DE4127512C2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat mit konstanter Viskosität - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Polycarbonaten hat sich das Zweiphasengrenzflächenverfahren technisch bewährt. Eine Reihe von Publikationen beschäftigen sich mit Verbesse­ rungsmöglichkeiten der Rohstoffausbeute (Phosgenüber­ schuß, Bisphenol-Einsatz, Wassermengen) und der Phasen­ trennung. Bei der kontinuierlichen Reaktionsführung treten in der Praxis oft Dosierungsschwankungen und andere Änderungen im Reaktionsverlauf auf, die auf die Qualität des produzierten Polycarbonats einen wichtigen Einfluß haben. Ein wichtiges Qualitätsmerkmal ist die Gewährleistung der Viskositätskonstanz des Polycarbonats auch beim An- und Abfahren der Reaktion und über lange Reaktionszeiten - trotz leicht variierender Einsatz­ stoffmengen und - Konzentrationen.

Die Viskosität des Polycarbonats kann zum Beispiel durch die relative Viskosität charakterisiert werden, die einer 5 g/l Polycarbonat-Methylenchlorid-Lösung bei 25°C und Atmosphärendruck und bezogen auf die Viskosität von reinem Methylenchlorid gemessen wird. Ein sensitives Maß für Viskositätsänderungen ist die Viskositätszahl ("V- Zahl"), definiert durch die Beziehung

V-Zahl = 100* (relative Viskosität - 1).

Je nach technischem Einsatzgebiet werden unterschied­ liche relative Viskositäten eines Polycarbonats herge­ stellt. Wichtig ist die Viskositätskonstanz mit einer Bandbreite in der V-Zahl von höchstens ±0,5, bevorzugt von höchstens ±0,3 und insbesondere von höchstens ±0,1.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Polycarbonat- Reaktion so zu betreiben, daß die relative Viskosität einer technischen Anlage über lange Reaktionszeiten mög­ lichst reproduzierbar und mit höchstens diesen Schwan­ kungen konstant gehalten werden kann. Darüber hinaus gibt es einige Publikationen, die zusätzlich oder in Er­ gänzung dazu den Rohstoffeinsatz bei der Reaktion ver­ bessern. Weiterhin sind nach dem Stand der Technik eine Reihe unterschiedlicher Dosier- und Reaktionsvorschrif­ ten vorbeschrieben, um u. a. möglichst gleichmäßige Vis­ kositäten für einzelne Produktionschargen zu erhalten.

So beschreibt die DOS 2 305 144 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten, in dem die beiden reaktiven Phasen in Gegenwart von Aminen in einer Mischzone bei im wesentlichen Öl-in-Wasser- Emulsionsverhältnissen zusammengebracht und die Phosgenierung in einer Reaktionsstrecke nach Vermischen abläuft. Spezielle strömungstechnische Anordnungen sollen dafür sorgen, daß die Raum-Zeit-Ausbeute der Reaktion gesteigert wird. Nachteilig ist die große Menge wäßriger Phase, die Phosgen-Nebenreaktionen unter­ stützt.

Nach der DOS 2 353 939 sollen die Eigenschaften eines Polycarbonats, hergestellt nach dem Zweiphasengrenz­ flächenverfahren, durch Steuerung der Reaktion mit einer pH-Wert-Regelung verbessert werden können. Nachteilig ist der dabei eingesetzte Phosgenüberschuß. Das Verfah­ ren ist außerdem nicht-kontinuierlich.

Nach der Lehre der EP 0 282 546 sollen Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen mit guter Phosgenausbeute dadurch nach dem Zweiphasengrenzflächen-Verfahren hergestellt werden können, daß man in eine vorgelegte organische Phase gleichzeitig eine stabile Diphenol-Wasser-Natron­ lauge-Suspension und Phosgen kontinuierlich einmischt und das Reaktionsprodukt anschließend isoliert.

Während der Reaktion werden pH-Werte zwischen 2 und 5 eingestellt. Nachteilig sind technische Schwierigkeiten bei der Dosierung der Suspension und der geringe pH- Wert, der die Phosgenierungszeit erheblich erhöht. Maßnahmen für eine Polykondensation werden hier nicht beschrieben.

Aus der EP 0 263 432 ist zu erfahren, daß Kondensate mit Chlorformyl-Endgruppen oder Polycarbonate aus wäßriger Diphenolatlösung und organischer Lösung dadurch herge­ stellt werden können, daß man bei pH-Werten zwischen 8 und 11, Temperaturen zwischen 15 und 50°C und einem Phosgenüberschuß von mindestens 10 Mol-% Phosgen in eine heterogene Mischung einmischt und die Phosgenierung un­ ter gleichzeitigem Nachdosieren von Alkali- oder Erdal­ kalilaugen fortführt. Bevorzugte Phasenverhältnisse sind 0,4 bis 1 zu 1 Wasser-zu-Öl-Verhältnisse, wobei Wasser nachdosiert wird.

Aus der DOS 2 725 967 geht die Lehre hervor, daß es für die Phosgenausbeute eines kontinuierlichen Verfahrens günstig ist, wäßrige und organische Phase, die Phosgen gelöst enthält, zunächst in einem Rohr zusammenzuführen und dann in einen Reaktor vom Tanktyp einzuführen. Die Verweilzeit in diesem Rohr sollte zwischen 0,5 und 15 Sekunden betragen. Der Phosgenüberschuß der Reaktion beträgt mindestens 10 Mol-%. Nachteilig ist der immer noch recht hohe Phosgenüberschuß. Außerdem hat das Ver­ fahren den Nachteil, daß die Phosgenierung bei ungün­ stigen Phasenverhältnissen (Öl zu Wasser = 0,2 bis 1) stattfindet, damit die Trennung der beiden Phasen nach Abschluß der Reaktion sicher möglich ist.

Nach der EP 0 306 838 wird die Phosgenierung unter Ver­ wendung eines automatischen Cl-Detektors in-situ über­ wacht. Durch diese Prozeßführung werden Schwankungen im Chemismus der Reaktion unterdrückt und die technischen Eigenschaften der Polycarbonate angeblich deutlich ver­ bessert. Der Grundgedanke des Verfahrens besteht darin, nicht abreagiertes Diphenolat in den Prozeß zurückzu­ führen. Nachteilig sind allerdings die Phosgen-Neben­ reaktionen, die sich auch in dieser Rückführungsmaßnahme äußern. Die V-Zahl-Konstanz läßt darüberhinaus zu wün­ schen übrig.

