. Gewöhnlich kommt auch als Promotor eine Mercaptocarbonsäure wie z.B. 3-Mercaptopropionsäure vor.
Diphenylcarbonat lässt sich aus Phenol mit verschiedenen Verfahren herstellen. Diese umfassen die oxidative Carbonylierung mit Sauerstoff und Kohlenmonoxid; die Kondensation mit Phosgen und die Umesterung mit einem Dialkylcarbonat. Ein Nebenprodukt bei jeder dieser Reaktionen, in welcher die Destillation in Gegenwart einer sauren Verbindung eine Rolle spielt, ist Phenylsalicylat oder dessen Hydrolyseprodukt Salicylsäure. Die Reaktion zur Bildung von Diphenylcarbonat erfolgt auch unter Bedingungen, bei denen oft metallische Verbindungen vorkommen, z.B. durch Korrosion von eisenhaltigen Reaktionsgefäßen durch ebenfalls vorkommende stark saure Komponenten gebildete Eisenverbindungen.
Nach dem US-Patent 5,026,817 wird die Bildung von Polycarbonat in der Schmelze vorteilhafterweise unter Bedingungen durchgeführt, die geringe Anteile an hydrolysierbaren Chloridionen, Natriumionen und "Eisenionen" umfassen. In der europäischen Patentanmeldung 677,545 wird die Verwendung von Diarylcarbonaten vorgeschlagen, die im Wesentlichen frei von Phenylsalicylat, n-Phenoxybenzoesäure und ihren Estern, "Zinn-Ionen" und Methylphenylcarbonat sind. Aus diesen beiden Dokumenten geht jedoch wenig über die Wirkung von Nebenprodukten bei der Polycarbonatbildung in der Schmelze auf die Schmelzpolymerisation hervor.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass die Gegenwart selbst sehr geringer Anteile von sauren Verunreinigungen in den Reagenzien zur Bildung von Polycarbonat mit Hilfe des Schmelzverfahrens eine bedeutende Auswirkung auf die Eigenschaften des Produkts und auf die Reaktion selbst hat. Teilweise ist die Erfindung auf verschiedene Verfahren zur Eliminierung der sauren Verunreinigungen oder zur Minimierung ihrer Wirkungen gerichtet.
Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Optimierung der Polycarbonatbildung mittels einer Umesterungsreaktion zwischen den Reagenzien Diarylcarbonat und einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aufweisend wenigstens ein Alkalimetallhydroxid, bei welchem man

(A) wenigstens eins der Reagenzien auf saure Verunreinigungen untersucht anschließend wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Sulfonsäuren, Mercaptocarbonsäuren und/oder Salicylsäure, und Diarylcarbonat auf Eisen(III)chlorid untersucht, um zu bestimmen, ob die nachfolgenden Schwellenwerte überschritten worden sind: Sulfonsäuren – 0,1 molar ppm, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, Mercaptocarbonsäuren – 5 molar ppm, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, Salicylsäure – 0,15 molar ppm, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, Eisen(III)-chlorid – 200 ppb nach Gewicht, bezogen auf aromatische Dihydroxyverbindung; und entweder:
(B) jedes Reagenz verwirft oder recycelt, das wenigstens einen der Schwellenwerte überschreitet, oder
(C) das Niveau an Alkalimetallhydroxid in der Polycarbonat bildenden Reaktionsmischung auf einen Wert einstellt, welcher den Wert von wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Sulfonsäure, Mercaptocarbonsäure, Salicylsäure und/oder Eisen(III)chlorid um höchstens 1 molar ppm, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung übertrifft.

GENAUE BESCHREIBUNG; BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyearbonate, deren Bildung sich mit dem Verfahren dieser Erfindung optimieren lässt, sind solche, die strukturelle Gruppen mit einer oder mehr Strukturen der Formel
aufweisen, in welcher A ein zweibindiger aromatischer Rest ist, der ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter aromatische Kohlenwasserstoffrest sein kann, wobei anschauliche Substituenten Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl (z.B. quervernetzbare, Blöcke bildende Reste wie Alkyl), Halogen (insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom), Nitro und Alkoxy sind.
