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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten,
insbesondere Dimethyldicarbonat.
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Dialkyldicarbonate
werden beispielsweise als Katalysatoren zur Oxidation von Aminen
oder als antimikrobielle Zusatzstoffe eingesetzt. Dimethyldicarbonat
wird als sogenanntes Kaltentkeimungsmittel für fruchtsafthaltige Getränke, Limonaden,
Brausen, Instanttee und Wein in großem Umfang eingesetzt. In der
Praxis wird allen in PETP-Flaschen abgefüllten Getränken Dimethyldicarbonat zugesetzt. Dieses
zersetzt sich unmittelbar nach der Zugabe unter Bildung von Methanol
und Kohlendioxid und tötet vorhandene
Mikroorganismen ab. Die Herstellung von Dialkyldicarbonaten ist
bereits seit langem bekannt und erfolgt durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern
mit wässrigen
Erdalkalihydroxidlösungen
in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und eines tertiären Amins
als Katalysator.
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In
der
DE 1 181 195 C ist
eine derartige Verfahrensweise beschrieben, bei der als tertiäre Amine aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit einer oder
mehreren Aminogruppen, deren Wasseratome ausschließlich durch
gesättigte
oder ungesättigte
Alkyl-, Chloralkyl- oder Aralkylreste substituiert sind, eingesetzt
werden. Bei dem diskontinuierlichen Verfahren werden die Reaktanden
in einem Lösungsmittel-Wasser-Gemisch 1 Stunde
gerührt.
Die Ausbeuten für
Dialkyldicarbonate mit kurzen Alkylresten lagen bei der Nacharbeitung der
Versuche teilweise deutlich unter den angegebenen Werten. Dimethyldicarbonat
ist auf diesem Wege nicht darstellbar.
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Bekannt
ist auch die Umsetzung von Halogenameisensäurealkylestern mit wässrigen
Alkalien in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln
und Benzylalkyldimethylammoniumhalogeniden als Katalysator zu Dialkyldicarbonaten
(
EP 0 657 414 B1 ).
Gemäß der
DE 103 13 680 A1 können Dialkyldicarbonate
auch durch Umsetzung von Alkalialkylcarbonaten mit para-Toluolsulfon-
und/oder Benzolsulfonsäurechlorid
in Gegenwart von Pyridin und einem Phasentransferkatalysator, einem
N-Alkylpyridiniumsalz und/oder Phosphoniumsalz erhalten werden.
Diese Verfahrensweise führt
zu keinen technologischen Verbesserungen im Vergleich zu anderen
bekannten Phasentransfermethoden.
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Aus
der
DE 10 2004
023 607 A1 ist bekannt, Dialkyldicarbonate durch Umsetzung
von Halogenameisensäurealkylestern
mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden und/oder -carbonaten unter
Verwendung spezieller langkettiger tertiärer Amine als Katalysator zu
erhalten. Die Umsetzung erfordert den Einsatz eines mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittels, wie
beispielsweise Toluol.
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Als
Nachteil der bekannten Verfahren ist der Einsatz von chlorierten
oder aromatischen Lösungsmitteln
als organische Phase zu sehen, deren Einsatz aus ökologischen
Gründen
bedenklich ist.
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Besonders
die kurzkettigen Dialkyldicarbonate (Dimethyl- und Diethyldicarbonat)
reagieren leicht mit Wasser unter Zersetzung zu CO2 und
dem entsprechenden Alkohol. Dadurch wird ein großer Teil des gebildeten Zielproduktes
bereits in der Reaktionsmischung wieder zerstört. Die Geschwindigkeit dieser
Zersetzungsreaktion ist umso größer, je
höher die
Temperatur ist.
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Durch
Umsetzungen unter Phasentransferbedingungen lassen sich nur kurzkettige
Dialkyldicarbonate, mit Ausbeuten bis zu maximal 35%, abhängig von
den Reaktionsbedingungen und von der Länge der Alkylgruppen, synthetisieren.