Nach der EP 0 339 503 A2 ist bekannt, daß die Phosgen- Nebenreaktionen insbesondere dadurch erhöht werden, daß eine hohe Natronlauge-Anfangskonzentration vorliegt. In dieser Schrift wird daher die Diphenol-Natronlauge- Wasser-Lösung im Alkali-Hydroxy-Verhältnis von unter 2 : 1 (Alkalilauge-Unterschuß) mit der organischen Phase zu­ sammengeführt, wobei sich in dieser ersten Reaktions­ stufe Oligomere mit Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 g/mol bilden. Die Phasenverhältnisse Wasser zu Öl sind größer 1. Außerdem sind die Phosgen-Nebenreaktionen immer noch recht ungünstig. Das Problem der V-Zahl- Konstanz wird hier nicht gelöst.

Aus der EP 0 304 691 A2 geht hervor, daß - allerdings bei einem sehr hohen Phosgenüberschuß (20 bis 100 Mol-% Überschuß) - im Zweiphasengrenzflächen-Verfahren eine feine Emulsion - erzielt durch hohe Mischleistung - für den Reaktionsverlauf günstig ist. Der hohe Phosgenein­ satz bewirkt eine gute Phasentrennung trotz intensiver Vermischung der Emulsion zu Beginn der Reaktion. Die Phosgenausbeute ist allerdings recht ungünstig.

In der WO 88/01996 wird ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Phosgen und Dihydroxyphenolen beschrieben. Das Einbringen spezieller Bisphenol-Sus­ pensionen soll Phosgennebenreaktionen vermindern und den Prozeß leichter führbar machen. Dabei wird von einer Mischung aus kristallinem Bisphenol-A, Alkalilauge und Wasser in bestimmten Zusammensetzungen ausgegangen und aus dieser Mischung durch kräftiges Rühren eine über mindestens 30 Minuten stabile Suspension erzeugt, die zum Beispiel der Polycarbonat-Synthese kontinuierlich zugegeben wird. Bevorzugte Zusammensetzungen der Sus­ pension sind 47,9 bis 52,0% Bisphenol-A, 52 bis 47,9% Wasser und 0,01 bis 0,2% Alkalilauge. Im allgemeinen sind darüberhinaus Zusammensetzungen zwischen 20 und 50% Bisphenol-A, 8 bis 16% Alkalilauge und 40 bis 70% Wasser einsetzbar. Übliche Phosgeniertemperaturen liegen zwischen 14 und 40°C. Die Suspensionen sind keine Feinstsuspensionen und die Zeit für ihre Herstellung ist - insbesondere beim Einsatz in einer kontinuierlichen Reaktion - zu lang, da die kristallinen Bisphenol-A Teilchen zunächst in der Suspension "angelöst" werden müssen.

In der US 4 447 655 wird ein spezielles Reinigungsver­ fahren für Bisphenol-A beschrieben, welches das Waschen von Bisphenol-A-Suspensionen mit einem organischen Waschmittel in einer kontinuierlichen, mehrbödigen Gegenstrom-Extraktionskolonne lehrt. Hier wird hinsicht­ lich der Suspensionen darauf hingewiesen, daß das Wasser zu Bisphenol-A Verhältnis für die Wäsche keine Rolle spielen soll. Die Suspensionen werden hergestellt, in dem - ausgehend von einer Bisphenol-Schmelze - Wasser geringer Temperatur unter Einrühren eingegeben wird, so daß die Mischung auf Temperaturen von 60 bis 70°C ge­ kühlt wird, und sich anschließend Kristalle aus der wäßrigen Lösung durch weiteres Abkühlen bilden, die der beschriebenen Reinigung unterzogen werden können.

Bisphenolat-Suspensionen haben nach der AT 341 225 Vor­ teile beim Einsatz als wäßrige Lösungen in der Zweipha­ sengrenzflächenreaktion, weil mit ihnen Polycarbonate hoher Rohstoffausbeute und guter Qualität erzielt werden können. Darüberhinaus haben diese Suspensionen den Vor­ teil, daß nur wenig Wasser bei der Reaktion eingesetzt wird.

Nach der EP 0 369 442 A2 werden durch die zeitlich opti­ mierte Abstufung der Dosierung von Kettenabbrechern die Menge an Monocarbonaten bei der Polycarbonat-Herstellung niedrig gehalten. Es ist nahegelegt, daß die Vermeidung von Schwankungen in der Monocarbonat-Konzentration auch die relative Viskosität einer Polycarbonat-Lösung in ihrer Konstanz verbessern.

In der EP 0 262 695 A1 wird der Einsatz eines Kettenab­ brechers mit Chlorformyl-Endgruppen für die Herstellung von Polycarbonaten beansprucht. Die Menge an Monocarbo­ naten soll auf diese Weise besonders niedrig werden. Die Veröffentlichung nimmt dabei Bezug auf die Schriften EP-A 0 036 080, EP-A 0 010 602 und EP-A 0 078 943.

In der DOS 1 943 803 wird ein spezielles Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonatoligomeren beschrieben, in welchem in einem Röhrenreaktor konti­ nuierlich Oligomere hergestellt und durch Nachdosierung eines beliebigen Molekulargewichtsreglers und Zugabe von Katalysatoren zum Polymeren aufgebaut werden.

Der vorgenannte Stand der Technik beschreibt eine Reihe von Lehren zur Verbesserung der Rohstoffausbeute, der Phasentrennung und spezielle apparative und Dosierungs­ vorschriften, mit denen die Zweiphasengrenzflächen- Reaktion günstiger betrieben werden kann. Es bleibt aber festzuhalten, daß bei diesen Reaktionsführungen die re­ lative Viskosität des Polycarbonats nicht genügend re­ produzierbar und konstant einzuhalten ist.

Nach dem Stand der Technik sind eine Reihe unterschied­ licher Dosier- und Reaktionsvorschriften vorbeschrieben, um u. a. möglichst gleichmäßige Viskositäten für einzelne Produktionschargen zu erhalten. Unabhängig davon gibt es für Prozesse außerhalb der Polymerisationsverfahren Beschreibungen von Regelverfahren für die Ausregelung bei Störungen.

In DE 39 10 028 wird die Masseflußregelung eines geför­ derten Materials beschrieben, das einen stochastischen Regelungsvorgang verwendet. Dabei wird das Gewicht des geförderten Materials erfaßt und mit Hilfe eines Kalman- Filterprozesses eine Voraussage für den Massefluß des Materials getroffen. Aufgrund des geschätzten Masseflus­ ses wird durch Vergleich mit einem Sollwert eine Stell­ größe für einen Fördermotor berechnet, und so der Masse­ fluß bei minimaler Fehlervarianz eingeregelt.

