Hintergrund der Erfindung
1. Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von Polycarbonat und insbesondere ein Verfahren
zur effektiven Herstellung von Polycarbonat, das ausgezeichnet
ist hinsichtlich des Farbtons und der Wärmebeständigkeit.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Im allgemeinen wird Polycarbonat durch Reaktion eines
mehrwertigen Phenols, wie eines zweiwertigen Phenols und
höherwertigen Phenols, mit Phosgen in Gegenwart einer
Alkaliverbindung hergestellt. Besonders in industriellem Maßstab ist
Polycarbonat bisher effektiv mittels eines kontinuierlich
gerührten Tank-Reaktorverfahren hergestellt worden.
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Dieses Verfahren hat einen Nachteil dahingehend, daß
Polycarbonat, das eine Anzahl von Hydroxylgruppen als
Endgruppen hat, wegen seiner großen Affinität zu Wasser während der
Waschstufe leicht Verunreinigungen aufnimmt, wodurch Probleme
hinsichtlich eines schlechten Farbtons und schlechter
Wärmebeständigkeit des Polycarbonatproduktes hervorgerufen werden.
Darüber hinaus ist das Molekulargewicht des Polycarbonats
nicht gleichmäßig. Das Polycarbonat, das eine relativ große
Menge an Produkten mit niedrigem Molekulargewicht enthält,
klebt an der Form während der Formgebung, was für den
schlechten Farbton verantwortlich ist, und Polycarbonat mit einer
breiten Verteilung des Molekulargewichtes ist verantwortlich
für die schlechte Wärmebeständigkeit. Wenn die
Alkalikonzentration im Anfangsstadium der Reaktion erhöht wird, um die
Reaktionszeit abzukürzen, wird die Chlorformiatgruppe des
Polycarbonat-Oligomeren merklich zersetzt. Darüber hinaus
weist das obige Verfahren verschiedene Probleme bei der
großtechnischen Durchführung auf, da die Resistenzzeit lang ist
und eine lange Zeit erforderlich ist, zur Veränderung der
Qualität des herzustellenden Polycarbonats.
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Ein verbessertes Verfahren zur Überwindung der obigen
Probleme ist in der japanischen Patentveröffentlichung
36554/1977 offenbart. Bei diesem Verfahren ist der Versuch
unternommen worden, unter Verwendung eines Rohrreaktors das
Molekulargewicht zu beschränken und die Zersetzungsreaktion zu
unterdrücken. Obgleich das Ziel bis zu einem gewissen Grade
erreicht wird, ist dieses verbesserte Verfahren allerdings
noch nicht befriedigend.
Zusammenfassung der Erfindung
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur effektiven Herstellung von
Polycarbonat mit verbesserter Farbton- und Wärmebeständigkeit durch
Herabsetzung der Anzahl der Endhydroxygruppen, um die
Reinigungseigenschaften zu verbessern und durch Herabsetzung der
Menge an Polymeren mit niederem Molekulargewicht.
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Es wurde nun gefunden, daß das obige Ziel erreicht wird
durch Steuerung der Alkalikonzentration in der ersten
Reaktionszone bis zu einem Niveau, das niedriger ist als bei der
üblichen Reaktion, und durch Steuerung des mittleren
Viskositätsmolekulargewichtes am Auslaß der ersten Reaktionszone auf
3000 bis 15000 und durch weitere Zuführung einer
Alkaliverbindung zur zweiten Reaktionszone.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verfahren zur
Herstellung von Polycarbonat durch Reaktion eines
Polycarbonat-Oligomeren und einer Phenolverbindung in Gegenwart von
kaustischem Alkali, wobei das Verfahren umfaßt die Einführung
des Polycarbonat-Oligomeren, des kaustischen Alkalis und der
Phenolverbindung, bei einem Äquivalentverhältnis des
kaustischen Alkalis zu der Hydroxygruppe der Phenolverbindung
(Alkali/Hydroxygruppe) von 0,9 bis 1,8, in die erste Reaktionszone,
wo sie polymerisiert werden, um zu einem Polycarbonat zu
gelangen mit einem viskositätsmittleren Molekulargewicht von
3000 bis 15 000, und anschließend Einführen des
Reaktionsgemisches, das das in der ersten Reaktionszone erhaltene
Polycarbonat enthält, in die zweite Reaktionszone, wo die
Polymerisation fortgeführt wird unter Aufrechterhaltung der
kaustischen Alkalikonzentration bei 0,05 bis 0,7 N unter Zuführung
des kaustischen Alkalis.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
Chlorameisensäureester (Polycarbonat-Oligomeres) als Ausgangsmaterial
der Polymerisationsreaktion verwendet. Dieses Polycarbonat-
Oligomere kann in der Form sein, wie es durch Vermischen einer
Lösung von wenigstens einem der mehrwertigen, wie zweiwertigen
oder dreiwertigen Phenole, gelöst in einer wäßrigen
Alkalilösung, mit einer Lösung eines einwertigen Phenols, gelöst in
einer wäßrigen Alkalilösung oder einem Lösungsmittel als
Molekulargewichtsmodifikator, und Reaktion des erhaltenen
Gemisches mit Phosgen in einem Lösungsmittel enthalten wird. Das
zahlenmittlere Molekulargewicht des Polycarbonat-Oligomeren
bei der vorliegenden Erfindung beträgt 300 bis 2500 und
vorzugsweise 500 bis 1500.
