DE3887714T2 - Herstellung von Polycarbonat. - Google Patents
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Grenzflächenverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit hohem Molekulargewicht, bei welchem Prepolymere mit hohem Molekulargewicht zuerst unter Verwendung von bewegungslosen Mischern gebildet und dann zur Bildung der Polycarbonate gekuppelt werden.
- Aus dem US-Patent 3 674 740 ist es bekannt, daß Polycarbonate aus den üblichen Monomeren unter Verwendung einer Reihe von Mischrohren und Verweilrohren hergestellt werden können. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch dazu ausgelegt, Emulsionen herzustellen, die dann schwierig für die Gewinnung der Polycarbonatharze zu verarbeiten sind. Andere verwandte Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten sind aus den US-Patenten 3 974 126 und 3 530 094 bekannt, keines dieser Patente lehrt jedoch die Herstellung von Prepolymeren mit hohem Molekulargewicht und die Polymerisation hiervon.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, worin Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht dadurch hergestellt werden, daß zuerst ein Polycarbonatprepolymeres mit einem Molekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 hergestellt wird und ein Aminkatalysator mit dem Prepolymeren zur Bildung eines Polycarbonatharzes mit hohem Molekulargewicht verinischt wird.
- Das Verfahren zur Herstellung des Prepolymeren umfaßt die folgenden Stufen:
- (a) Mischen von einem oder mehreren, zweiwertigen Phenolen, einer wässrigen alkalischen Lösung, einem halogenierten organischen Lösungsmittel und Phosgen mittels wenigstens eines bewegungslosen Mischers zur Bildung einer feinen Disperson der partiell phosgenierten Derivate dieser Phenole in dieser wässrigen Lösung,
- (b) Ermöglichung der Reaktion dieser Dispersion in einem Verweilabschnitt mit einer Verweilzeit in dem Bereich von 10 bis 75 sec zu einer groben Dispersion, die diese partiell phosgenierten Derivate dieser Phenole enthält,
- (c) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von(a) und (b) einmal oder mehrere Male, bis diese Phenole vollständig phosgeniert sind,
- (d) Mischen zusätzlicher wässriger alkalischer Lösung mit dieser Dispersion,
- (e) Kühlen dieser Dispersion auf eine Temperatur in dem Bereich von 25ºC bis 45ºC, und
- (f) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a) und (b),wodurch eine Dispersion eines Polycarbonatprepolymeren, das einen Durchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt, erhalten wird.
- Beispiele von in dieser Erfindung brauchbaren, halogenierten Lösungsmitteln sind Chlorbenzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichlorethan, Methylenchlorid, 1,1,2-Trichlorethan, Tetrachlorethan und Mischungen hiervon.
- Normalerweise werden von 1,2 bis 2,0 Mol Phosgen pro Mol des zweiwertigen Phenols in diesem Verfahren eingesetzt. Ein schwacher Überschuß von Phosgen wird zur Erzielung vollständiger Reaktion verwendet.
- Das pH der fertigen Reaktionsmischung nach der Arninzugabe wird in den Bereich von 11 bis 13 in Abhängigkeit von dem verwendeten Bisphenol und vorzugsweise in dem Bereich von 11 bis 11,5 gehalten.
- Jede geeignete aromatische Dihydroxyverbindung kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Es gibt eine große Anzahl von geeigneten Dihydroxyverbindungen, die in der Patentliteratur genannt sind, wie durch die US 3 530 094 gezeigt wird.
- Für die Zwecke der Erfindung bildet das hier verwendete Grenzflächenverfahren eine Dispersion von in der wässrigen Phase suspendierten Prepolymeren, und die Tröpfchen der Dispersion haben eine Größe in dem Bereich von 100 bis 1000 um. Dies schließt die bekannten Emulsionen aus, welche eine Tröpfchengröße von etwa 1 um besitzen.