Die Regelung ist allerdings auf einen Messefluß ausge­ richtet mit einer gemessenen Größe und einer Stellgröße, wobei kein Prozeß im Sinne einer Umwandlung oder Verar­ beitung eines Materials vorliegt, es wird auch nicht versucht, die Eigenschaften des Ausgangsmaterials zu regeln, sondern nur die Menge. Im Gegensatz dazu ist der vorliegende Prozeß gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Eingängen und mehreren Produktparametern (Qualitäts­ größe des Ausgangsprodukts). Die Eingangsgrößen (Stell­ größen) müssen gleichzeitig und koordiniert verändert werden - bei komplexen Zusammenhängen zwischen Eingangs- und Ausgangsgrößen sowie zwischen Störungen und deren Wirkung auf die Ausgangsgrößen, was die Berücksichtigung komplexer Zusammenhänge für die Kompensation der Störungen notwendig macht.

Es wurde gefunden, daß man Polycarbonat besonders gleichmäßiger Viskosität auch über lange Produktions­ zeiten und beim An- und Abfahren der kontinuierlichen Reaktion erhält, wenn Auswirkungen von Störungen in Zu­ laufmenge und -konzentration der Einsatzstoffe auf die relative Viskosität des entstehenden Polycarbonats er­ faßt und zur Regelung der Dosierung der Einsatzstoffe unter Berücksichtigung der Zeitverzögerung zwischen Dosierung und Auswirkungen der Dosierung auf die rel. Viskosität verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Ver­ fahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Zwei- Phasen-Grenzflächenverfahren aus Diphenolen, Phosgen, gegebenenfalls Kettanabbrechern, Katalysator und gegebe­ nenfalls Verzweigern in einem Gemisch aus wäßrig alkali­ scher Phase und organischer Lösungsmittelphase, dadurch gekennzeichnet, daß Auswirkungen von Störungen auf die relative Viskosität des entstehenden Polycarbonats er­ faßt und zur Regelung der Dosierung der Einsatzstoffe unter Berücksichtigung der Zeitverzögerung zwischen Dosierung und Auswirkungen der Dosierung auf die rela­ tive Viskosität verwendet werden, mit den folgenden Ver­ fahrensschritten:

• a) Zusammenführen der organischen und wäßrigen Reak­ tionslösung in einem Reaktionskessel,
• b) wobei sich im Reaktionskessel eine Emulsion bildet, und durch einen Wärmetauscher trotz der Reaktions­ wärme eine konstante Temperatur eingestellt wird, der Reaktionskessel eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 min anbietet und vom Reaktionskessel die Emulsion kontinuierlich abgenommen wird,
• c) diese Emulsion dann in einem zweiten Reaktor ge­ führt wird, der mit Misch- und Verweilzonen ausge­ stattet ist und insgesamt eine Verweilzeit von mindestens 2 min anbietet,
• d) wobei die organische Phase ein für das Polycarbonat geeignetes Lösungsmittel ist und bereits das Phos­ gen enthält und die wäßrige Phase aus Wasser und einem Gemisch von Alkalilauge und phenolischen Komponenten besteht,
• e) Messen der Mengen und Konzentration der zudosierten organischen und wäßrigen Lösungen,
• f) Bestimmen der stationären mittleren Zahl n der Bis­ phenol-Einheiten im Oligomeren aus den gemessenen Eingangsgrößen mit Hilfe der Bilanzgleichung der Hauptreaktion und der Massenbilanzen für die ver­ wendeten Apparate und der Annahme einer vollständi­ gen Reaktion,
• g) Berechnen der theoretischen V-Zahl VZO (stationär) über eine Beziehung der allgemeinen Form VZO = a + b × n + b × n²
• h) Berechnen der zeitlichen Abhängigkeit der theore­ tischen V-Zahl VZO (t) gemäß einer Übergangsfunk­ tion der Form unter Berücksichtigung von Transporttotzeiten und Meßtotzeiten,
• i) Messen der V-Zahl des bei der Reaktion entstandenen Polycarbonats, gegebenenfalls zusätzlich der OH und CO₃-Konzentration der Reaktionsprodukte,
• j) Abgleich und Korrektur der verrechneten V-Zahl mit Hilfe der gemessenen V-Zahl, so daß die berechnete V-Zahl möglichst gut mit der gemessenen überein­ stimmt,
• k) Rückführung der berechneten Größen, insbesondere der V-Zahl zur Regelung des Prozesses mit einem ge­ eigneten Regelalgorithmus und
• l) gleichzeitig zur Rückführung k) Kompensation von gemessenen Störungen der Eingangsgrößen so, daß die Auswirkungen der Störungen minimiert werden.

Geeignete Polycarbonate für das Verfahren sind solche auf Basis von bekannten Diphenolen sowie Gemischen von bekannten Diphenolen. Sie haben Molekulargewichte Mw, gemessen als Gewichtsmittel der Molekulargewichtsvertei­ lung durch Gelpermeationschromatografie in Methylen­ chlorid, zwischen 15 000 und 200 000 g/mol bei Unein­ heitlichkeiten Un = Mw/Mn-1, wobei Mn das Zahlenmittel der Molekulargewichtsverteilung ist, zwischen 0,1 und 10, bevorzugt zwischen 0,2 und 2. Die Polycarbonate kön­ nen sowohl Homopolymere wie Copolymere sein. Die Copo­ lymere sind sowohl als statistische Copolymere wie auch als Blockcopolymere herstellbar. Die Polymere können weiterhin verzweigt sein und spezielle Endgruppen ent­ halten.

Geeignete Diphenole sind solche der Formel HO-Z-OH, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 45 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische Reste oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome als Brücken­ glieder enthalten kann. Beispiele sind
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin­ dungen.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846 in den DOS 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, der französischen Patentschrift 1 561 518 und in der DE-OS 38 33 953 beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenyl-A)
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan (TMBPA)
1,1-Bis-(hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z)
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan (HIP-Bisphenol).

Es sei hier betont, daß das erfindungsgemäße Verfahren praktisch für alle bekannten Diphenole eingesetzt werden kann, die sich in Anwesenheit von Alkalilauge und Wasser in einer wäßrigen Phase lösen oder Suspensionen bilden, die eine weitgehend vollständige Umsetzung der Diphenole in einer Zweiphasen-Grenzflächenreaktion erlauben.

Geeignete Kettenabbrecher und Verzweiger sind literatur­ bekannt. Einige sind beispielsweise in der DE-OS 38 33 953 beschrieben. Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol, Isooctylphenol, para-tert.-Butyl­ phenol. Bevorzugte Verzweiger sind Trisphenole und Tetraphenole sowie 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2- oxo-2,3-hihydroindol.

Als Alkalilauge werden Natronlauge oder Kalilauge ein­ gesetzt, gegebenenfalls können auch Erdalkalilaugen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natronlauge.

Als Katalysatoren kommen im Prinzip alle für die Her­ stellung von Polycarbonaten nach dem Zweiphasengrenz­ flächenverfahren bekannten Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden N-Ethyl-piperidin und Triethylamin.