Die bevorzugten Vertreter für A haben die Formel -A¹-Y-A² (II)in welcher A¹ und A² jeweils ein monocyclischer, zweibindiger, aromatischer Rest und Y eine einzelne Bindung oder ein Brückenrest sind, in welchem ein oder zwei Atome A¹ von A² trennen. Die freien Valenzbindungen in Formel I befinden sich gewöhnlich in Bezug auf Y in meta- oder para-Stellung von A¹ und A².
In Formel II können die Vertreter für A¹ und A² unsubstituiertes Phenylen oder ein substituiertes Derivat desselben sein, wobei die Substituenten wie die für A definierten sind. Unsubstituierte Phenylenreste sind bevorzugt, es wird aber auch angestrebt, Polymere zu verwenden, in denen z.B. A¹ und A² jeweils zwei Methylsubstituenten in ortho-Stellung zu der freien Valenzbindung sind. Sowohl A¹ als auch A² sind vorzugsweise p-Phenylen, obwohl beide o- oder m-Phenylen oder eines o-Phenylen und das andere p-Phenylen sein können.
Im Brückenrest Y trennen ein oder zwei Atome, vorzugsweise eines, A¹ und A² voneinander. Er ist meistens ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein gesättigter aliphatischer oder alicyclischer C_1-12-Rest. Anschauliche Reste sind Methylen, Cyclohexylmethylen, [2.2.1]Bicycloheptylmethylen, Ethylen, Ethyliden, 2,2-Propyliden, 1,1-(2,2-Dimethyl-propyliden), Phenylethyliden, Cyclohexyliden, 3,3,5-trimethylcyclohexyliden, Cyclopentadecyliden, Cyclododecyliden, 9,9-Fluorenyliden und 2,2-Adamantyliden, insbesondere ein Alkylidenrest. Arylsubstituierte Reste gehören dazu ebenso wie ungesättigte Reste und andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Reste; z.B. können auf dem aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Abschnitt der Y-Gruppe Oxygruppen und Substituenten wie die zuvor aufgezählten vorkommen.
Für die meisten Zwecke sind die bevorzugten, Reste der Formel II enthaltenden Einheiten solche, in denen A¹ und A² jeweils p-Phenylen und Y Isopropyliden sind, d.h. solche, die sich von Bisphenol A herleiten.
Das Polycarbonat wird erfindungsgemäß mit einer Umesterungsreaktion von mindestens einer aromatischen Dihydroxyverbindung, vorzugsweise einem Bisphenol und am meisten bevorzugt Bisphenol A (im Folgenden der Kürze halber zuweilen einfach als "BPA" bezeichnet) mit einem Diarylcarbonat, vorzugsweise Diphenylcarbonat (im Folgenden zuweilen als "DPC" bezeichnet) hergestellt. Der Bequemlichkeit halber wird im Folgenden häufig auf BPA und DPC zurückgegriffen, es ist aber darauf hinzuweisen, dass sie bei passender Gelegenheit durch andere aromatische Dihydroxyverbindungen und Diarylcarbonate ersetzt werden können und dass die hier angegebene Salicylsäure durch eine analoge Verbindung zu ersetzen ist, falls andere Diarylcarbonate eingesetzt werden.
Wie im Stand der Technik üblich, wird die Umesterungsreaktion in der Schmelze und in Gegenwart von einem oder mehr Katalysatorarten durchgeführt. Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung essentielle Katalysator ist mindestens ein Alkalimetallhydroxid, gewöhnlich Natriumhydroxid (NaOH). Wieder aus Gründen der Bequemlichkeit wird im Folgenden häufig, aber nicht immer, auf NaOH zurückgegriffen.
