NL9201478A - Zeer fijne suspensies die uit bisfenol, natronloog en water bestaan. - Google Patents

Description

Zeer fiine suspensies die uit bisfenol. natronloog en water bestaan

Bij de bereiding van polycarbonaten heeft de tweefasengrensvlakwerk-wijze technisch aan de verwachtingen voldaan. Als continue werkwijze heeft deze in de regel het nadeel dat voor de versnelling van de reaktie en voor de verbetering van de fasenscheiding meer fosgeen moet worden gebruikt dan voor de produktbalans noodzakelijk is. De overmaat fosgeen wordt dan bij de synthese in de vorm van nevenprodukten - bijvoorbeeld extra keukenzout of alkalimetaalcarbonaat-verbindingen - afgebroken.

Er is geen gebrek aan pogingen geweest om deze overmaat fosgeen te verminderen. Enige van deze verbeteringsmaatregelen hebben betrekking op het gebruik van speciale bisfenolaat-oplossingen. Verder zijn volgens de stand der techniek een reeks van verschillende doseer- en reaktievoor-schriften beschreven.

Zo beschrijft DE-A-2.305.144 een werkwijze voor de continue bereiding van polycarbonaten waarbij de beide reaktieve fasen in aanwezigheid van aminen in een mengzone bij in hoofdzaak olie-in-water-emulsieomstan-digheden bij elkaar worden gebracht en de fosgenering in een reaktie-gebied na het mengen plaatsvindt. Speciale stromingstechnische opstellingen moeten er voor zorgen dat de ruimte-tijd-opbrengst van de reaktie wordt vergroot. Van nadeel is de grote hoeveelheid waterfase die neven-reakties van fosgeen ondersteunt.

Volgens DE-A-2.353*939 moeten de eigenschappen van een polycarbo-naat, dat volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze is bereid, door sturing van de reaktie met een regeling van de pH kunnen worden verbeterd. Van nadeel is de daarbij gebruikte overmaat fosgeen. De werkwijze is bovendien niet continu.

Volgens de leer van EP 0.282.546 moeten kondensaten met eindgroepen bestaande uit chloorformyl, met goede fosgeenomzetting volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze kunnen worden bereid, doordat men in een aanwezige organische fase tegelijkertijd een stabiele suspensie van difenol-water-natronloog en fosgeen continu mengt en het reaktieprodukt vervolgens isoleert. Tijdens de reaktie worden pH-waarden tussen 2 en 5 ingesteld. Van nadeel zijn technische moeilijkheden bij het doseren van de suspensie en de geringe pH, die de fosgeneringstijd aanzienlijk verhoogt. Maatregelen voor een polycondensatie worden hier niet beschreven.

Uit EP 0.263.^32 is te ontlenen, dat condensaten met eindgroepen bestaande uit chloorformyl of polycarbonaten uit een waterige oplossing van difenolaat en een organische oplossing kunnen worden bereid doordat men bij pH-waarden tussen 8 en 11, temperaturen tussen 15 en 50°C en een overmaat fosgeen van ten minste 10 mol# fosgeen in een heterogeen mengsel mengt en de fosgenering onder gelijktijdig toevoegen van alkali- of aard-alkalilogen uitvoert. Faseverhoudingen die de voorkeur hebben zijn 0,4 tot 1 ten opzichte van 1 water ten opzichte van olie verhoudingen, waarbij water later wordt toegevoegd.

Uit DE-A-2.725.967 komt de leer dat het voor de omzetting van fosgeen van een continue werkwijze gunstig is om de waterige en organische fase, waarin fosgeen is opgelost, eerst in een buis bij elkaar te brengen en dan aan een tankreaktor toe te voegen. De verblijftijd in deze buis zou tussen 0,5 en 15 sekonden moeten bedragen. De overmaat fosgeen van de reaktie bedraagt ten minste 10 mol#. Van nadeel is de nog steeds tamelijk hoge overmaat fosgeen. Bovendien heeft de werkwijze het nadeel dat de fosgenering bij ongunstige faseverhoudingen (olie ten opzichte van water = 0,2 tot 1) plaatsvindt, zodat de scheiding van de beide fasen na beëindiging van de reaktie zeker mogelijk is.

Volgens EP-0.306.838-A2 wordt de fosgenering onder toepassing van een automatische Cl-detektor in-situ bewaakt. Door deze uitvoering van het proces worden schommelingen in het chemisch verloop van de reaktie onderdrukt en de technische eigenschappen van de polycarbonaten duidelijk verbetert. De grondgedachte van de werkwijze bestaat daaruit dat difeno-laat, dat niet heeft gereageerd, in het proces wordt teruggevoerd. Van nadeel zijn echter de nevenreakties van fosgeen, die ook bij deze terug-voermaatregel tot uiting komen.