Die organische Phase enthält Lösungsmittel beziehungs­ weise ein Lösungsmittelgemisch, welches Polycarbonat löst. Geeignete Lösungsmittel sind alle bekannten Lö­ sungsmittel, die Polycarbonat bei Temperaturen um 25°C zu mindestens 5 Gew.-% zu lösen in der Lage sind sowie deren Gemische - auch mit organischen Nichtlösern von Polycarbonaten wie z. B. n-Heptan. Bevorzugt sind Me­ thylenchlorid, Toluol, Aceton, Monochlorbenzol, beson­ ders bevorzugt sind Methylenchlorid, Monochlorbenzol und ein Gemisch aus beiden, insbesondere Gemische Methylen­ chlorid zu Monochlorbenzol von 20 : 80 Gew.-Teilen bis 75 : 25 Gew.-Teilen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polycarbonate nach dem Zweiphasen-Grenzflächenverfahren kann man zu­ nächst die bekannten - im vorzitierten Stand der Technik teilweise zusammengefaßten - Herstellungsschritte verwen­ den.

Man wird also im ersten Herstellungsschritt die organi­ sche Phase und die wäßrige Phase - gegebenenfalls unter Verwendung eines Mischorgans - kontinuierlich zusammen­ führen, wobei die organische Phase ein für das Polycar­ bonat geeignetes Lösungsmittel ist und bereits das Phosgen enthält und die wäßrige Phase aus Wasser und einem Gemisch von Alkalilauge und phenolischen Kompo­ nenten besteht. Bevorzugt vermeidet man oder reduziert man die Bildung von Monocarbonaten (also Reaktionspro­ dukten aus der Reaktion von 2 Mol-Äquivalenten Ketten­ abbrechern mit 1 Mol-Äquivalenten Phosgen) durch Dosie­ rung von Kettenabbrechern erst nach möglichst weitge­ hender Reaktion des Phosgens mit den Diphenolen, zum Beispiel nach einer Verweilzeit von mindestens 1 Minute nach Zusammenführen der wäßrigen und organischen Phase.

Nach einer weiteren Verweilzeit mischt man dann konti­ nuierlich Katalysator und gegebenenfalls Kettenabbrecher ein, stellt weitere Verweilzeit, in welcher gegebenen­ falls noch intensiv gemischt wird, zwischen 5 und 30 Minuten bereit und trennt anschließend organische und wäßrige Phase, z. B. in Schwerkraft-Trenngefäßen oder Zentrifugen.

Apparative Details können nach dem Stand der Technik in den zitierten Publikationen nachgelesen werden. So kann man bevorzugt das Zweiphasen-Grenzflächen-Verfahren kon­ tinuierlich nach den Verfahrenschritten

• 1. Zusammenführen der organischen und wäßrigen Reak­ tionslösung in einem Reaktionskessel mit Umpump­ schleife - gegebenenfalls unter Verwendung eines Mischorgans
• 2. wobei sich im Reaktionskessel mit Umpumpschleife bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, in der Umpumpschleife durch einen Wärmetauscher trotz der Reaktionswärme eine Temperatur von weniger als 45°C eingestellt ist, der Reaktionskessel mit Umpump­ schleife eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, anbietet und vom Reaktionskessel die Emulsion kontinuierlich ab­ genommen wird,
• 3. diese Emulsion dann in einen Rohrreaktor geführt wird, der mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet ist und insgesamt eine Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten, an­ bietet, wobei gegebenenfalls kurz vorher, während oder kurz nach der Dosierung des Katalysators die Emulsion, soweit sie zuvor eine Wasser-in-Öl-Emul­ sion war, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt,

realisieren. Zusätzlich sind die verschiedenen Dosier­ möglichkeiten und Lehren zur verbesserten Nutzung der Einsatzstoffen, wie sie z. B. in den deutschen Patentan­ meldungen P 4 118 232, EP 0 262 695 A1, EP 0 369 422, DE-OS 19 43 803 beschrieben sind, einsetzbar.

Eine weitere bevorzugte Herstellung der Polycarbonate nach einem kontinuierlichen Zweiphasen-Grenzflächen- Verfahren erfolgt nach den Verfahrensschritten

• 1. Vorwärmen einer 25 bis 30%igen Natriumbisphenolat- Lösung auf mindestens 45°C, wobei sich Gewichtspro­ zente auf das Gewicht von Natriumbisphenolat in wäßriger Lösung beziehen, und die Lösung möglichst wenig freie Natronlauge enthält,
• 2. Einmischen von gasförmigen Phosgen in Methylenchlo­ rid oder Chlorbenzol oder ein Gemisch von Methylen­ chlorid/Chlorbenzol gegebenenfalls schon unter Druck von 1 bis 10 bar - in Mengen so, daß bezogen auf die Mengen an eingesetztem Natriumbisphenolat der Maßnahme 1 ein molarer Phosgenüberschuß von 5 bis 80 Mol-% vorliegt,
• 3. wobei gegebenenfalls das Einmischen von Phosgen zur Vermeidung eines größeren Phosgenpuffers in der Produktionsanlage mit Mischaggregaten hoher Misch­ leistung gegebenenfalls ebenfalls unter Druck er­ folgt.
• 4. Zusammenbringen der beiden Lösungen in einem Mi­ scher, der die gemischte Emulsion wenigstens zum Teil entgegen der Schwerkraft in ein Rohr führt,
• 5. in welchem nach einer Verweilzeit von mindestens 10 Sekunden ohne Abführung der Reaktionswärme gegebenenfalls Natriumbisphenolat nachdosiert wird,
• 6. anschließend gegebenenfalls noch in dem Reaktions­ rohr Kettenabbrecher und Natronlauge zur Einstel­ lung eines pH-Wertes von 11 bis 14 nachdosiert wird,
• 7. anschließend die Reaktionswärme in einem Rührkessel abgeführt wird und die Polymerkette unter Zugabe von Natronlauge und Katalysator aufgebaut wird, wobei der Emulsionstyp in dem Reaktionsrohr sowohl eine Öl-in-Wasser-Emulsion wie auch eine Wasser-in- Öl-Emulsion sein kann, im Rührkessel aber ein Öl- in-Wasser-Emulsion vorliegt.

Weitere erfindungsgemäß geeignete apparative Realisie­ rungsmöglichkeiten und Dosierungsvorschriften können aus dem zitierten Stand der Technik oder ähnlichen bekannten Publikationen entnommen oder in dem Fachmann im Prinzip bekannten naheliegenden Ergänzungsmaßnahmen herangezogen werden.

Bei den bekannten Verfahren führen Störungen in den Eingangsgrößen sowie Störungen des Prozesses selbst bei konventioneller Prozeßführung zu erheblichen Schwankun­ gen der V-Zahl = 100 × (relative Viskosität-1).