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Zweiwertige Phenole, die in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden können, schließen verschiedene Bisphenole
ein. Von diesen ist 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan
(nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet) besonders bevorzugt.
Zusätzlich können solche, die aus einer teilweisen oder
vollständigen Substitution von Bisphenol A mit anderen zweiwertigen
Phenolen sich ergeben, verwendet werden. Zu anderen
zweiwertigen Phenolen als Bisphenol A gehören Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)alkan,
Bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, 2,2-Bis(3',5'-dimethyl-
4'-hydroxyphenyl)propan und halogenierte Bisphenole wie 2,2-
Bis(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan.
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Zu mehrwertigen, wie dreiwertigen oder höherwertigen
Phenolen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
gehören Phloroglucinol, Phloroglucid,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4'-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyi-2,4,6-tri(4'-hydroxyphenyl)heptan, 1,3,5-Tri(4'-hydroxyphenyl)benzen, 1,1,1-
Tri(4'-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4,4-bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexyl)-propan, 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-methylbenzyl)-4-
methylphenol,
2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-isopropylbenzyl)-4-isopropylphenol, Bis(2-hydroxy-3-(2'-hydroxy-3'-methylbenzyl)-4-
methylphenyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)methan,
Tri(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, Trisphenol,
Bis(2,4-dihydroxyphenyl)keton, 1,4'-Bis(4',4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzen und
ähnliche. Diese können eine halogensubstituierte Gruppe oder
-Gruppen enthalten. Sie können auch als Gemische verwendet
werden.
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Zu einwertigen Phenolen, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden können, gehören Phenol,
alkylsubstituierte Gruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthaltende
Alkylphenole, insbesondere p-Kresol und p-tert.Butylphenol und
ähnliche. Diese können mit Halogen substituiert sein.
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In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung werden das Polycarbonat-Oligomere, das aus den oben
beschriebenen Ausgangsmaterialien und einem Lösungsmittel
hergestellt wird, vorher gekühlt, um die Reaktionstemperatur
zu steuern. Anschließend werden eine Lösung der
Phenolverbindung, gelöst in einer wäßrigen Alkalilösung und ein
Katalysator in die erste Reaktionszone eingeführt. Das
viskositätsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonats am Auslaß wird auf
3000 bis 15 000 und vorzugsweise 5000 bis 12 000 eingestellt.
Anschließend wird das Polycarbonat in die zweite Reaktionszone
eingeführt, und zu gleicher Zeit wird kaustisches Alkali mit
einer gesteuerten Konzentration eingebracht.
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Um die Effektivität der Reaktion zu erhöhen und um
weiterhin ein Polymeres mit den gewünschten Eigenschaften zu
erhalten, ist es wichtig, die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf vorzugsweise 10 bis 50º C einzustellen. Wenn die
Temperatur geringer als 10º C ist, fällt die
Reaktionsgeschwindigkeit stark ab. Wenn sie andererseits über 50º
beträgt, unterliegt der Katalysator einer Nebenreaktion, wodurch
ein Abfall bei der Reaktionsgeschwindigkeit hervorgerufen
wird, und Nebenprodukte verringern die Qualität des
gewünschten Produktes.