- Die hier verwendeten bewegungslosen Mischer sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt, wie durch den Aufsatz von Chen et al in Chemical Engineering, 19. März 1973, Seiten 105-111, gezeigt ist.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
- Unter Anwendung einer Strömungsrate von 100 ml pro Minute wurde eine Mischung von p-tertiärem-Butylphenol, Wasser, Methylenchlorid, Phosgen, Natriumhydroxid und Bisphenol A durch eine Serie von zwei eingebauten bewegungslosen Mischern, die einen Durchmesser von 0,187 Zoll (4,75 mm) besitzen und durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 0,375 Zoll (9,53 mm) verbunden sind, mit einer Gesamtverweilzeit von einer Minute für die Reihenschaltung gepumpt. Das Gewichtsverhältnis der Inhaltsstoffe im Vergleich zu Bisphenol A betrug 0,023; 5,20; 7,14; 0,61 bzw. 0,74. Nachdem die Monomeren vermischt waren, wurden 10,5 g pro Minute von einer 50%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zu den Reaktionsteilnehmern zugesetzt und es wurde ein weiteres Mischen in einem dritten bewegungslosen Mischer durchgeführt, gefolgt von einem kontinuierlich gerührten Reaktor mit einer Verweilzeit von 3 min.
- Eine Probe der Prepolmerenmischung wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß sie ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 4380, eine Polydispersität von 2,75, 384 Teile pro Million an phenolischen Endgruppen und ein Molverhältnis von Chlorformiat zu Hydroxyl von 30 besaß. Unter Verwendung veröffentlichter Korrelationen wurde die Tröpfchengröße zu 1000 um berechnet.
- Nach Zugabe von 1,5 g Triethylamin zu den Prepolymeren und Mischen von 3 min wurde eine Probe der Mischung verarbeitet, und das Bisphenol A-polycarbonat wurde isoliert. Es wurde gefunden, daß es ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 28390, eine Polydispersität von 2,36 und 80 Teile pro Million an phenolischen Endgruppen besaß.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 50 % NaOH nicht zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der bewegungslose Mischer in dem NaOH-Abschnitt nicht verwendet wurde, sondern daß ein kontinuierlich gerührter Tankreaktor stattdessen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Eigenschaften des Prepolymeren Versuch Mol. Gew. Polydispersität Phenolische Endgruppen (ppm) Molverhältnis Chlorformiat/OH Beispiel I Kontrolle nicht analysiert ppm = Teile pro Million
- Dieses Beispiel ist ein Verfahren vergleichbar zu Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die kontinuierliche Zugabe von Triethylamin angewandt wurde. Eine Monomerenmischung, bestehend aus 213 Pounds Pro Stunde (pph) (97 kg/h) Bisphenol A, 157 pph (71 kg/h) von 50%iger Natriumhydroxidlösung, 1112 pph (504 kg/h) Wasser und 3,3 pph (1,5 kg/h) p-tertiärem-Butylphenol wurde kontinuierlich in einem Mischtank miteinander vermischt. In einem vergleichbaren Tank wurden 122 pph (55 kg/h) Phosgen und 778 pph (353 kg/h) Methylenchlorid miteinander zur Bildung einer Lösungsmittelmischung vermischt. Diese beiden Mischungen wurden zusammengegeben und durch eine Reihe von zwei bewegungslosen Mischern, die einen Durchmesser von 1,0 Zoll (25,4 mm) besaßen und miteinander durch ein Rohr verbunden waren, gepumpt, um 30 Sekunden Verweilzeit in den Rohren zwischen den Mischern zu erhalten.