Es bestand daher die Aufgabe, die Prozeßführung so zu verändern, daß Schwankungen der Qualität des Produktes, insbesondere im Hinblick auf die Viskosität, verringert werden.

Die Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu ent­ nehmen.

Dazu mißt man bei Durchführung der beschriebenen Verfah­ rensmöglichkeiten zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten nach bekannten Verfahren fortlaufend - bevorzugt in Zeitabständen, die kürzer sind als die Verweilzeit der Einsatzstoffe oder ihrer Reaktionspro­ dukte im Reaktionsapparatesystem - für die wäßrige Diphenollösung die größte Konzentration des Diphenols, der Alkalilauge und des Kettenabbrechers in der wäß­ rigen Phase sowie die Menge an Diphenol in der wäßrigen Phase.

Für jede Dosierstelle für eine zusätzliche Alkalilauge­ dosierung wird Konzentration und Menge der eingesetzten Alkalilauge gemessen. Ebenfalls wird die Dosierung der Menge an Kettenabbrecher, Phosgen und Katalysator er­ faßt. Darüberhinaus erfolgt die Messung der OH-Kon­ zentration und der Alkali-Carbonat (CO₃)-Konzentration) am Reaktionsausgang, sowie die Messung der V-Zahl des aus der organischen Phase isolierten Polycarbonats. Weitere Messungen betreffen gegebenenfalls den Wasser­ gehalt der organischen Phase nach der Trennung sowie Druck, Temperatur und Flüsse in den einzelnen Reak­ toren.

Die Prozeßführung beruht weiter auf

• a) Prädiktion der Ausgangsgrößen, insbesondere der V- Zahl aus dem Verlauf von Eingangsgrößen und ge­ messenen Störungen mit Hilfe eines dynamischen Prozeßmodelles. Grundlage des Prozeßmodells bildet eine Off-line-ermittelte Prozeßkinetik, die mathe­ matische Beschreibung der Apparate, empirische Korrekturen für eine gute Anpassung an Prozeßdaten, sowie Modelle der Sensoren. Das vollständige Modell wird soweit vereinfacht, daß es parallel zum Prozeß in Echtzeit simuliert und damit als Grundlage eines Beobachters verwendet werden kann. Dieser Beobach­ ter ermöglicht die Berücksichtigung von nicht-meß­ baren Störungen beziehungsweise deren Auswirkun­ gen.
• b) Fortwährender Korrektur des Prozeßmodelles in Echt­ zeit durch Rückführung aller gemessenen Ausgangs­ größen (V-Zahlen beziehungsweise OH- und CO₃-Kon­ zentration). Die Rückführung basiert auf einem dy­ namischen Störmodell, das die am Prozeß festge­ stellten Abweichungen statistisch beschreibt. Die Rückführung wird mit Hilfe bekannter Verfahren der regelungstechnischen Systemtheorie so ausgelegt, daß die mittlere Abweichung zwischen Prozeßmodell und dem Prozeß minimiert wird. Als Rückführung sind alle in der Systemtheorie bekannten Verfahren der Zustands- und Parameterschätzung geeignet. Beson­ ders geeignet ist ein nicht-lineares, stationäres Kalmanfilter. Das Prozeßmodell mit Rückführung wird als Beobachter bezeichnet.
• c) Rückführung der geschätzten Größen, insbesondere der V-Zahl zur Regelung des Prozesses mit einem geeigneten Regelalgorithmus. Die Rückführung der geschätzten Größen erfolgt parallel zum Beobachter. Geeignet ist jedes Regelverfahren, mit dem gefor­ derte Spezifikationen der Variation der Stellgrößen und Abweichungen der Sollwerte, insbesondere der V-Zahl, eingehalten werden können. Dies können die bekannten P, PI, PID-Zustands- oder andere Regler sein. Besonders geeignet ist hier jedoch eine Rege­ lung mit Hilfe eines inversen Prozeßmodelles, mit dessen Hilfe aus den geschätzten Größen die Ein­ stellungen der Stellgrößen gewonnen werden.

Störungen, die einer Messung zugänglich sind (in erster Linie Schwankungen der Eingangskonzentrationen), werden durch Feed-Forward-Compensation mit Hilfe mathematisch beschriebener Zusammenhänge, die das zeitliche Verhalten berücksichtigen (dynamisches Modell), direkt behoben.

Die Feed-Forward-Compensation wird so gewählt, daß die Auswirkungen der Störung minimiert werden. So führen gemessene Veränderungen der Eingangskonzentration zu einer neuen Berechnung der Stellgrößen und werden daher unmittelbar kompensiert.

Man erhält über diesen Probenverlauf eine bessere V- Zahl-Konstanz (beispielsweise 0,15 bei V-Zahl 20 bis 0,3 bei V-Zahl 28). Weiterhin erhält man ein schnelleres Erreichen der Spezifikation nach Lastwechseln und Än­ derung der V-Zahl (beispielsweise von 20 auf 24 t pro Stunde beziehungsweise einer V-Zahl-Änderung von 21,5 auf 25,0 unter 30 Minuten).

Bevorzugter Ort der Messung der Ausgangsgrößen ist di­ rekt am Ende der Reaktion (z. B. hinter dem Verweilzeit­ rohr oder hinter einem Rührkessel). Verbesserte Meßwerte können gegebenenfalls erreicht werden durch homogen oder diversitär redundante Messungen an gleichen oder ver­ schiedenen Orten.

Weitere Verbesserungen werden durch Überwachung und Fil­ terung der Meßwerte sowohl für Eingangs- als auch für Ausgangsgrößen erreicht.

Die Differenz zwischen Prädiktion und Messung, z. B. in Form einer Statistik durch Varianz und Mittelwert oder Test auf weißes Rauschen, wird erfaßt und diese Statistik bei Abweichungen von Erwartungswerten zur Anpassung der Dynamik der Schätzung des Prozeßbeob­ achters verwandt. Die Überwachung dieser Abweichung dient außerdem dem Erkennen von Störungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik eine Reihe von Vorteilen und Verbesse­ rungen:
Es kompensiert meßbare Störungen, insbesondere meßbare Veränderungen der Eingangsgrößen. Dadurch werden Schwan­ kungen der V-Zahl reduziert und der Prozeß schwingt bei Last oder Rezepturänderungen rasch auf den neuen Be­ triebspunkt ein. Weiterhin werden nicht meßbare Störun­ gen schnell erkannt und durch eine Rückführung ausge­ regelt. Dies gelingt vor allem durch die Verwendung eines Prozeßmodells in optimaler Weise. Die sichere Fahrweise auch in Nähe der Spezifikationsgrenzen ist gewährleistet, womit darüber hinaus auch Einsparungen an Einsatzstoffen und Betriebsmitteln möglich sind.