Zusätzlich zu NaOH ist gewöhnlich ein basischer Cokatalysator anwesend. Geeignete basische Cokatalysatoren sind quarternäre Ammoniumverbindungen, quarternäre Phosphoniumverbindungen und Mischungen derselben. Beispiele für quarternäre Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammoniumhydroxid (im Folgenden zuweilen als "TMAH" bezeichnet); Tetraethylammoniumhydroxid; Tetra-n-butylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid. Beispiele für geeignete quarternäre Phosphoniumverbindungen sind Tetramethylphosphoniumhydroxid; Tetraethylphosphoniumhydroxid und Tetra-n-butylphosphoniumhydroxid. TMAH ist gewöhnlich bevorzugt.
Das molare Verhältnis von DPC zu BPA liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 1,01–1,20:1, vorzugsweise etwa 1,05–1,10:1. Wie zuvor angegeben, ist der Anteil von NaOH typischerweise etwa 0,01–1,000 und oft etwa 1 molarer ppm und der Anteil des Cokatalysators liegt im Bereich von etwa 1–10.000 molaren ppm, bezogen auf BPA.
Es gibt verschiedene Quellen für die sauren Verunreinigungen in BPA und DPC. In BPA lassen sich zwei primäre Arten von Verunreinigungen auffinden: Sulfonsäuren, die aus dem Verlust von Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Sulfonsäure-Ioneneaustauscherharzen stammen, die bei der Synthese von BPA eingesetzt werden; sowie Mercaptocarbonsäuren wie z.B. 3-Mercaptopropionsäure, die bei der gleichen Synthese als Promotoren vorliegen. Jede dieser Verunreinigungen, wenn in BPA vorhanden, kann den basischen Katalysator neutralisieren, was zu einem beträchtlichen Abfall des Molekulargewichts des Polycarbonats führt. Insbesondere fällt der Aufbau des Molekulargewichts unter einen Wert, der unter den Betrag für viele Anwendungen zu liegen kommt, falls Sulfonsäuren in Anteilen über 0,1 molaren ppm, bezogen auf BPA, und Mercaptocarbonsäuren im Anteilen über 5 molaren ppm, bezogen auf BPA, vorkommen. Somit können sehr kleine Anteile von diesen sauren Verunreinigungen dazu führen, dass das Molekulargewicht auf einen Wert absinkt, der das Produkt unbrauchbar macht.
In DPC sind die sauren Verunreinigungen die Nebenprodukte Salicylsäure und Eisen(III)-chlorid, wobei letzteres durch Korrosion der Reaktionsgefäße aus Stahl entsteht. Jedes dieser Nebenprodukte kann durch Neutralisation des basischen Katalysators den Aufbau des Molekülargewichts auf ähnliche Weise hemmen, wobei Salicylsäure insbesondere bei einem Gehalt über 0,15 molaren ppm, bezogen auf das BPA in der Umesterungsreaktion, und Eisen(III)chlorid bei einem Gehalt über 200 Gew.-ppb, bezogen auf BPA, stören können. Zusätzlich zu seiner Wirkung auf das Molekulargewicht kann Eisen(III)chlorid dem Polycarbonat eine unerwünschte braune Farbe verleihen.
Man glaubt, dass zwischen dem NaOH und den sauren Verunreinigungen eine klassische Säure-Base-Reaktion stattfinden kann. Es wurde jedoch nicht erwartet, dass das Auftreten einer solchen Reaktion einen solch beträchtlichen Abfall des Molekulargewichts beim Produkt verursachen würde. Es ist offensichtlich für eine optimale Reaktivität essentiell, dass in der Reaktionsmischung eher freies NaOH oder das entsprechende Phenoxid als ein Neutralisationsprodukt derselben in der oder sehr nahe der angestrebten Menge vorliegt.
Von Reaktionsansatz zu Reaktionsansatz besteht eine beträchtliche Variation in den Mengen an sauren Verunreinigungen. Daher kann die Qualität des Polycarbonatprodukts entsprechend variieren, wenn keine Korrekturmaßnahmen ergriffen werden. Jede solche Korrekturmaßnahme hängt von einer genauen Analyse von Verunreinigungen in den Reagenzien ab und eine solche Analyse ist der Verfahrensschritt A der Erfindung. Bei den niedrigen Mengen, in denen sie vorkommen, ist eine solche Analyse oft schwierig. Es sind jedoch Verfahren für eine erfolgreiche Analyse bei und nahe den hier definierten Schwellenwerten entwickelt worden.