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Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann das
Lösungsmittel in die zweite Reaktionszone anstelle der ersten
Reaktionszone eingeführt werden. In der ersten Reaktionszone
wird daher die Reaktion so gehalten, daß sie nur bis zum dem
Grad voranschreitet, der der erforderlichen Menge an
kaustischem Alkali entspricht, um die Phenolverbindung in deren
Alkalisalz umzuwandeln. Somit wird die Zersetzung der
Chlorformiatgruppe (-COCl) inhibiert, und eine hohe Konzentration
an kaustischem Alkali, das zur zweiten Reaktionszone
hinzugeführt wird, erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, wodurch die
Reaktionszeit verkürzt wird. Da der Anteil der Polymeren mit
terminalem einwertigen Phenol hoch ist, (dies ist so, weil die
Menge an Rest-Hydroxygruppen gering ist), wird darüber hinaus
der Anteil an Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
herabgesetzt, und daher können Verunreinigungen leicht in der
nachfolgenden Waschstufe entfernt werden, wodurch man ein
Polymeres erhalten kann, daß eine ausgezeichnete
Wärmebeständigkeit und einen ausgezeineten Farbton hat.
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Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendendes
kaustisches Alkali, können stark basische Hydroxide, z.B. Ätznatron
oder Ätzkali verwendet werden. Die Konzentration von
kaustischem Alkali, das in die erste Reaktionszone einzuführen ist,
ist ausreichend, wenn es die Phenolverbindung als deren
Alkalisalz in Wasser löslich macht, und das Äquivalentverhältnis
von Alkali zu Hydroxygruppe (Alkali/OH-Verhältnis) liegt im
Bereich von 0,9 bis 1,8, vorzugsweise 0,95 bis 1,2.
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Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Lösungsmittel ist ein solches, das zur ausreichenden Auflösung des
obigen Polycarbonat-Oligomeren und von Polycarbonat mit hohem
Molekulargewicht in der Lage ist. So können zum Beispiel
chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie
Methylenchlorid, Tetrachlorethan, 1,2-Dichlorethylen, Chloroform,
Trichlorethan, Dichlorethan oder Chlorbenzen, Dioxan,
Tetrahydrofuran und Acetophenon. Diese können allein oder in Kombination
miteinander verwendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht
des Polycarbonats am Auslaß der ersten Reaktionszone, wie oben
beschrieben, auf 3000 bis 15 000 eingestellt. Obgleich das
Steuerungsverfahren nicht kritisch ist, können die folgenden
Verfahren vorzugsweise angewandt werden.
(1) Verfahren unter Verwendung eines stark rührenden
kontinuierlichen Rohrmischers (Durchflußmischers)
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Es werden ein Rohrleitungs-Homomischer und ein Homomic
Line Flow-Mischer (beide hergestellt von Tokushu Kika Kogyo
Co., Ltd.), Multi-Durchflußmischer (hergestellt von Satake
Chemical Equipment Manufacturing, Ltd.), Komatsu-Desintegrator
(hergestellt von Komatsu Zenoah Co., Ltd.) und eine
Zentrifugalpumpe mit vorbestimmter Kraft usw. verwendet. Das
Molekulargewicht wird über die Rührkraft (Anzahl der Umdrehungen)
und einer Verweilzeit gesteuert. In Zusammenhang mit der
Rührkraft ist die Kraft pro Fließeinheit ausreichend im Bereich
von 0,05 bis 4 kW Std/m³.
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Bei diesem Verfahren kann ein Behälter mit dem Auslaß
verbunden sein, um die gewünschte Verweilzeit zu
gewährleisten.
(2) Verfahren unter Verwendung eines Blendenmischers oder
eines statischen Mischers
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Ein Blendenmischer mit einer Drosselscheibe, der in einer
Rohrleitung eingesetzt ist, oder ein Schnellmischer
(hergestellt von Toray Co., Ltd.), Sulzer-Mischer (hergestellt von
Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) oder statischer Kenicsmischer
(hergestellt von Noritake Co., Ltd.) wird z.B. verwendet, um
den Druckabfall auf 1 bis 20 kg/cm² einzustellen, und das
Molekulargewicht wird durch den Druckabfall und die
Verweilzeit gesteuert.
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Ein Kreislaufsystem kann angewandt werden, um den
Druckabfall und die Verweilzeit zu sichern.