Im folgenden wird das neue Verfahren anhand der Zeichnung beispielhaft erläutert. Die Ausführungsbei­ spiele sind die einfachsten Konstruktionen nach dem oben beschriebenen Verfahren, welche zu einer verbesserten V-Zahlkonstanz führen. Übertragungen auf andere apparative Systeme und Dosiereinrichtungen sind dem Fachmann anhand der Erläuterungen in diesem Beispiel und der oben beschriebenen Lehre möglich.

Fig. 1 zeigt beispielhaft ein Schema des erfindungsge­ mäßen Verfahrens.

In Fig. 1 bedeuten:
E1: Eingangsstrom 1, enthaltend Bisphenol (BPA, NaOH, Wasser, Lösungsmittel und Phosgen
E2: Eingangsstrom 2, enthaltend NaOH und Kettenab­ brecher
E3: Eingangsstrom 3, enthaltend Katalysator
R1: Reaktionsstufe 1
R2: Reaktionsstufe 2
R3: Reaktionsstufe 3
R: Regelung
FF: Feedforward-Teil der Regelung
FB: Feedback-Teil der Regelung
M1: Messung der Eingangsgrößen
Ströme von BPA-Lösung, Phosgen, Lösungsmittel, NaOH, Reaktionsstufe 1, NaOH Reaktionsstufe 2
Kettenabbrecher und Katalysator
Konzentrationen von BPA-Lösung: BPA NaOH, Ketten­ abbrecher
M2: Messung der Ausgangsgrößen: V-Zahl, CO₃- und OH- Konzentration
B: Berechnung der Schätzgröße für die V-Zahl
SW: Sollwerte: BPA-Menge (Last), V-Zahl, OH, CO₃, Poly­ carbonatkonzentration Verhältnis der Menge von BPA/Katalysator.

a) Vergleichsbeispiel

148,1 kg/h 15 Gew.-% Diphenol-Lösung, die als Diphenol 2,2′-Bis-(4-hzydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) und 2 Mol Natronlauge pro Mol Diphenol enthält und bei 35°C unter Normaldruck vorliegt, werden zusammen mit 10,7 kg/h Phosgen (ca. 11 Mol-% Überschuß) und 113,0 kg/h Lösungsmittelgemisch aus 50 Gew.-% Methylen­ chlorid und Monochlorbenzol jeweils über ein T-Stück nahe beieinanderliegend in die Umpumpschleife eines Reaktionskessels R1 geführt. Dieser "Umpumpreaktor" ist ausgestattet mit einer Pumpe, einem Wärmetauscher und einem Reaktionskessel, aus dem über eine T-förmige Entnahme-Stelle die Reaktionslösung in die Verweilzeit gepumpt wird. In der Umpumpschale sind eine Pumpe und Mischelemente installiert. Die zuströmenden Stoffe werden mit solchen Geschwindigkeiten gepumpt, daß sich eine turbulente Strömung ausbildet. Vor dem Wärme­ tauscher wird Natronlauge zudosiert, und zwar in solchen Mengen, daß in der wäßrigen Phase eine Alkalikonzen­ tration von 0,2 Gew.-% vorliegt. Der Umpumpreaktor hat ein Gesamtvolumen von etwa 45 l. Hinter der T-förmigen Entnahmestelle wird über ein weiteres T-Stück 3 kg/h Kettenabbrecher-Losung, bestehend aus 7,8 Gew.-% Phenol im obengenannten Lösungsmittelgemisch, zudosiert. Hinter dem Umpumpreaktor befindet sich ein Schlangenrohrreaktor R2 mit Misch- und Verweilzonen und einem Gesamtvolumen von etwa 30 l, der mit der Entnahmestelle des Umpumpreaktors über eine Rohrleitung und Pumpe verbunden ist. Diesem Schlangenrohrreaktor schließt sich ein weiterer Schlangenrohrreaktor gleicher Bauausführung an, der in ein Trenngefäß R3 mit einem Gesamtvolumen von etwa 150 l und einer Trennfläche von etwa 1,6 qm mündet. Hinter dem ersten Schlangenrohrreaktor wird, wiederum über eine T-förmige Einführungsstelle, 6,0 kg/h Katalysatorlösung, bestehend aus 1,4 Gew.-% N-Ethyl­ piperidin und 98,6 Gew.-% Wasser, gleichzeitig mit einer Nachdosierung von Natronlauge, zugegeben. Hier wird soviel Natronlauge nachdosiert, daß sich eine Alkali­ konzentration von 0,2 Gew.-% in der wäßrigen Phase ein­ stellt. Im Trenngefäß wird organische und wäßrige Phase getrennt. In der wäßrigen Phase wird die Konzentration von OH- und Carbonat gemessen, aus der organischen Phase wird Polycarbonat durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und die V-Zahl durch Kapillarviskosimetrie be­ stimmt.

Vor dem Einlauf E1 in den Umpumpreaktor R1 werden von der Bisphenolatlösung Menge, Konzentration an Bisphenol und Natronlauge gemessen. Bei jeder Dosierung E2 der Natronlauge wird Konzentration und Menge bestimmt. Bei der Dosierung E2, E3 von Phosgen, Kettenabbrecher und Katalysator wird on-line die Menge der Zudosierung bestimmt. Die Messungen erfolgen on-line.

Das kontinuierliche Verfahren wird 3 Tage lang mit den nach dem Stand der Technik und üblicherweise zu berück­ sichtigenden Temperatur-, Dosierungs- und Konzentra­ tionsschwankungen betrieben. Alle 30 Minuten wird die V-Zahl gemessen, die übrigen Meßgrößen kontinuierlich. Konzentrationsschwankungen liegen bei 1 bis 5%, Dosie­ rungsschwankungen bei 1 bis 6%, Temperaturschwankungen bei 2 bis 5°C. Bei größeren Abweichungen in der V-Zahl wird durch Änderung der Dosierung in den Prozeß einge­ griffen (z. B.: Erhöhung der Kettenabbrecher-Menge, wenn die V-Zahl zu hoch wird). Man erhält über den Versuchs­ zeitraum eine mittlere V-Zahl von 28,2 mit einer Standardabweichung von ±0,6.

b) Erfindungsgemäßes Beispiel

An der gleichen Betriebsanlage werden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens 3 Tage lang die V- Zahlen in gleichen Abständen wie im Vergleichsbeispiel gemessen.

Für die Berechnung der Molekulargewichtsmittel Mn (Zahlenmittel aus GPC) werden die Verseifungsreaktion von Phosgen mit Natronlauge, und Cl-Endgruppen mit Natronlauge sowie die Reaktion des Phosgens mit Bisphenol oder Phenolat, die Abbruchreaktion mit dem Kettenabbrecher Phenol und der Kettenaufbau von Chlor­ formylendgruppe mit Phenolatendgruppe berücksichtigt.