Es wurde auch festgestellt, dass im Labormaßstab bei größeren Ansätzen die
Ausbeute kleiner wird, da sich Vermischung und Wärmeabfuhr deutlich verschlechtern. Das
führt zu
längeren
Reaktionszeiten oder geringerem Umsatz. Es ist abzusehen, dass diese
Methoden für
großvolumige
Ansätze
nicht geeignet sind, da längere
Verweilzeiten unter Reaktionsbedingungen die Zersetzung des entstehenden
Reaktionsproduktes mit Wasser fördern.
Die Trennung der Phasen und das Abdestillieren des Lösungsmittels
sind im großtechnischen
Maßstab
mit zusätzlichem
Aufwand und erhöhten
Kosten verbunden. Bei Einsatz eines Katalysators erhöhen sich
die Materialkosten und der Trennungsaufwand wird größer. Außerdem verringert sich
aufgrund der katalytischen Zersetzung die Lagerstabilität des Rohproduktes.
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In
der
US 5,281,743 B werden
Chlorameisensäurealkylester
und festes Alkalimetallcarbonat in Acetonitril eingesetzt, wobei
Ausbeuten bis zu 85% erhalten werden. Von Nachteil ist, dass ein
Einsatz von Acetonitril im großtechnischen
Maßstab äußerst bedenklich
ist. Die bekannten Verfahren haben zudem den Nachteil, dass sich
nur symmetrische Dialkyldicarbonate herstellen lassen.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Dialkyldicarbonaten, insbesondere Dimethyldicarbonat, zu schaffen, bei
dem auf den Einsatz eines Katalysators verzichtet werden kann, das
den Einsatz umweltfreundlicher Lösungsmittel
ermöglicht
und sich durch eine wirtschaftlichere Verfahrensweise auszeichnet.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Verfahrensweise sind Gegenstand
der Ansprüche
2 bis 7.
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Zur
Herstellung von Dialkyldicarbonaten, insbesondere Dimethyldicarbonat,
wird Dialkylcarbonat als Edukt und Lösungsmittel eingesetzt, das
durch Zugabe einer festen Base zu Alkalimetallalkylcarbonat partiell
verseift wird. Der gebildete Alkohol wird destillativ abgetrennt
und das im Dialkylcarbonat suspendierte Alkalimetallalkylcarbonat
mit Chlorameisensäurealkylester
zum Zielprodukt umgesetzt. Das dabei als Feststoff gebildete Alkalisalz
wird entfernt. Nicht umgesetzter Chlorameisensäurealkylester wird destillativ
abgetrennt und wieder für
einen erneuten Ansatz eingesetzt.
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Die
vorgeschlagene Verfahrensweise ermöglicht sowohl die Herstellung
von symmetrischen als auch unsymmetrischen Dialkyldicarbonaten in hoher
Reinheit und mit einer vergleichsweise guten Ausbeute, ohne den
Zusatz von Katalysatoren. In einem Laborversuch unter großtechnischen
Bedingungen wurden relativ schnell sogar Ausbeuten von ca. 70% erzielt,
die sich bei weiterer Verfahrensoptimierung noch steigern lassen.
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Die
katalysatorfreie Umsetzung trägt
zu einer wesentlichen Verbesserung der Verfahrensökonomie
bei.
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Als
feste Base können
Alkalimetallhydroxide oder -carbonate eingesetzt werden, vorzugsweise NaOH.
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Als
Dialkylcarbonate kommen kurzkettige Verbindungen mit bis zu 4 C-Atomen
im Alkylrest zum Einsatz, die bei Raumtemperatur flüssig sein sollten,
insbesondere Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl oder Dibutylcarbonat.
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Die
Umsetzung erfolgt beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur,
die in einem Bereich liegt, der sich zwischen der Temperatur des
Schmelzpunktes des eingesetzten Dialkylcarbonates und der Temperatur
des Siedepunktes des eingesetzten Chlorameisensäurealkylesters befindet. Vorzugsweise
beträgt
die Reaktionstemperatur 40°C
bis 80°C.