(3) Verfahren unter Verwendung eines Rührkessels
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Ein Rührkessel, wird verwendet, der als Rührarm mit einem
Pfaudler-Arm, einem Turbinenarm, einem Paddelarm oder einem
Max-Mischarm (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
ausgestattet ist, das Molekulargewicht wird durch die
Rührkraft (Anzahl der Umdrehungen) und die Verweilzeit
(Kesselvolumen)
gesteuert. Die Rührkraft wird so gesteuert, daß die
Kraft pro Volumeneinheit mehr als 0,5 kW/m³ beträgt.
(4) Verfahren mit Temperatur
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Zusätzlich zu den in (1) bis (3) beschriebenen Mitteln,
gehören ein Mantel, ein Heiz/Kühlrohr und so weiter dazu, um
die Reaktionstemperatur einzustellen. In diesem Fall wird,
wenn die Temperatur des Reaktionsgemisches weniger als 10º C
beträgt, die Reaktionsgeschwindigkeit merklich herabgesetzt.
Im Gegensatz dazu, wenn sie mehr als 50º C beträgt, wird die
Reaktionsgeschwindigkeit durch Nebenreaktionen des
Katalysators und so weiter herabgesetzt. Somit wird die Temperatur
vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50º C gesteuert.
(5) Verfahren unter Verwendung eines Katalysators
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Zusätzlich zu den in (1) bis (4) beschriebenen Mitteln
wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Menge des
Katalysators gesteuert. Als Katalysator können ein tertiäres Amin,
quarternäre Ammoniumsalze und ähnliches verwendet werden.
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Das Molekulargewicht kann durch Kombination der
verwendeten Reaktoren, wie sie in den oben beschriebenen Verfahren (1)
bis (3) verwendet wurden, gesteuert werden.
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In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird ein Reaktionsgemisch, das Polycarbonat mit
einem Molekulargewicht von 3000 bis 15 000 hat, wie es am
Auslaß der ersten Reaktionszone erhalten wird, in die zweite
Reaktionszone eingeführt, und zu gleicher Zeit wird
kaustisches Alkali in die zweite Reaktionszone eingebracht und mit
dem Reaktionsgemisch vermischt. In dieser zweiten
Reaktionszone kann eine beliebige Vorrichtung verwendet werden, solange
sie fähig ist, hochkonzentriertes kaustisches Alkali zu
dispergieren, wodurch ein gleichmäßiges System der Konzentration
gebildet wird. Im allgemeinen werden die in (1) bis (3) oben
aufgeführten Reaktoren vorzugsweise verwendet. Bevorzugter
wird eine Kühleinheit, z.B. ein Mantel oder ein Kühler
vorgesehen, um die Reaktionswärme abzuführen.
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Die Konzentration des in der zweiten Reaktionszone zu
verwendenden kaustischen Alkalis beträgt vorzugsweise 10 bis
50 Gewichts-%. Ätznatron mit einer Konzentration, die in den
obigen Bereich fällt, wird zugeführt, so daß die Konzentration
des kaustischen Alkalis in der wäßrigen Schicht des
Reaktionsgemisches 0,05 bis 0,7 normal (N) ist.
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Die Verwendung einer solch hohen Konzentration an
kaustischem Alkali erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit. Als Ergebnis
wird die Reaktionszeit abgekürzt, die Menge an Polymeren mit
terminalem einwertigem Phenol wird erhöht (die Menge der
restlichen terminalen Hydroxygruppen wird herabgesetzt), und
dadurch kann man ein Polymeres erhalten, das eine geringe Menge
an Polymerem mit niedrigem Molekulargewicht enthält.
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In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die
Reaktion in der zweiten Reaktionsstufe vervollständigt in
Abhängigkeit von der Kapazität der in der zweiten
Reaktionsstufe vorhandenen Vorrichtung. Falls allerdings erforderlich,
können eine dritte Reaktionszone oder nachfolgende
Reaktionszonen in Kombination vorgesehen sein, um die Reaktion zu
vervollständigen unter Verwendung von z.B. eines
Rührwerksbehälters, eines mehrstufigen Säulenrührwerkbehälters, eines
Behälters ohne Rührwerk, eines statischen Mischers, eines
Rohrmischers, eines Blendenmischers oder eines Rohrleitungsnetzes.
Polycarbonat als Endprodukt der vorliegenden Erfindung hat ein
viskositätsmittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000,
und vorzugsweise von 14 000 bis 35 000.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
kontinuierlich oder ansatzweise (diskontinuierlich) durchgeführt werden.