BFA sei das Bisphenolat, COCl₂ Phosgen, NaOH Natron­ lauge, Na₂CO₃ Natriumcarbonat, -Na die Na-Endgruppe, -Ph Phenol-Endgruppe, -N- ein Kettenglied der PC-Kette. Für das Prozeßmodell werden Dynamik und Statik getrennt:
1. stationärer Teil:
Mit Hilfe der Bilanzen der obengenannten Hauptreak­ tionen, der Massenbilanzen der Apparate und der Annahme einer vollständigen Reaktion wird aus den Eingangsgrößen die mittlere Zahl n der BPA-Einheiten pro Polycarbonat­ molekül bestimmt und über eine empirische, an den Prozeß angepaßte Mark-Howink-Beziehung berechnet. Beispielswei­ se durch eine Reihenentwicklung der Form V-Zahl = a + b_*n + . . . mit a = 9,0 und b = 0,051 und die im V-Zahl- Bereich von 16 bis 35 gültig ist. Weitere Ausgangsgrößen des Modells sind OH_O und CO₃₀: die OH- und CO₃-Konzen­ trationen im Auslauf.

Die Eingangsgrößen sind: a) Bisphenolatlösung: Menge, Konzentration an Bisphenol, Natronlauge; b) Natronlauge: Konzentration, Menge; c) Kettenabbrecher: Menge; d) Phosgen: Menge; e) Katalysator: Menge.

2. dynamischer Teil:
Die Dynamik wurde in 3 Teile getrennt:

• a) eine Übergangsfunktion der Form (im Laplace-Raum) wobei die ti selbst von der Last abhängen; ti = ti_o/Last. Im vorliegenden Fall genügen zwei einfache Verzögerungsglieder erster Ordnung mit typischerweise t1 = 7 min und t2 = 16 min für OH- und CO₃-Konzentra­ tion im Ausgang. Da die V-Zahl an einer anderen Stelle gemessen wird, muß für die V-Zahl eine weitere Verzögerung von 30 min berücksichtigt werden.
• b) eine Totzeit, die durch Transportvorgänge hervorge­ rufen ist und auch in der obengenannten Form von der Last abhängt. Für das vorliegende Beispiel betrug diese Totzeit 0 min.
• c) einer Meßtotzeit, die für jede Ausgangsgröße ver­ schieden ist: Die Meßtotzeit wird erfaßt, indem die Zeit zwischen Probennahme und Ergebnis der Analyse festgehalten wird, so daß variierende Probenentnahme­ zeiten und variierende Meßzeiten berücksichtigt werden. Bei der Berechnung der Modellkorrektur wird diese für den Zeitpunkt der Probennahme ausgeführt und die momentanen Werte durch Vorwärtsintegration berechnet.

3. Verifikation und Störmodell:
Das oben beschriebene Modell wurde sowohl an einer vollständigen Kinetik als auch an Prozeßdaten verifi­ ziert und zeigte sich für die Beobachtungsaufgabe als geeignet. Das Modell liefert Vorhersagen über die Ausgangsgrößen V-Zahl, OH- und CO₃-Konzentration, die im folgenden mit VZO, OHO und CO₃O bezeichnet werden. Diese prädizierten Werte stimmen jedoch aufgrund von nicht meßbaren Störungen nicht genau mit den tatsächlich beobachteten Werten überein, weshalb das Modell durch ein an den Prozeß angepaßtes Störmodell erweitert wurde. Als Störungen im Prozeß wurden vorwiegend Sprung­ störungen gefunden, und die Modellgleichungen deshalb um folgendes Störmodell der Abweichungen von prädizier­ ter und geschätzter V-Zahl: QVZ, OH-Konzentration: QOH und CO₃-Konzentration QCO₃ erweitert:
d/dt QVZ = 0
d/dt QOH = 0
d/dt QCO₃ = 0
und damit die Prädikation korrigiert:
VZ_berechnet = VZO + QVZ
OH_berechnet = OHO + QOH
CO_3berechnet = CO₃O + QCO₃.

In einer Beobachterrückführung B wurden nur die Stör­ größen entsprechend

QVZ + = QVZ- + RVZ (VZ_berechnet-VZ_gemessen)

QOH + = QOH- + ROH (OH_berechnet-OH_gemessen)

QCO₃ + = QCO₃- + RCO₃ (CO_3berechnet-CO_3gemessen)

korrigiert, wobei als optimale Rückführkonstanten gefunden wurden:
ROH = 0,6
RCO₃ = 0,6
RVZ = 0,4.

4. Regelung:
Im vorliegenden Fall wurde eine einfache P-Regelung in Verbindung mit einem inversen Prozeßmodell verwendet. Die Stellgrößen betreffen alle Eingangsmengenströme, also die Mengenströme von Bisphenolat, Lauge, Lösungs­ mittel, Kettenabbrecher und Katalysator, wobei neben der V-Zahl die OH-, CO₃- und Polycarbonatkonzentration sowie das Verhältnis Bisphenolat/Katalysator konstant gehalten werden. Die Stellgrößen werden über ein Glied erster Ordnung verzögert, um Stöße zu vermeiden. Änderungen der Sollgrößen führen zu einer unmittelbaren Änderung der Stellgrößen.
5. Feedforward-Kompensation:
Gemessene Veränderungen von Eingangskonzentrationen führen zu einer neuen Berechnung der Stellgrößen und werden so unmittelbar kompensiert.

Man erhält über diesen Probeverlauf mittlere V-Zahlen von 28,2 mit einer Standardabweichung von etwa ±0,2.

c) Erfindungsgemäßes Beispiel

Wie in Beispiel b), jedoch unter Verwendung eines adaptiven Kalmanfilters zur Schätzung von Delta VZ, wird das Verfahren beschrieben. Dabei wird ein Meßrauschen von 0,3 V-Zahlpunkten angenommen und das Prozeßrauschen durch Beobachtung der Varanz der Innovation an den Prozeß angepaßt. Dies führt zur schnelleren Ausregelung großer, sprungförmiger Störungen.

Dabei erfolgte auch die Ausnutzung von Redundanz und Plausibilitätsregeln zur Überwachung der Meßwerte, mit dem Ergebnis, daß die Schwankungen der V-Zahl unter ±0,3 lag.

Die Messung M2 der Ausgangsgrößen erfolgt nach der letzten Prozeßstufe R3. Die Messung M1 der Eingangs­ größen erfolgt aus den entsprechenden Einleit- bzw. Dosierstellen E1, E2, E3. Beide Datenreihen gehen in den Beobachter B, der aus dem Prozeßmodell PM, einem Sensor­ modell SM zur Berücksichtigung von Störungen im eigent­ lichen Meßprozeß und einer Korrektureinheit K, die die gemessenen (+) mit den aufgrund der Schätzung vorliegen­ den (-) Größen vergleicht.