- Nach dem letzten Mischer und einer Nachlaufverweilzeit wurden 92 pph (42 kg/h) 50%iger Natriumhydroxidlösung zu den Reaktionsteilnehmern zugesetzt. Die Reaktionswärme wurde in einem Röhrenmantelwärmetauscher entfernt, um die Reaktionsmischung auf einer Temperatur in dem Bereich von 25 ºC bis 50ºC zu halten. Eine Probe der Reaktionmischung zeigte an diesem Punkt, daß das Prepolymere ein Molekulargewicht von 6167, eine Polydispersität von 1,98 und 209 Teile pro Million phenolische Endgruppen besaß.
- Die gekühlte Mischung wurde durch eine weitere Serie von vier bewegungslosen Mischern, welche der ersten Serie vergleichbar war, gepumpt, die durch Rohre miteinander verbunden waren, um eine Verweilzeit in den Rohren zwischen den Mischern von 30 Sekunden zu erreichen. Die Gesamtverweilzeit in dieser Anordnung von Mischern betrug 2 min. Eine Abschätzung der Tröpfchengrößen der Dispersion, basierend auf veröffentlichten Korrelationen, zeigte, daß sie Tröpfchengrößen im Bereich von 300 bis 500 um besaß, dies ist viel weniger als die Dispersion von Beispiel 1.
- Nach dem letzten Mischer wurden 3,1 pph (1,4 kg/h) Triethylamin und 1556 pph (706 kg/h) Methylenchlorid zu der Lösung hinzugesetzt, und sie wurde durch eine weitere Serie von fünf vergleichbaren bewegungslosen Mischern, die miteinander durch Rohrleitungen verbunden waren, gepumpt, um 30 sec Verweilzeit in den Rohren zwischen den Mischern zu ergeben. Die Dispersion nach diesen Mischern enthielt keine nachweisbaren Chlorformiat-Endgruppen.
- Nach Gewinnung des Polycarbonatharzes wurde gefunden, daß es ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von 39800, eine Polydispersität von 2,8 und 51 Teile pro Million phenolische Endgruppen besaß.
- Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit derselben und mit verschiedener Menge des p-tertiären-Butylphenol-Kettenregler wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. TABELLE II Versuch Menge an Kettenregler (pph) Prepolymeres (Mol.Gew.) Polymeres (Mol.Gew%.)
- Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Wärmetauscher entfernt wurde und der Dreiminuten-Rührreaktor durch einen gerührten Kondensatsammler, der mit einem Rückflußkühler zum Abkühlen ausgerüstet war, ersetzt wurde. Der Kondensatsammler hatte eine Verweilzeit von 15 min. Es wurde gefunden, daß eine Probe des Prepolymeren vor dem Kondensatsammler ein Molekulargewicht von 7500 besaß. Triethylamin mit einer Rate von 0,02 g pro min wurde in den Sammler gegeben. Das erhaltene Polycarbonatharz besaß ein Molekulargewicht von 30200 und eine Polydispersität von 2,5.
Claims (10)
1. Grenzflächenverfahren für die Herstellung eines
Polycarbonatprepolymeren, das einen
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt, umfassend die
Stufen von:
(a) Mischen von einem oder mehreren, zweiwertigen Phenolen,
einer wässrigen alkalischen Lösung, einem halogenierten
organischen Lösungsmittel und Phosgen mittels wenigstens
eines bewegungslosen Mischers zur Bildung einer feinen
Dispersion der partiell phosgenierten Derivate dieser
Phenole in dieser wässrigen Lösung,
(b) Reaktion dieser Dispersion in einem Verweilabschnitt mit
einer Verweilzeit in dem Bereich von 5 bis 75 sec zu
einer groben Dispersion, die diese partiell phosgenierten
Derivate dieser Phenole enthält,
(c) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a) und
(b) einmal oder mehrere Male, bis diese Phenole
vollständig phosgeniert sind,
(d) Mischen zusätzlicher wässriger alkalischer Lösung mit
dieser Dispersion,
(e) Kühlen dieser Dispersion auf eine Temperatur in dem
Bereich von 25º C bis 45º C, und
(f) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a) und
(b), wodurch eine Dispersion eines
Polycarbonatprepolymeren, das einen
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt, erhalten wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen mit hohem
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, welches die Stufen
umfaßt von:
(a) Mischen eines tertiären Aminkatalysators mit der
Dispersion, die nach dem Verfahren von Anspruch 1 erhalten
wurde, zur Bildung dieses Polycarbonatharzes, und
(b) Gewinnung dieses Polycarbonatharzes.
3. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen mit hohem
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, welches die Stuf en
umf aßt von:
(a) Mischen von einem oder mehreren, zweiwertigen Phenolen,
einer wässrigen alkalischen Lösung, einem halogenierten
organischen Lösungsmittel und Phosgen mittels wenigstens
eines bewegungslosen Mischers zur Bildung einer feinen
Dispersion der partiell phosgenierten Derivate dieser
Phenole in dieser wässrigen Lösung,
(b) Reaktion dieser Dispersion in einem Verweilabschnitt mit
einer Verweilzeit in dem Bereich von 5 bis 75 sec zu
einer groben Dispersion, die diese partiell phosgenierten
Derivate dieser Phenole enthält,
(c) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a) und
(b) einmal oder mehrere Male, bis diese Phenole
vollständig phosgeniert sind,
(d) Mischen zusätzlicher wässriger alkalischer Lösung mit
dieser Dispersion,
(e) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a) und
(b), wodurch eine Dispersion eines
Polycarbonatprepolymeren, das einen
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt, erhalten wird,
(f) gleichzeitig Kühlung dieser Dispersion auf eine
Temperatur in dem Bereich von 25º C bis 45º C und Mischen eines
tertiären Aminkatalysators mit dieser Dispersion zur
Bildung dieses Polycarbonatharzes, und
(g) Gewinnung dieses Polycarbonatharzes.
4. Grenzflächenverfahren nach Anspruch 1, worin das zweiwertige
Phenol Bisphenol A ist und das halogenierte organische
Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen mit hohem
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, welches die Stufen
umfaßt von:
(a) Mischen eines Trialkyamins mit der Dispersion, die nach
dem Verfahren von Anspruch 4 erhalten wurde, zur Bildung
dieses Polycarbonatharzes, und
(b) Gewinnung dieses Polycarbonatharzes.
6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das zweiwertige Phenol
Bisphenol A ist und das halogenierte organische
Lösungsmittel Methylenchlorid ist.
7. Grenzflächenverfahren für die Herstellung eines
Polycarbonatprepolymeren, das einen
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt, welches im
wesentlichen aus den Stufen besteht von:
(a) Mischen von einem oder mehreren, zweiwertigen Phenolen,
einer wässrigen alkalischen Lösung, einem halogenierten
organischen Lösungsmittel und Phosgen mittels eines
bewegungslosen Mischers zur Bildung einer feinen
Dispersion der partiell phosgenierten Derivate dieser
Phenole in dieser wässrigen Lösung,
(b) Reaktion dieser Dispersion in einem Verweilabschnitt mit
einer Verweilzeit in dem Bereich von 5 bis 75 sec zu
einer groben Dispersion, die diese partiell phosgenierten
Derivate dieser Phenole enthält,
(c) Mischen dieser groben Dispersion, die diese partiell
phosgenierten Derivate dieser Phenole enthält, in einem
zweiten bewegungslosen Mischer zur Bildung einer zweiten
feinen Dispersion,
(d) Reaktion dieser Dispersion in einem zweiten
Verweilabschnitt zu einer groben Dispersion, die diese
phosgenierten Derivate dieser Phenole enthält,
(e) Mischen von zusätzlicher wässriger alkalischer Lösung mit
dieser Dispersion,
(f) Kühlen dieser Dispersion auf eine Temperatur in dem
Bereich von 25º C bis 45º C, und
(g) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a)
- (d) bis eine Dispersion eines Polycarbonatprepolymeren,
das einen Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich
von 4000 bis 12000 besitzt, erhalten wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen mit hohem
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, welches die Stufen
umfaßt von:
(a) Mischen eines tertiären Aminkatalysators mit der
Dispersion, die nach dem Verfahren von Anspruch 7 erhalten
wurde, zur Bildung dieses Polycarbonatharzes, und
(b) Gewinnung dieses Polycarbonatharzes.