Für die Sulfonsäure in BPA wird eine abgemessene Probe von einigen hundert Gramm, typischerweise 200 g, in Ethylether gelöst und die Etherlösung mit Wasser extrahiert, um eine wässrige Lösung der Sulfonsäuren zu bilden. Ein abgemessenes Volumen der wässrigen Lösung wird sodann mit einer abgemessenen Menge an p-Toluolsulfonsäure versetzt, welche als Lösung in einem Alkanol wie 2-Propanol verwendet werden kann. Nach weiterem Verdünnen mit dem Alkanol wird die Lösung mit sehr verdünnter Tetra-n-butylammoniumhydroxid-Lösung, typischerweise 0,00025 M, titriert.
Für die Mercaptocarbonsäure im BPA kann eine Elementaranalyse für Schwefel eingesetzt werden, wobei der Gehalt an Sulfonsäure vom Gesamtschwefel subtrahiert wird.
Für die Salicylsäure in DPC ist es möglich, die Säure mit einem starken Silylierungsmittel wie Bis(trimethylsilyl)trifluoracetamid quantitativ zu silylieren, welche in Iminol-Form vorliegt und die Formel
aufweist. Der Gehalt des silylierten Produkts kann dann mittels Gaschromatographie-Massenspektrometrie bestimmt werden.
Für Eisen(III)chlorid kann eine einfache Elementaranalyse für Eisen und Chlor mit einer Nachweisgrenze für Eisen von 10 ppb und für Chlorid von 30 ppb durchgeführt werden. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass eine Entfernung von Eisen(III)chlorid aus DPC im Wesentlichen unmöglich ist, da die Kochpunkte der beiden innerhalb weniger Grad beieinander liegen.
Nach Durchführung des Analyseschrittes A kann man Maßnahmen zur Optimierung der Eigenschaften des Polycarbonats treffen. Eine mögliche Maßnahme besteht darin, jeden Ansatz des Reagenz, der einen Gehalt an sauren Verunreinigungen über dem zuvor angegebenen Schwellenwert aufweist, einfach zu verwerfen oder zu recyceln. Im Allgemeinen ist wegen der Kosten und der Umwelt ein Verwerfen des Reagenz nicht von Vorteil. Es kann jedoch ein Recyceln eingesetzt werden und die Reagenzien mit großen Verunreinigungen können z.B. mit anderen Ansätzen mit geringen Verunreinigungen vermischt werden.
Eine Alternative zum Verwerfen und Recyceln der Reagenzien besteht darin, den Gehalt an NaOH auf einen Wert einzustellen, der ausreicht um zumindest einen Teil der sauren Verunreinigungen in den Reagenzien zu neutralisieren. Dies ist meistens ein höherer Wert als er sonst sein würde und die Bestimmung, wie viel einzusetzen ist, muss sorgfältig durchgeführt werden, da ein erhöhter NaOH-Gehalt einen größeren Anteil an Fries-Produkt im Polycarbonat bewirken würde. Es ist daher nötig, die entgegengesetzten Wirkungen eines höheren NaOH-Gehalts, nämlich die Neutralisation der sauren Verunreinigungen und der Anstieg des Molekulargewichts gegen einen höheren Gehalt an Fries-Produkt sorgfältig gegeneinander abzuwiegen.
Erfindungsgemäß ist der Gehalt an NaOH mindestens 1 molarer ppm Überschuss (bezogen auf BPA) von mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Sulfonsäure, Mercaptocarbonsäure, Salicylsäure und Eisen(III)chlorid. D.h. die Gesamtzahl der molaren ppm von NaOH in der Reaktionsmischung reicht bis zu der einzelnen oder gesamten Zahl der molaren ppm von solchen sauren Verunreinigungen plus 1.