Uit EP-0.339.503-A2 is bekend, dat de nevenreakties van fosgeen in het bijzonder worden vergroot, doordat een hoge beginconcentratie aan natronloog aanwezig is. In dit octrooischrift wordt daarom de oplossing van difenol en natronloog in water met een alkali-hydroxy-verhouding van minder dan 2:1 (ondermaat alkaliloog) met de organische fase samengevoegd, waarbij in deze eerste reaktietrap oligomeren met een molecuulgewicht tussen 300 en 3000 g/mol worden gevormd. De faseverhoudingen van water tot olie zijn groter dan 1. Bovendien zijn de nevenreakties van fosgeen nog steeds tamelijk ongunstig.

Uit EP-0.304.691-A2 blijkt, dat - echter bij een zeer grote overmaat fosgeen (20 tot 100 mol# overmaat) - bij de tweefasengrensvlakwerkwijze een fijne emulsie - verkregen door goed mengen - voor het reaktieverloop gunstig is. De grote hoeveelheid fosgeen die wordt toegepast, bewerkstelligt een goede fasescheiding ondanks intensief mengen van de emulsie aan het begin van de reaktie. De fosgeenomzetting is echter tamelijk ongunstig.

In WO 88/01 996 wordt een werkwijze voor de bereiding van reaktie-produkten uit fosgeen en dihydroxyfenolen beschreven. Het toevoegen van speciale suspensies van bisfenol moet nevenreakties van fosgeen verminderen en het proces eenvoudiger uitvoerbaar maken. Daarbij wordt van een mengsel van kristallijn bisfenol-A, alkaliloog en water met bepaalde samenstellingen uitgegaan en uit dit mengsel door middel van krachtig roeren een tijdens ten minste 30 minuten stabiele suspensie verkregen die bijvoorbeeld continu of discontinu aan de polycarbonaatsynthese wordt toegevoegd. Samenstellingen van de suspensie die de voorkeur hebben zijn 4719 tot 52,0# bisfenol-A, 52 tot 47,9# water en 0,01 tot 0,2# alkaliloog. In het algemeen zijn bovendien samenstellingen tussen 20 en 50# bisfenol-A, 8 tot 16# alkaliloog en 40 tot 70# water toepasbaar. Gebruikelijke fosgeneringstemperaturen liggen tussen l4 en 40eC. De suspensies zijn niet zeer fijne suspensies en de tijd voor de bereiding is -in het bijzonder bij gebruik bij een continue reaktie, te lang omdat de kristallijne bisfenol-A-deeltjes eerst in de suspensie "tot oplossing moeten worden gebracht".

In US-A- 4.447.655 wordt een speciale zuiveringswerkwijze voor bisfenol-A beschreven, welke het wassen van bisfenol-A-suspensies met een organisch wasmiddel in een continue extraktiekolom met meerdere schotels en in tegenstroom leert. Hier wordt met betrekking tot de suspensie erop gewezen dat de verhouding van water tot bisfenol-A voor het wassen geen rol mag spelen. De suspensies worden bereid doordat - uitgaande van een smelt van bisfenol - water met lage temperatuur onder roeren wordt toegevoegd, zodat het mengsel tot temperaturen van 60 tot 70°C wordt af gekoeld en vervolgens door verder afkoelen kristallen uit de waterige oplossing worden gevormd die aan de beschreven zuivering kunnen worden onderworpen.

Suspensies van bisfenolaat hebben volgens AT-341.225 voordelen bij het gebruik als waterige oplossingen bij de tweefasengrensvlakreaktie omdat daarmee polycarbonaten met hoge omzetting van de uitgangsstoffen en goede kwaliteit kunnen worden verkregen. Bovendien hebben deze suspensies het voordeel dat slechts weinig water bij de reaktie wordt gebruikt.

Hoewel er dus een reeks van voordelen bij het gebruik van suspensies van bisfenolaat bij de tweefasengrensvlakreaktie zijn, die van de verbeterde omzetting van fosgeen tot de verhoging van de kwaliteit van poly-carbonaat moeten gaan, zijn aan de reproduceerbare bereiding van zulke suspensies en aan hun toevoegen aan de synthese nog nadelen verbonden.