Die Ausgangsstoffe sollten in einem Molverhältnis Base:Chlorameisensäurealkylester:Dialkylcarbonat
von 1:1 bis 2:5 bis 20 eingesetzt werden.
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Vorteilhaft
ist ein Molverhältnis
Chlorameisensäurealkylester:Dialkylcarbonat
von 1,2:10.
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Die
Erfindung wird nachstehend an zwei Beispielen erläutert, die
anhand von Laborversuchen durchgeführt wurden:
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Beispiel 1
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In
einem 500 ml Kolben mit Thermometer, Rührer und Destillationsbrücke werden
200 g Dimethylcarbonat (2,2 mol) und 20 g NaOH (0,5 mol) bei Raumtemperatur
gerührt.
Nach etwa 30 min erfolgt ein Temperaturanstieg. Die Temperatur wird
bei 40 bis 50°C
gehalten. Nach 1 h wird die Temperatur auf 70 bis 75°C erhöht und das
sich bildende Methanol abdestilliert. Wenn kein Methanol mehr übergeht, wird
die Destillationsbrücke
durch einen Rückflusskühler ersetzt
und dann 57 g Chlorameisensäuremethylester
(0,6 mol) zugegeben. Die Temperatur wird auf 60°C erhöht und 8 Stunden gehalten.
Anschließend
wird das Reaktionsgemisch abgekühlt,
die erhaltene Suspension filtriert und das Filtrat destilliert. Abdestillierter
Chlorameisensäuremethylester
kann für
einen neuen Ansatz wieder verwendet werden. Man erhält 47 g
(= 70% d. Th.) Dimethyldicarbonat als isoliertes Produkt. Das hergestellte
Dimethyldicarbonat besitzt nach abschließender Destillation eine Reinheit
von über
99% und ist lagerstabil.
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Beispiel 2
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In
einem 500 ml Kolben mit Thermometer, Rührer und Destillationsbrücke werden
400 g Diethylcarbonat (3,4 mol) und 20 g NaOH (0,5 mol) bei Raumtemperatur
gerührt.
Nach 2 h wird die Temperatur auf 85 bis 90°C erhöht und das sich bildende Ethanol
abdestilliert. Wenn kein Ethanol mehr übergeht wird auf 45°C abgekühlt, die
Destillationsbrücke durch
einen Rückflusskühler ersetzt
und dann 66 g Chlorameisensäuremethylester
(0,7 mol) zugegeben. Die Temperatur wird bei 45°C gehalten. Nach 12 h wird auf
Raumtemperatur abgekühlt,
die erhaltene Suspension filtriert und das Filtrat destilliert.
Abdestillierter Chlorameisensäuremethylester
kann für
einen neuen Ansatz wieder verwendet werden. Man erhält 53 g
(= 73% d. Th.) Methylethyldicarbonat als isoliertes, lagerstabiles
Produkt, das nach Destillation eine Reinheit von über 99,9%
besitzt.
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Vergleichsbeispiel
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In
einem 250 ml Kolben mit Thermometer, Rührer und Rückflusskühler wurden 3,65 g (0,007 mol)
Tridodecylamin in 28 g Chloroform unter Kühlung im Kryostaten bei 5°C gerührt.
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Anschließend wurden
innerhalb von 10 min 28,35 g (0,3 mol) Chlorameisensäuremethylester
zugetropft. Die Temperatur stieg dabei auf 23°C. Unter ständiger Kühlung wurde noch 5 min nachgerührt. Anschließend wurde
eine Lösung
aus 15,9 g (0,15 mol) Na2CO3 und
63 g Wasser (ca. 20%-ig) innerhalb von 15 min zugetropft. Die Temperatur
erreichte dabei maximal 12°C.
Nach 15 min Nachrühren,
bei ständiger
Kühlung,
wurden die Phasen getrennt und die organische Phase mit Natriumsulfat
getrocknet. Das Lösungsmittel
wurde abgezogen und das Rohprodukt im Vakuum destilliert. Es wurden
4,83 g (12%) Dimethyldicarbonat mit einer Reinheit von ca. 98% erhalten.