Bezüglich des Eisen(III)chlorids gibt es weitere Probleme. Zum einen ist das stöchiometrische Verhältnis von NaOH zu Eisen(III)chlorid nicht so einfach wie bei protonischen Säuren, da Eisen(III)chlorid außer den einfachen Säure-Base-Reaktionen noch andere Arten von Reaktionen eingehen kann. Ferner verleihen die Eisen(III)- Verunreinigungen bei Gewichtsmengen von über 500 ppb dem Polycarbonat eine braune Farbe und, wie bereits zuvor angesprochen, ist eine Abtrennung des Eisen(III)chlorids von DPC nicht möglich. Daher ist stark bevorzugt, die DPC bildenden Reaktionen in einer nicht korrodierbaren Umgebung wie z.B. in Glas oder mit Glas ausgekleideten Gefäßen unter Verwendung nicht eisenhaltiger Verschraubungen und Rührmittel durchzuführen. Es ist auch bevorzugt, alle DPC-Ansätze mit Konzentrationen an Eisen(III)chlorid von über 600 Gewichts-ppb oder darüber zu recyceln, indem sie mit Ansätzen mit niedrigeren Eisen(III)-Gehalten vermischt werden, um ein Material mit einem Gesamtanteil unter 500 ppb zu erhalten.
Die Umesterungsreaktion umfasst im Allgemeinen eine Schmelzstufe, eine Oligmerisationstufe und eine Polymerisationsstufe. In der Schmelzstufe werden die Reaktanten in einem Gefäß bei Temperaturen im Bereich von ca. 160°–190°C, vorzugsweise unter einer Decke aus Schutzgas wie z.B. Stickstoff geschmolzen. Während der Schmelzstufe können die Bestandteile des Katalysators gleichzeitig oder getrennt in das Gefäß eingeführt werden.
Die Schmelze wird sodann in die Oligomerisationsstufe überführt. Die Oligomerisationsstufe weist oft zwei kontinuierliche, in Serie geschaltete Reaktoren auf. Der erste Oligomerisationsreaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von ca. 210°–260°C, vorzugsweise ca. 230°–250°C und einem Druck im Bereich von ca. 200–50 Torr, vorzugsweise ca. 150–120 Torr und mehr bevorzugt bei ca. 130 Torr gehalten. Die Verweilzeit im ersten Oligomerisationsreaktor ist vorzugsweise weniger als 1 Stunde, mehr bevorzugt im Bereich von ca. 45–30 Minuten und noch mehr bevorzugt ca. 30 Minuten.
Im zweiten Oligomerisationsreaktor wird die Temperatur im Bereich von ca. 250°–290°C, vorzugsweise ca. 270°–280°C bei einem Druck von weniger als ca. 100 Torr gehalten. Die Verweilzeit im zweiten Oligomerisationsreaktor ist vorzugsweise weniger als 1 Stunde, mehr bevorzugt ca. 30 bis 45 Minuten.
Nach dem Ende der Oligomerisationsstufe wird das Produkt in die Polymerisationsstufe überführt. In einer Ausführungsform umfasst die Polymerisationsstufe zwei kontinuierliche, in Serie geschaltete Reaktoren, einen ersten Polymerisationsreaktor und einen zweiten Polymerisationsreaktor. In einer alternativen Ausführungsform kann die Polymerisationsstufe in einem Batchreaktor in diskreten Schritten mit ansteigender Temperatur bei fallendem Druck erfolgen.
In der Ausführungsform, in welcher die Polymerisationsstufe einen Reaktor umfasst, wird die Temperatur der Polymerisationsstufe im Bereich von ca. 280°–320°C, mehr bevorzugt im Bereich von ca. 290°–310°C, bei einem Druck im Bereich von ca. 10–0,01 Torr, mehr bevorzugt ca. 2–0,1 Torr, gehalten. Die Verweilzeit im Reaktor liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 10–90 Minuten.
In der Ausführungsform, in welcher die Polymerisationsstufe zwei Reaktoren umfasst, wird die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors vorzugsweise im Bereich von ca. 300°–315°C bei einem Druck im Bereich von ca. 2–0,1 Torr, vorzugsweise ca. 1–0,1 Torr, gehalten. Die Verweilzeit im zweiten Reaktor liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5–30 Minuten.