Verrassenderwijze werd gevonden dat deze nadelen kunnen worden ver- meden wanneer men de suspensies van bisfenolaat door middel van een speciaal temperatuurprogramma fijner dan tot nu toe bereidt.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding is een werkwijze voor de bereiding van zeer fijne suspensies op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan (= bisfenol-A, "BPA"), natronloog en water, met het kenmerk, dat men a) een smelt van bisfenol-A onder toepassing van een hoog mengvermogen (>0,5 Watt/liter) met natronloog en water samenvoegt, b) waarbij - eventueel door afkoelen - zich na het mengen binnen ten hoogste 1 minuut een temperatuur van ten minste 60°C en hooguit 90°C instelt en c) de toevoegingsverhoudingen van bisfenol-A en NaOH zodanig worden gekozen, dat per mol bisfenol-A tussen 1,5 en 2,2 mol NaOH wordt gebruikt en dat per 100 gewichtsdelen water 15 gewichtsdelen tot 40 gewichtsdelen van de som van BPA en NaOH aanwezig zijn en d) hooguit 50# van het gebruikte BPA - eventueel in de vorm van zijn alkalimetaalzout - bij deze temperaturen is neergeslagen en e) vervolgens de waterige oplossing onder verder krachtig roeren (mengvermogen groter dan 0,5 Watt/liter) tot temperaturen tussen 10 en 35°C in tijden tussen 1 sekonde en 30 minuten afkoelt, waarbij een ondoorzichtige zeer fijne suspensie ontstaat.

Onderwerp van de onderhavige uitvinding zijn ook de volgens de werkwijze volgens de uitvinding te verkrijgen zeer fijne suspensies.

Een verder onderwerp van de onderhavige uitvinding is het gebruik van de volgens de uitvinding te verkrijgen zeer fijne suspensies voor de bereiding van polycarbonaten volgens de fasengrensvlakwerkwijze.

De smelt van bisfenol-A is in het algemeen bij temperaturen van net boven het smeltpunt, dus tussen 160 en 200°C, aanwezig. Daarbij wordt het kontakt met zuurstof tijdens deze stap en alle volgende zoveel mogelijk vermeden. Onder toepassen van een groot mengvermogen, in het algemeen groter dan 0,5 Watt/liter, bij voorkeur groter dan 1 Watt/liter, in het bijzonder groter dan 1,2 Watt/liter, wordt de hete smelt onder uitsluiting van zuurstof zeer fijn verdeeld in - bij temperaturen tussen 20 en 70°C aanwezige, eventueel reeds met water verdunde - natronloog, waaraan voor het instellen van de noodzakelijke stoichiometrie vervolgens verder water kan worden toegevoegd. Het mengen kan in alle apparaten plaatsvinden, die bij korte verblijftijd en onder toepassen van een groot mengvermogen een gelijkmatige en snelle afkoeling van de smelt van bisfenol in aanwezigheid van natronloog mogelijk maakt. Geschikte mengelementen zijn daarom in het bijzonder sproeiers voor twee stoffen, waarin waterige natronloog en een smelt van bisfenolaat - eventueel onder aanbrengen van druk met een inert gas - bij elkaar worden gevoegd en in een houder worden ontspannen.

In deze houder wordt het mengsel verder krachtig geroerd, waarbij zich in de houder temperaturen tussen ten minste 60°C en hooguit 90°C instellen. Bij de continue bereiding van de suspensies volgens de uitvinding wordt de houder - afhankelijk van warmteafvoer - eventueel voor het verkrijgen van het gewenst temperatuurbereik enigszins gekoeld.

De mengverhoudingen van de uitgangsstoffen voor het begin van de maatregel e) volgens de uitvinding zijn zo gekozen dat tussen 1,5 en 2,2 mol NaOH per mol bisfenol-A wordt gebruikt, bij voorkeur minder dan 2,1 mol NaOH per mol bisfenol-A en in het bijzonder tussen 1,8 en 2,05 mol natronloog per mol bisfenol-A. Per 100 gewichtsdelen water worden in het algemeen tussen 15 gewichtsdelen en 40 gewichtsdelen van de som van bisfenol-A en NaOH gebruikt, bij voorkeur tussen 15 en 35 gewichtsdelen. Bovendien worden bij deze molaire verhoudingen zodanige bisfenolconcen-traties gekozen, dat vóór het begin van maatregel e) hooguit 50¾ van het gebruikte bisfenol, bij voorkeur tussen 2 en 20¾. als fijne deeltjes zijn neergeslagen. De neergeslagen deeltjes kunnen daarbij zowel uit zuiver bisfenol-A alsook uit een mengsel van bisfenol-A en bisfenolaat of uit zuiver bisfenolaat bestaan.

Bij maatregel e) wordt nu onder verder krachtig roeren en tegelijkertijd koelen op temperaturen tussen 10 en 35°C en bij tijden tussen 1 seconde en 30 minuten, bij voorkeur bij tijden van ongeveer een minuut, de suspensie afgekoeld, waarbij nog meer natriumbisfenolaat in de vorm van zeer fijne deeltjes neerslaat.