Bei der kontinuierlichen Polymerisation werden die erste
Reaktionszone und die zweite Reaktionszone in unterschiedlichen
Reaktionsbehältern gebildet. Bei der diskontinuierlichen
Polymerisation wird die Polymerisation in einem Reaktor als erste
Reaktionszone durchgeführt durch Zugabe von kaustischem Alkali
auf solche Weise, daß die Anfangsmenge des zugeführten
kaustischen Alkalis die minimale Menge ist, die erforderlich ist, um
die Phenolverbindung zu lösen (spezieller: in einer solchen
Menge, daß das Äquivalentverhältnis des Alkalis in dem
kaustischen Alkali zur Hydroxygruppe im Phenol 0,9 : 1 bis 1,8 : 1
beträgt). An der Stufe, wo das Molekulargewicht des Polymeren
3000 bis 15 000 erreicht, wird eine hohe Konzentration von
kaustischem Alkali zum gleichen Reaktor wie oben zugeführt,
wodurch die Bedingungen für die zweite Reaktionszone, wie oben
speziell ausgeführt (spezieller: durch Steuerung einer
kaustischen Alkalikonzentration in einem Bereich von 0,05 bis 0,7 N)
eingestellt werden. Das heißt, die oben spezifizierten
Bedingungen in der ersten und zweiten Reaktionszone können durch
Steuerung der Bedingungen im gleichen Reaktor gebildet werden.
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In Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann die Anzahl der terminalen Hydroxygruppen im
Polymeren herabgesetzt werden, wobei die
Molekulargewichtsverteilung eng ist und der Gehalt an Polymerem mit niedrigem
Molekulargewicht gering ist, und daher kann mann ein
Polycarbonat erhalten, bei dem die Wascheigenschaften verbessert sind
und die Zersetzungsgeschwindigkeit der Chlorformiatgruppe des
Oligomeren gering ist. Da, wie oben beschrieben, die
Zersetzungsreaktion verhindert wird, wird die effektive Verwendung
des Ausgangsmaterials erhöht, und die Produktionskosten können
gesenkt werden.
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Daher gestattet das Verfahren der vorliegenden Erfindung
eine effektive Herstellung von Polycarbonat, das ausgezeichnet
hinsichtlich des Farbtons und der physikalischen Eigenschaften
wie Wärmebeständigkeit ist.
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Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Herstellungsbeispiel (Herstellung des Oligomeren)
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40 l (l = Liter)/Stunde einer 14,5 Gewichts-%igen
wäßrigen Lösung von Bisphenol A in einer 6 Gewichts-%igen
wäßrigen Lösung von Ätznatron, 0,35 l/std einer
Methylenchloridlösung, die 25 Gewichts-% p-tert.Butylphenol als
Molekulargewichtsmodifikator enthielt, und 18,5 l/Std Methylenchlorid als
Lösungsmittel wurden in einen rohrförmigen Reaktor (innerer
Durchmesser: 6 mm; Länge: 30 m) eingeführt, der in einen
Kühlbehälter eintauchte, der bei 20º C gehalten wurde. Phosgen
wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 3,8 kg/Std. darin
eingeblasen.
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Das Reaktionsgemisch am Auslaß wurde in einen 30-Liter
Reaktorbehälter zusammen mit 0,08 l/Std einer 4 Gewichts-%igen
wäßrigen Lösung von Triethylamin als Katalysator und 2 l/Std
einer 6 Gewichts-%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron
eingebracht und umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem
stationären Trennbehälter getrennt, und die erhaltene
Methylenchloridschicht wurde als Polycarbonat-Oligomeres verwendet.
Dieses Oligomere hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von 890 und eine Chlorformiatgruppen-Konzentration von 0,7 N.
Beispiel 1
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20 l/Std des Polycarbonat-Oligomeren, wie es im
Herstellungsbeispiel erhalten worden war, 11,5 l/std. einer 14,5
Gewichts-%igen wäßrigen Lösung von Bisphenol A in einer 6
Gewichts-%igen wäßrigen Lösung von kaustischem Alkali (Na/OH-
Äquivalentverhältnis = 1,03/l), 0,04 l/Std einer 4 Gewichts-
%igen wäßrigen Lösung von Triethylamin und 13 l/Std
Methylenchlorid wurde in ein 0,3 Liter T.K.Durchflußmischer Modell 2
SL (erster Reaktor als erste Reaktionszone, hergestellt von
Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd), ausgestattet mit
Turbinenschaufeln (Durchmesser: 43 mm und 48 mm), eingebracht, und die
Polymerisation erfolgte bei 3000 U/Min. Das
viskositätsmittlere Molekulargewicht des Polycarbonats am Auslaß betrug 9200.