Nach dem ersten Polymerisationsreaktor wird die Mischung in den zweiten Polymerisationsreaktor überführt. Die Temperatur im zweiten Polymerisationsreaktors wird im Bereich von ca. 285°–310°C bei einem Druck im von ca. 0,2 Torr gehalten. Die Verweilzeit im zweiten Reaktor liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 5–25 Minuten.
Die Erfindung wird nun an Hand einer Reihe von Beispielen veranschaulicht, in welchen Proben von BPA und DPC mit p-Toluolsulfonsäure als Simulation des Ionenaustauscherharzes aus oligomerer Polystyrolsulfonsäure sowie mit 3-Mercaptopropionsäure, Salicylsäure und Eisen(III)chlorid in verschiedenen Mengen versetzt wurden.
1 Liter Glasreaktoren mit abbrechbaren Nippeln aus Glas zur Entnahme der fertigen Schmelze und ausgestattet mit festen Schraubenspindelrührern aus Nickel wurden in 3 M wässriger Salzsäurelösung über einen Zeitraum von mindestens 12 Stunden und mindestens 12 Stunden in entionisiertem Wasser eingeweicht und dann in einem Ofen über Nacht getrocknet. Die Reaktoren wurden mit 657 mMol festem BPA und 709,6 nMol festem DPC beschickt, zusammengebaut, verschlossen und 3 Mal mit Stickstoff durchblasen. Sie wurden dann mit Stickstoff nahezu auf Atmosphärendruck gebracht und bei 180°C in ein Wirbelschicht-Sandbad getaucht.
Nach 5 Minuten wurde mit dem Rühren der Reaktoren bei 250 Upm begonnen. Nach weiteren 10 Minuten wurden die Reaktanten vollständig zu homogenen Mischungen geschmolzen, wonach 0,132 mMol TMAH und Mischungen von 1 μMol NaOH als 0,001 M wässrige Lösung mit verschiedenen Anteilen von p-Toluolsulfonsäure ("pTSA") injiziert wurden. Die Temperatur des Reaktors wurde binnen 5 Minuten auf 210°C gebracht. Der Druck wurde 25 Minuten lang auf 25 Torr gesenkt, wonach der folgende Verfahrensablauf eingehalten wurde:
240°C, 15 Torr, 45 Minuten;
270°C, 2 Torr, 10 Minuten;
310°C, 1,1 Torr, 30 Minuten.
Die Reaktoren wurden sodann aus dem Sandbad entnommen und die Schmelze durch Extrusion in flüssigen Stickstoff abgeschreckt. Das zahlenbezogene mittlere Molekulargewicht (Mn) wurde relativ zu Polystyrol mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit einer Kontrolle, in welcher nur TMAH (ohne pTSA oder Natriumhydroxid) eingesetzt worden war, in Tabelle I wiedergegeben.
TABELLE I
Aus einem Vergleich der Läufe 2–6 mit Lauf 1 wird die Abnahme des Molekulargewichts mit steigender Sulfonsäure-Konzentration deutlich. Es wird auch verdeutlicht, dass nur 0,2 Mol Sulfonsäure pro Mol NaOH eine deutliche Senkung des Molekulargewichts hervorrufen, was auf die Berechtigung des schwellenwertes von 0,1 hinweist. Die Kontrolle ist enthalten, um zu zeigen, dass der Einsatz von TMAH allein (ohne NaOH) als Katalysator keine Option ist, da der Aufbau des Molekulargewichts weit geringer ist, als für ein brauchbares Produkt erforderlich wäre.