Deze suspensie wordt in het algemeen met behoud van een gering deel van het mengvermogen met een organische oplossing, waarin fosgeen aanwezig is, voor de polycarbonaatreaktie samengebracht, waarbij de organische oplossing bij voorkeur uit oplosmiddelen als dichloormethaan, monochloor-benzeen of mengsels van beide bestaat en de oplossing per mol bisfenol-A tussen 1,05 mol en 1,35 mol, bij voorkeur minder dan 1,25 mol fosgeen, bevat. Na de fosgenering laat men de oplossing onder toevoegen van bekende katalysatoren, ketenafbrekende middelen en nog meer natronloog in bekende hoeveelheden tot polycarbonaat uitreageren en dit wordt op bekende wijze uit de emulsie geïsoleerd.

Voorbeeld

In een laboratoriumreaktor van 1 liter met bladroerder van de firma Büchi werd het volgende voorbeeld uitgevoerd. De reaktor is voorzien van een koelmantel, via welke de reaktiewarmte naar behoefte kan worden afgevoerd. Op de reaktor is een voorraadvat, waarvan de temperatuur kan worden geregeld, aangesloten, waaruit een waterige oplossing van NaBPA por-tiegewijs aan de^ reaktor kan worden toegevoegd.

In de reaktor wordt 220 g dichloormethaan en 220 g monochloorbenzeen gebracht en 35.6 g (0,36 mol) fosgeen wordt onder goed roeren bij kamertemperatuur opgelost.

In het voorraadvat worden 215 6 water en 24 g natronloog (0,6 mol) op ongeveer 60°C verwarmd. Aan deze oplossing wordt 86,5 g bisfenol-A (0,3 mol), aanwezig met een temperatuur van 170°C en onder een atmosfeer van een inert gas (stikstof) die onder een druk van 10 bar staat, binnen 10 seconden onder voortdurend intensief roeren (mengvermogen 1,6 Watt/li-ter) door middel van sproeien toegevoegd. Daarbij werd de oplossing iets opgewarmd. Vervolgens werd onder verder krachtig roeren (mengvermogen ten minste 1,5 Watt/liter) de oplossing van natriumbisfenolaat tot 25*C afgekoeld. Van deze oplossing werd een monster genomen waaruit natriumbisfenolaat bij deze temperatuur na enige minuten bij beëindiging van het roeren als zeer fijn neerslag neersloeg. De suspensie uit het voorraadvat werd onder heftig verder roeren portiegewijs aan de reaktor toegevoegd.

De temperatuur van de emulsie die onstond steeg tijdens de fosgenering tot ongeveer 50 tot 53°C· Na tien minuten werd 0,6 g fenol (0,0063 mol) in 8 g 25 %'s natronloog (0,05 mol) nagedoseerd. Na 30 minuten werd 1.36 g 5 %'s oplossing van N-ethylpiperidine in dichloormethaan en 19,4 g 50 %'s natronloog (0,11 mol) toegevoegd. De temperatuur werd op 30°C gehouden. Na nog eens 10 minuten werd de reaktie afgebroken doordat de roerder werd afgezet en de emulsie werd gescheiden.

Gegevens van de analyse: Molecuulgewicht Mn van het polycarbonaat: 16.000 g/mol

Gehalte aan bisfenol-A van de waterfase: minder dan 1 ppm (!)

Carbonaatgehalte van de waterfase: 1,1%.

Deze uitvoeringsvorm van de reaktie gaf een hoge omzetting van fosgeen en een goed te scheiden emulsie.

Claims (3)

1. Werkwijze voor de bereiding van zeer fijne suspensies op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan (= bisfenol-A, "BPA"), natronloog en water, met het kenmerk, dat men a) een smelt van bisfenol-A onder toepassen van een hoog mengvermogen (>0,5 Watt/liter) met natronloog en water samenvoegt, b) waarbij - eventueel door afkoelen - zich na het mengen binnen hoogstens 1 minuut een temperatuur van ten minste 60°C en hoogstens 90°C instelt en c) de toevoegingsverhoudingen van bisfenol-A en NaOH zodanig worden gekozen, dat per mol bisfenol-A tussen 1,5 en 2,2 mol NaOH wordt gebruikt en dat per 100 gewichtsdelen water 15 gewichtsdelen tot 40 gewichtsdelen van de som van BPA en NaOH aanwezig zijn en d) hoogstens 50# van het gebruikte BPA - eventueel in de vorm van zijn alkalimetaalzout - bij deze temperaturen is neergeslagen en e) vervolgens de waterige oplossing onder verder krachtig roeren (mengvermogen groter dan 0,5 Watt/liter) tot temperaturen tussen 10 en 35°C in tijden tussen 1 sekonde en 30 minuten afkoelt, waarbij een ondoorzichtige zeer fijne suspensie ontstaat.

2. Zeer fijne suspensies, die volgens de werkwijze van conclusie 1 kunnen worden verkregen.

3. Gebruik van de volgens conclusie 1 te verkrijgen zeer fijne suspensies voor de bereiding van polycarbonaten volgens de fasengrensvlakwerkwijze.