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Anschließend wurden in einem Sulzer-Mischer (innerer
Durchmesser 9,2 mm; Länge 230 mm; 14 Elemente enthaltend,
hergestellt von Sumitomo Jukikai Co., Ltd.) als zweiter
Reaktor der zweiten Reaktionszone die Polymerlösung vom Auslaß des
ersten Reaktors sowie 0,8 l/std einer 25 Gewichts-%igen
wäßrigen Lösung von Ätznatron eingeführt. Die Konzentration des
Ätznatrons in der wäßrigen Schicht des Reaktionsgemisches am
Auslaß des zweiten Reaktors betrug 0,28 N.
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Als dritter Reaktor zur Vervollständigung der Reaktion
wurde ein mit einem Mantel versehener Säulenrührwerksbehälter
mit drei 50-Liter Rührarmen verwendet, und die Polymerisation
wurde darin durchgeführt. Das bei 15º C gehaltene Kühlwasser
wurde durch den Mantel geführt, und die Auslaßtemperatur der
Polymerlösung wurde mit 30º C festgelegt. Diese Polymerlösung
wurde einer Alkali-, Säure- und Wasserwäsche unterworfen, um
zu einer transparenten Polymerlösung zu gelangen.
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Die Konzentration von Na&sub2;CO&sub3; in der wäßrigen Schicht der
Polymerlösung, wie sie durch Zersetzung der Chlorformiatgruppe
anfiel war so gering wie 0,03 Mol/l, und das
viskositätsmittlere Molekulargewicht betrug 30 500, und die
Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 2,11.
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Die Polymerlösung wurde nach dem Waschen aufkonzentriert,
unter Verwendung eines Kneters pulverisiert und vollständig
getrocknet, um Schuppen zu erhalten. Der Gehalt an Polymerem
mit niedrigem Molekulargewicht der Schuppen wurde durch
Acetonextraktion mit 1,4 Gewichts-% bestimmt. Die getrockneten
Schuppen wurden granuliert unter Verwendung eines Extruders
und zu einer Platte verformt. Der Gelbindex (YI) der Platte
betrug 2,6.
Beispiel 2
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Eine Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß der gleiche
Sulzer-Mischer wie im Beispiel 1 als erster Reaktor verwendet
wurde, und die Polymerlösung mit einer Geschwindigkeit von 45
l/Std zurückgeführt wurde. Das viskositätsmittlere
Molekulargewicht betrug 6400. Als zweiter Reaktor wurde ein mit einem
Mantel versehener Blendenmischer verwendet, der aus einem 3/4-
Zoll-Durchmesser Rohr mit 2 darin enthaltenen Drosselscheiben
mit 3 Öffnungen in jeder (Durchmesser 0,8 mm), eingesetzt in
einem Rohr, bestand. Unter Verwendung des gleichen dritten
Reaktors wie im Beispiel 1, wurde die Polymerisation beendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 3
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Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1
durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß ein mit einem Mantel
versehener 20-Liter Rührwerksbehälter mit einem
Pfaudler-Flügel (Durchmesser 260 mm) als erster Reaktor verwendet wurde
und bei 290 U/Min arbeitete. Die Kühlung erfolgte, indem
Kühlwasser mit 15º C durch den Mantel geleitet wurde. Das
viskositätsmittlere
Molekulargewicht betrug 9700. Als zweiter Reaktor
wurde der gleiche Durchflußmischer verwendet, der als erster
Reaktor im Beispiel 1 eingesetzt wurde, und die Polymerisation
wurde bei 4000 U/Min durchgeführt. Die Reaktion wurde beendet
unter Verwendung eines 30-Liter Vertikalbehälters ohne
Rührflügel als dritter Reaktor. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Beispiel 4
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Die Polymerisation in der ersten Reaktionszone erfolgte
in gleicher Weise wie im Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß
die Anzahl der Umdrehungen auf 1500 U/Min festgelegt wurde und
die wäßrige Triethylaminlösung mit einer Geschwindigkeit von
0,08 l/Std aufgegeben wurde. Das viskositätsmittlere
Molekulargewicht betrug 10 600.