BEISPIEL 2
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der pTSA-Gehalt variiert und der NaOH-Gehalt bei 5 μMol gehalten wurde. Zusätzlich zur Bestimmung des Mn des produzierten Polycarbonats wurde dessen Gehalt an Fries-Produkt mittels Methanolyse in Gegenwart von Kaliumhydroxid gefolgt von einer Flüssigchromatographie ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
TABELLE II
Diese Ergebnisse zeigen, dass ein Ergebnis eines fünffachen Anstiegs im NaOH-Gehalt beim Polycarbonat in einem signifikanten und unerwünschten Zuwachs an Fries-Produkt besteht (Läufe 7–10). Die Produkte der Läufe 11–12 jedoch, in denen der NaOH-Gehalt nicht über 1 molaren ppm, bezogen auf BPA bestand, zeigten nur sehr geringe Mengen an Fries-Produkt. Bei höheren pTSA-Gehalten wurde eine Abnahme des Molekulargewichts beobachtet, sie war aber nicht so groß als dass dadurch das Polycarbonat unbrauchbar geworden wäre.
BEISPIEL 3
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die pTSA durch 3-Mercaptopropionsäure ("3MPA") ersetzt wurde. Die Ergebnisse (Mn und Gehalt an Fries-Produkt) sind im Vergleich mit Kontrolle 3, in der kein 3MPA vorkam, in Tabelle III wiedergegeben.
TABELLE III
Wie ersichtlich übt 3MPA eine kleine aber nachweisbare Wirkung auf das Molekulargewicht aus und mindestens bei Gehalten von 2 μMol und darüber auch eine größere Wirkung auf den Gehalt an Fries-Produkt.
BEISPIEL 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der NaOH-Gehalt variiert und Salicylsäure an Stelle von pTSA zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind im Vergleich mit Kontrolle 4, die keine Salicylsäure enthielt, in Tabelle IV wiedergegeben.
TABELLE IV
Aus einem Vergleich der Läufe 18–20 mit Lauf 17 geht die entgegengesetzte Wirkung der Salicylsäure auf das Molekulargewicht des Polycarbonats hervor. Lauf 21 zeigt die Wirkung, wenn die NaOH-Konzentration auf einen Wert gleich dem der Salicylsäure angehoben wird.
BEISPIEL 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei der NaOH-Gehalt variiert und Eisen(III)chlorid an Stelle von pTSA zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. TABELLE V

* Produkt weist bräunliche Farbe auf

Wie ersichtlich besteht bei Gehalten über 200 ppb (Läufe 24–25 im Vergleich mit Läufen 22–23) eine signifikante Wirkung des Eisen(III)chlorids auf das Molekulargewicht und auch auf den Gehalt an Fries-Produkt. Die Läufe 26–27 zeigen die hohe Konzentration an Fries-Produkt von einer Mischung, in welcher das NaOH auf 5 μMol eingestellt wurde und die vorteilhafte Wirkung sowohl auf das Molekulargewicht als auch auf den Gehalt an Fries-Produkt mit einem ähnlichen Anstieg, um einen Gehalt an Fries-Produkt auszugleichen. Es ist jedoch auch ersichtlich, dass die hohe Konzentration an Eisen(III)chlorid in Lauf 27 für eine unerwünschte Farbe des Polycarbonats sorgt.

Claims

Ein Verfahren zur Optimierung der Polycarbonatbildung mittels einer Umesterungsreaktion zwischen den Reagentien Diarylcarbonat und dihydroxyaromatischer Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aufweisend wenigstens ein Alkalimetallhydroxid, bei welchem man: (A) wenigstens eins der Reagentien auf saure Verunreinigungen untersucht einschließend wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von Sulfonsäuren, Mercaptocarbonsäuren und/oder Salicylsäure, und Diarylcarbonat auf Eisen(III)-chlorid untersucht, um zu bestimmen, ob die nachfolgenden Schwellenwerte überschritten worden sind: Sulfonsäuren – 0,1 molar ppm bezogen auf dihydroxyaromatische Verbindung, Mercaptocarbonsäuren – 5 molar ppm bezogen auf dihydroxyaromatische Verbindung, Salicylsäure – 0,15 molar ppm bezogen auf dihydroxyaromatische Verbindung, Eisen(III)-chlorid – 200 ppb nach Gewicht bezogen auf dihydroxyaromatische Verbindung; und entweder: (B) jedes Reagens verwirft oder rezykliert, das wenigstens einen der Schwellenwerte überschreitet, oder (C) das Niveau an Alkalimetallhydroxid in der Polycarbonat bildenden Reaktionsmischung auf einen Wert einstellt, welcher den Wert von wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Sulfonsäure, Mercaptocarbonsäure, Salicylsäure und/oder Eisen(III)-chlorid um höchstens 1 molar ppm, bezogen auf dihydroxyaromatische Verbindung übertrifft.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diarylcarbonbat Diphenylcarbonat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dihydroxyaromatische Verbindung Bisphenol-A ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 aufweisend Schritt B.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens rezykliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 aufweisend Schritt C.