9. Verfahren für die Herstellung von Polycarbonatharzen mit
hohem Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, welches im
wesentlichen aus den Stufen besteht von:
(a) Mischen von einem oder mehreren, zweiwertigen Phenolen,
einer wässrigen alkalischen Lösung, einem halogenierten
organischen Lösungsmittel und Phosgen mittels eines
bewegungslosen Mischers zur Bildung einer feinen
Dispersion der partiell phosgenierten Derivate dieser
Phenole in dieser wässrigen Lösung,
(b) Reaktion dieser Dispersion in einem Verweilabschnitt mit
einer Verweilzeit in dem Bereich von 5 bis 75 sec zu
einer groben Dispersion, die diese partiell phosgenierten
Derivate dieser Phenole enthält,
(c) Mischen dieser groben Dispersion, die diese partiell
phosgenierten Derivate dieser Phenole enthält, in einem
zweiten bewegungslosen Mischer zur Bildung einer zweiten
feinen Dispersion,
(d) Reaktion dieser Dispersion in einem zweiten
Verweilabschnitt zu einer groben Dispersion, die diese
phosgenierten Derivate dieser Phenole enthält,
(e) Mischen von zusätzlicher wässriger alkalischer Lösung mit
dieser Dispersion,
(f) Kühlen dieser Dispersion auf eine Temperatur in dem
Bereich von 25º C bis 45º C, und
(g) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a)
- (d) bis eine Dispersion eines Polycarbonatprepolymeren,
das einen Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich
von 4000 bis 12000 besitzt, erhalten wird,
(h) Kühlen dieser Dispersion auf eine Temparatur in dem
Bereich von 25º C bis 45º Cund Mischen eines teriären
Aminkatalyastors mit dieser Dispersion zur Bildung
dieses Polycarbonatharzes, und
(i) Gewinnung dieses Polycarbonatharzes.
10. Grenzflächenverfahren für die Herstellung eines
Polycarbonatprepolymeren, das einen
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt,
welches im wesentlichen aus den Stufen besteht von:
(a) Mischen von Bisphenol A, einer wässrigen alkalischen
Lösung, einem halogenierten organischen Lösungsmittel
und Phosgen mittels eines bewegungslosen Mischers zur
Bildung einer feinen Dispersion der partiell
phosgenierten Derivate dieses Bisphenols in dieser wässrigen
Lösung,
(b) Reaktion dieser Dispersion in einem Verweilabschnitt mit
einer Verweilzeit in dem Bereich von 5 bis 75 sec zu
einer groben Dispersion, die diese partiell
phosgenierten Derivate dieses Bisphenols enthält,
(c) Mischen dieser groben Dispersion, die diese partiell
phosgenierten Derivate dieses Bisphenols enthält, in
einem zweiten bewegungslosen Mischer zur Bildung einer
zweiten feinen Dispersion,
(d) Reaktion dieser Dispersion in einem zweiten
Verweilabschnitt zu einer groben Dispersion, die diese
phosgenierten Derivate dieses Bisphenols enthält,
(e) Mischen zusätzlicher wässriger alkalischer Lösung mit
dieser Dispersion,
(f) Kühlen dieser Dispersion auf eine Temperatur in dem
Bereich von 25º C bis 45º C, und
(g) Wiederholung der Misch- und Reaktionsstufen von (a)
- (d), bis eine Dispersion eines
Polycarbonatprepolymeren, das einen
Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichtsbereich von 4000 bis 12000 besitzt, erhalten wird.
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