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Anschließend wurde als zweiter Reaktor der gleiche
Blendenmischer verwendet, wie er im Beispiel 2 eingesetzt wurde,
und die Reaktion wurde beendet unter Verwendung des dritten
Reaktors, des gleichen Säulenrührwerksbehälters, wie er in
Beispiel 1 eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
aufgeführt.
Beispiel 5
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Die Reaktion wurde diskontinuierlich in dem gleichen
ersten Reaktor durchgeführt, wie er in Beispiel 3 verwendet
wurde, bei 290 U/Min, wobei Kühlwasser mit 15º C durch den
Mantel floß. In Verbindung mit den Mengen, die anfänglich in
den Reaktor eingeführt worden waren, betrug das Oligomere 8 l,
die wäßrige Ätznatronlösung von Bisphenol A betrug 4,6 l, das
Methylenchlorid betrug 5,2 l und die 4 Gewichts-%ige wäßrige
Triethylaminlösung betrug 0,016 l. Nach 10 Minuten wurden 0,28
l einer 25 Gewichts-%igen wäßrigen Lösung von Ätznatron
ergänzend eingeführt. Das viskositätsmittlere Molekulargewicht vor
Einführung der wäßrigen Ätznatronlösung betrug 11 100.
Beispiel 6
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Nach Durchgang durch den ersten Reaktor unter den
gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurden die Polymerlösung
und 0,8 l/Std einer 25 Gewichts-%igen wäßrigen Lösung von
Ätznatron in einen Rohrmischer des gleichen Typs wie der erste
Reaktor eingeführt, und die Polymerisation wurde bei 3000
U/Min vervollständigt. Die Polymerlösung wurde einer Alkali-,
Säure- und Wasserwäsche unterworfen, um zu einem transparenten
Polymeren zu gelangen. Das viskositätsmittlere
Molekulargewicht des Polymeren betrug 30 100. Die Konzentration von Na&sub2;CO&sub3;
in der wäßrigen Schicht der Polymerlösung, wie sie durch
Zersetzung der Chlorformiatgruppe anfiel, betrug 0,03 Mol/l.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Polymerisation erfolgte unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß die Anzahl der
Umdrehungen des ersten Reaktors auf 500 U/Min festgelegt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Polymerisation erfolgte unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1, mit Ausnahme dessen, daß die Anzahl der
Umdrehungen des ersten Reaktors auf 4500 U/Min festgelegt
wurden und die Menge des zugeführten Triethylamins auf 0,12 l/Std
verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die
Menge an 25 Gewichts-%iger wäßriger zugeführter
Ätznatronlösung auf 0,3 l/Std verändert wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
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Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die
Menge der 25 Gewichts-%igen zugeführten wäßrigen
Ätznatronlösung auf 1,6 l/Std verändert wurde und sie in den ersten
Reaktor eingebracht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
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Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im
Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß die wäßrige
Lösung von Bisphenol A als Ausgangsmaterial auf 40º C erhitzt
und in den gleichen Rührbehälter eingeführt wurde (erster
Reaktor als erste Reaktionszone), wie er im Beispiel 3
verwendet wurde. Die Polymerisation erfolgte unter Druck bei 340
U/Min ohne Kühlung des Rührbehälters.
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Anschließend wurde die Polymerisation unter Druck bei
4000 U/Min durchgeführt unter Verwendung des gleichen
Rohrmischers wie im Beispiel 1, und die Reaktion wurde beendet,
indem als dritter Reaktor der gleiche Säulenrührwerksbehälter
verwendet wurde, wie er im Beispiel 1 eingesetzt worden war.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Veraleichsbeispiel 6
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Die Reaktion wurde diskontinuierlich in gleicher Weise
wie im Beispiel 5 durchgeführt, mit Ausnahme dessen, daß das
gesamte Ätznatron in der Anfangsstufe eingebracht wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
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In den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde
die verbrauchte Rührkraft pro Fließgeschwindigkeitseinheit
(Pf) nach der folgenden Gleichung berechnet:
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Pf (kW Std/m³) = Np x p x n³ x d&sup5;/102 x gc x F
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worin p die Flüssigdichte ist (kg/m³), n ist die Zahl der
Umdrehungen (U/Min), Np ist der Widerstandskoeffizient des
Rührers, d ist der Turbinendurchmesser (m), gc ist der
Gravitationsumrechnungsfaktor (kg m/kg Sek²) und F ist die
Gesamtfließmenge (m³/Std).