Verfahren zur Optimierung der Polycarbonatformation durch eine Umesterungsreaktion zwischen den Reagentien Diphenylcarbonat und Bisphenol-A in Gegenwart eines Katalysatorsysterns aufweisend Natriumhydroxid, bei welchem man: (A) das Bisphenol-A auf Sulfonsäuren untersucht zur Bestimmung, ob ein Schwellenwert von wenigstens 0,1 molar ppm bezogen auf Bisphenol-A überschritten worden ist, und entweder: (B) jegliches Bisphenol-A, welches den Schwellenwert überschreitet, verwirft oder rezykliert, oder (C) das Niveau an Natriumhydroxid in der Polycarbonat bildenden Reaktionsmischung auf einem Wert einstellt, welcher höchstens 1 molar ppm Überschuss zum Wert der Sulfonsäuren ist, bezogen auf Bisphenol-A.
Verfahren zur Optimierung der Polycarbonatbildung durch eine Umesterungsreaktion zwischen den Reagentien Diphenylcarbonat und Bisphenol-A in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfassend Natriumhydroxid, bei welchem man: (A) das Bisphenol-A auf Mercaptocarbonsäure untersucht, um zu bestimmen, ob ein Schwellenwert von wenigstens 5 molar ppm, bezogen auf Bisphenol-A überschritten worden ist, und entweder: (B) jegliches Bisphenol-A, was den Schwellenwert überschreitet, verwirft oder rezykliert, oder (C) das Niveau an Natriumhydroxid in der Polycarbonat bildenden Reaktionsmischung auf einen Wert einstellt, welcher höchstens 1 molar ppm Überschuss zum Wert der Mercaptocarbonsäure ist, bezogen auf Bisphenol-A.
Verfahren zur Optimierung der Polycarbonatformation durch eine Umesterungsreaktion zwischen den Reagentien Diphenylcarbonat und Bisphenol-A in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfassend Natriumhydroxid, bei welchem man: (A) das Diphenylcarbonat auf Salicylsäure untersucht, um zu bestimmen, ob eine Schwellenwert von wenigstens 0,15 molar ppm, bezogen auf Bisphenol-A überschritten worden ist, und entweder: (B) jegliches Diphenylcarbonat, welches den Schwellenwert überschreitet, verwirft oder rezykliert, oder (C) das Niveau an Natriumhydroxid in der Polycarbonat bildenden Reaktionsmischung an einen Wert einstellt, welcher höchstens 1 molar ppm Überschuss zum Wert der Salicylsäure ist, (bezogen auf Bisphenol-A).
Verfahren zur Optimierung der Polycarbonatformation durch eine Umesterungsreaktion zwischen den Reagentien Diphenylcarbonat und Bisphenol-A in Gegenwart eines Katalysatorsystems aufweisend Natriumhydroxid, bei welchem man: (A) das Diphenylcarbonat auf Eisen(III)-chlorid untersucht, um zu bestimmen, ob ein Schwellenwert von wenigstens 200 ppb nach Gewicht bezogen auf Bisphenol-A überschritten worden ist, und entweder: (B) jegliches Diphenylcarbonat, welches den Schwellenwert überschreitet, verwirft oder rezykliert, oder (C) das Niveau an Natriumhydroxid in der Polycarbonat bildenden Reaktionsmischung auf einen Wert einstellt, welcher höchstens 1 molar ppm im Überschuss zum Wert von Eisen(III)-chlorid ist, (bezogen auf Bisphenol-A).