Der Beobachter B gibt die Ergebnisse der Schätzung laufend an das inverse Prozeßmodell PM-1, wo aus vorgegebenen Sollwerten WS, Schatzwerten und Istzu­ ständen (aus M1) über ein Stellverfahren unter Berück­ sichtigung der Istströme die Eingangsströme E1 bis E3 neu eingestellt werden.

Claims (7)

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten nach dem Zwei-Phasen-Grenzflächen­ verfahren aus Diphenolen, Phosgen, gegebenenfalls Kettenabbrechern, Katalysator und gegebenenfalls Verzweigern in einem Gemisch aus wäßrig alkalischer Phase und organischer Lösungsmittelphase, dadurch gekennzeichnet, daß Auswirkungen von Störungen auf die relative Viskosität des entstehenden Polycarbo­ nats erfaßt und zur Regelung der Dosierung der Ein­ satzstoffe unter Berücksichtigung der Zeitverzöge­ rung zwischen Dosierung und Auswirkungen der Do­ sierung auf die relative Viskosität verwendet wer­ den, mit den folgenden Verfahrensschritten:

• a) Zusammenführen der organischen und wäßrigen Reaktionslösung in einem Reaktionskessel,
• b) wobei sich im Reaktionskessel eine Emulsion bildet, und durch einen Wärmetauscher trotz der Reaktionswärme eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Min. anbietet und vom Reak­ tionskessel die Emulsion kontinuierlich abge­ nommen wird,
• c) diese Emulsion dann in einen zweiten Reaktor geführt wird, der mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet ist und insgesamt eine Verweil­ zeit von mindestens 2 Min. anbietet,
• d) wobei die organische Phase ein für das Poly­ carbonat geeignetes Lösungsmittel ist und bereits das Phosgen enthält und die wäßrige Phase aus Wasser und einem Gemisch von Al­ kalilauge und phenolischen Komponenten be­ steht,
• e) Messen der Mengen und Konzentration der zudo­ sierten organischen und wäßrigen Lösungen,
• f) Bestimmen der stationären mittleren Zahl n der Bisphenol-Einheiten im Oligomeren aus den ge­ messenen Eingangsgrößen mit Hilfe der Bilanz­ gleichung der Hauptreaktion und der Massenbi­ lanzen für die verwendeten Apparate und der Annahme einer vollständigen Reaktion,
• g) Berechnen der theoretischen V-Zahl VZO (sta­ tionär) über eine Beziehung der allgemeinen Form VZO = a + b × n + c × n² . . .
• h) Berechnen der zeitlichen Abhängigkeit der theoretischen V-Zahl VZO (t) gemäß einer Über­ gangsfunktion der Form unter Berücksichtigung von Transporttotzeiten und Meßtotzeiten.
• i) Messen der V-Zahl des bei der Reaktion ent­ standenen Polycarbonats, gegebenenfalls zu­ sätzlich der OH- und CO₃-Konzentration der Reaktionsprodukte,
• j) Abgleich und Korrektur der berechneten V-Zahl mit Hilfe der gemessenen V-Zahl, so daß die berechnete V-Zahl möglichst gut mit der gemes­ senen übereinstimmt,
• k) Rückführung der berechneten Größen, insbeson­ dere der V-Zahl zur Regelung des Prozesses mit einem geeigneten Regelalgorithmus und
• l) gleichzeitig zur Rückführung k) Kompensation von gemessenen Störungen der Eingangsgrößen so, daß die Auswirkungen der Störungen mini­ miert werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionskessel mit einer Umpump­ schleife versehen ist, sich im Verfahrensschritt b) eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet und in der Umpumpschleife eine Temperatur von weniger als 45°C eingestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zweiphasengrenzflächenverfahren in den fol­ genden Verfahrensschritten durchgeführt wird:

• a) Vorwärmen einer 25 bis 30%igen Natriumbisphe­ nolat-Lösung auf mindestens 45°C, wobei sich Gewichtsprozente auf das Gewicht von Natrium­ bisphenolat in wäßriger Lösung beziehen und die Lösung möglichst wenig freie Natronlauge enthält,
• b) Einmischen von gasförmigem Phosgen in Methy­ lenchlorid oder Chlorbenzol oder ein Gemisch von Methylenchlorid/Chlorbenzol in Mengen so, daß bezogen auf Menge an eingesetztem Natrium­ bisphenolat der Maßnahme a) ein molarer Phos­ genüberschuß von 5 bis 80 Mol-% vorliegt,
• c) Zusammenbringen der Lösungen aus a) und b) in einem Mischer, der die gemischte Emulsion we­ nigstens zum Teil entgegen der Schwerkraft in ein Rohr führt,
• d) in welchem nach einer Verweilzeit von minde­ stens 10 Sekunden ohne Abführung der Reak­ tionswärme gegebenenfalls Natriumbisphenolat nachdosiert wird,
• e) anschließend Kettenabbrecher und Natronlauge zur Einstellung eines pH-Wertes von 11 bis 14 nachdosiert wird,
• f) anschließend die Reaktionswärme in einem Rühr­ kessel abgeführt wird und die Polymerkette un­ ter Zugabe von Natronlauge und Katalysator aufgebaut wird, wobei im Rührkessel eine Öl- in-Wasser-Emulsion vorliegt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) mit Hilfe der Bilanzgleichungen der Haupt- Reaktion, der Massenbilanzen der verwendeten Apparate und der Annahme einer vollständigen Reaktion zunächst aus den gemessenen Eingangs­ größen stationär die mittlere Zahl n der Bis­ phenol-Einheiten im Oligomeren bestimmt und über eine empirische, an den Prozeß angepaßte Mark-Houwink-Beziehung der Form VZO = a + b_*n + c n² . . .die V-Zahl berechnet,
• b) VZ-Zahl-Störungen als Sprungstörungen berück­ sichtigt und damit VZO korrigiert gemäß der Gleichung VZ (berechnet) = VZO + Delta VZ,wobei Delta VZ die Differentialgleichung d/dt Delta VZ = 0 genügt,
• c) als Stellgrößen die Eingangsmengenströme ver­ wendet,
• d) die Sollwertänderungen durch die Beziehung VZ (neu) = VZ (alt) + RVZ (VZ (berechnet - VZ (gemessen)erhalten, wobei RVZ eine empirisch zu bestim­ mende Konstante ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß RVZ = 0,4, a = 9,0 und b = 0,051 sind.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zusätzlich Verfahren der Überwa­ chung und Filterung der Meßwerte, sowohl der Ein­ gangsmeßwerte wie auch der Ausgangsmeßwerte einge­ setzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die V-Zahl direkt am Ende der Rekation gemessen wird.