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Wenn Rührflügel in mehreren Stufen vorgesehen sind, wird
Pf als Summe der Kraft angezeigt, die für jeden Flügel
erforderlich ist.
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In dem Durchfluß-Homomischer, wie er in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, sind Rührflügel in zwei Stufen
vorgesehen, wobei der Widerstandkoeffizient der ersten
Turbinenschaufel 1,4 betrug, und der Widerstandkoeffizient der zweiten
Turbinenschaufel 0,8 betrug. In dem Homomic-Line Flow-Mischer
war die Turbinenschaufel in einer Stufe vorgesehen, und der
Widerstandkoeffizient betrug 0,8.
Tabelle 1
Erster Reaktor (Betriebsbedingungen)
Zweiter Reaktor
Dritter Reaktor
NA/OH Verhältnis im 1. Reaktor
Rohrmischer
Sulzer-Mischer (Druckabfall 1,8 kg/cm²)
Rührbehälter
Katalysator: 2-fach von Bsp. 1
diskontinuierliche Reaktion
Blendenmischer
siehe oben
Säulenrührbehälter
Behälter
(Anfangskonzentration)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
viskositätsmittleres MG am Auslaß 1. Reaktor 1)
NAOH am Auslaß 2. Reaktor (N)
Na&sub2;CO&sub3; am Auslaß 3. Reaktor (Mol/l)
Zersetzungsgeschwindigkeit Chlorformiat (Gew.-%) 2)
(vor Zugabe von NaOH)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Physikalische Eigenschaften
Temperatur d. Polymer-lsg. am Auslaß 1. Reaktor
Endviskositätsmittleres Molekulargewicht 3)
Molekulargewichtsverteilung
Aceton 4) Extraktionsmenge
Farbton
(durchschnitt)
Tabelle 2
Erster Reaktor (Betriebsbedingungen)
Zweiter Reaktor
Dritter Reaktor
NA/OH Verhältnis im 1. Reaktor
Rohrmischer
siehe oben
Rührbehälter
Sulzer-Mischer
Säulenrührbehälter
viskositätsmittleres MG am Auslaß 1. Reaktor 1)
NAOH am Auslaß 2. Reaktor (N)
Na&sub2;CO&sub3; am Auslaß 3. Reaktor (Mol/l)
Zersetzungsgeschwindigkeit 2) Chlorformiat (Gew.-%)
Physikalische Eigenschaften
Temperatur d. Polymerlsg. am Auslaß 1. Reaktor
Endviskositätsmittleres Molekulargewicht 3)
Molekulargewichtsverteilung
Aceton 4) Extraktionsmenge
Farbton
Durchschnitt
Anmerkung:
-
1. Die Reaktion der Polymerlösung am Auslaß des Reaktors wurde
beendet, indem die Polymerlösung mit Salpetersäure sauer
gemacht wurde, und nach dem Waschen wurde das
viskositätsmittlere Molekulargewicht gemessen.
-
2. Die Geschwindigkeit der Zersetzung der Chlorformiatgruppe
wurde berechnet aus der unten aufgeführten Gleichung
(basierend auf der unten gezeigten Zersetzungsreaktion).
Zersetzungsreaktion
-
-COCl + 3 NaOH T -OH + Na&sub2;CO&sub3; + NaCl
-
Zersetzungsgeschwindigkeit (Mol-%) =Na&sub2;CO&sub3;-Konz. (Mol/l) x Menge der wäßrigen Schicht(l/Std) x 100/Menge an zugeführtem Chlorformiat (Mol/Std)
-
3. Die Menge der p-tert.Butylphenol-Endgruppe als
Molekulargewichtsmodifikator ist konstant. Je enger die
Molekulargewichtsverteilung und je höher das Molekulargewicht, desto
geringer ist die Anzahl der Endgruppen im Polymeren und desto
geringer ist die Anzahl der Hydroxy-Endgruppen.
-
4. Nach Rückflußextraktion über 6 Stunden am Siedepunkt von
Aceton (56º C) wurde das in Aceton gelöste Produkt bis zu
einem Feststoff eingedampft, und der Prozentanteil, bezogen
auf das Gewicht, wurde gemessen.