NL194761C - Werkwijze voor het bereiden van een suspensie op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan, een alkalimetaalhydroxide en water, alsmede een werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van een met deze werkwijze verkregen suspensie. - Google Patents

Description

1 194761 . Werkwijze voor het bereiden van een suspensie op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfeny!)-propaan, een alkalimetaalhydroxide en water, alsmede een werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van een met deze werkwijze verkregen suspensie 5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een suspensie op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan(=bisfenol-A), een alkalimetaalhydroxide en water door middel van het krachtig mengen van deze drie componenten.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de octrooiaanvrage WO/88/01996. Meer in het bijzonder is uit deze literatuurplaats een werkwijze voor de bereiding van reactieproducten uit fosgeen en dihydroxyfenolen 10 bekend, waarbij het toevoegen van speciale suspensies van bisfenol nevenreacties van fosgeen moet verminderen en het proces eenvoudiger uitvoerbaar maken. Daartoe wordt een mengsel van kristallijn bisfenol-A, akaliloog en water met bepaalde samenstellingen uitgegaan en uit dit mengsel wordt door middel van krachtig roeren een voor ten minste 30 minuten stabiele suspensie verkregen die bijvoorbeeld continu of discontinu aan de polycarbonaatsynthese kan worden toegevoegd. Samenstellingen van de suspensie 15 bevatten bij voorkeur 47,9 tot 52,0 gew.% bisfenol-A 52 tot 47,9 gew.% water en 0,01 tot 0,2 gew.% alkatlloog, ofwel bevatten tussen 20 en 50 gew.% bisfenol-A, 8 tot 15 gew.% alkaliloog en 40 tot 70 gew.% water. Gebruikelijke fosgeneringstemperaturen liggen tussen 14 en 40°C. Helaas zijn de suspensies geen zeer fijne suspensies en de tijd voor de bereiding is, in het bijzonder bij gebruik bij een continue reactie, te lang omdat de kristallijne bisfenol-A-deeltjes eerst in de suspensie ”tot oplossing moeten worden gebracht”. 20 Gevonden werd, dat men het bovenvermelde, uit de stand der techniek bekende nadeel kan opheffen wanneer men kort samengevat, de suspensies van bisfenolaat door middel van een speciaal temperatuur· programma fijner dan tot nu toe bereidt.

Derhalve heeft de uitvinding betrekking op een in de aanhef vermelde werkwijze, welke gekenmerkt wordt doordat men 25 a) een smelt van bisfenol-A onder toepassen van een hoog mengvermogen van >0,5 Watt/liter met natronloog en water samenvoegt, b) waarbij - eventueel door afkoelen - na het mengen binnen hoogstens 1 minuut een temperatuut van ten minste 60°C en hoogstens 90°C wordt ingesteld, c) de toevoegingsverhoudingen van bisfenol-A en NaOH zodanig worden gekozen dat per mol bisfenol-A 30 tussen 1,5 en 2,2 mol NaOH wordt gebruikt en dat per 100 gew.dln water 15 tot 40 gew.dln van de som bisfenol-A en NaOH aanwezig zijn en d) hoogstens 50% van het gebruikte bisfenol-A - eventueel in de vorm van het alkalimetaalzout ervan - bij deze temperaturen wordt neergeslagen en e) vervolgens de waterige oplossing onder toepassen van een mengvermogen van >0,5 Watt/liter wordt 35 afgekoeld, waarbij een ondoorzichtige zeer fijne suspensie wordt gevormd.

De uitvinding heeft ook betrekking op het zeer voordelige gebruik van de volgens de uitvinding verkregen suspensies voor de bereiding van polycarbonaten volgens de fasengrensvlakwerkwijze.

Ten aanzien van de stand van de techniek wordt nog het volgende opgemerkt:

Bij de bereiding van polycarbonaten heeft de tweefasengrensvlakwerkwijze technisch aan de verwachtin-40 gen voldaan. Als continue werkwijze heeft deze in de regel het nadeel dat voor de versnelling van de reactie en voor de verbetering van de fasenscheiding meer fosgeen moet worden gebruikt dan voor de productbalans noodzakelijk is. De overmaat fosgeen wordt dan bij de synthese in de vorm van nevenproducten - bijvoorbeeld extra keukenzout of alkalimetaalcarbonaat-verbindingen - afgebroken.

Er is geen gebrek aan pogingen geweest om deze overmaat van fosgeen te verminderen. Enige van 45 deze verbeteringsmaatregelen hebben betrekking op het gebruik van speciale bisfenolaat-oplossingen.

Verder zijn volgens de stand der techniek een reeks van verschillende doseer- en reactievoorschriften beschreven.

Zo beschrijft de Duitse octrooiaanvrage DE-A-2.305.144 een werkwijze voor de continue bereiding van polycarbonaten waarbij de beide reactieve fasen in aanwezigheid van aminen in een mengzone bij In 50 hoofdzaak olie-in-water-emulsieomstandigheden bij elkaar worden gebracht en de fbsgenering in een reactie-gebied na het mengen plaatsvindt. Speciale stromingstechnische opstellingen moeten er voor zorgen dat de ruimte-tijd-opbrengst van de reactie wordt vergroot. Van nadeel is de grote hoeveelheid waterfase die nevenreacties van fosgeen, ondersteunt

Volgens de Duitse octrooiaanvrage DE-A-2.353.939, moeten de eigenschappen van een polycarbonaat, 55 dat volgens de tweefasengrensvlakwerkwijze is bereid, door sturing van de reactie met een regeling van de pH kunnen worden verbeterd. Van nadeel is de daarbij gebruikte overmaat fosgeen. De werkwijze is bovendien niet continu.

194761 2

Uit de Europese octrooiaanvrage EP 0.263.432-A1 is te ontlenen, dat condensaten met eindgroepen bestaande uit chloorformyl of polycarbonaten uit een waterige oplossing van difenolaat en een organische oplossing kunnen worden bereid, doordat men bij pH-waarden tussen 8 en 11, temperaturen tussen 15 en 50°C en een overmaat fosgeen van ten minste 10 mol% fosgeen in een heterogeen mengsel mengt en de 5 fosgenering onder gelijktijdig toevoegen van alkali- of aardalkalilogen uitvoert. Faseverhoudingen die de voorkeur hebben zijn 0,4 tot 1 ten opzichte van 1 water tot olie-verhoudingen, waarbij water later wordt toegevoegd.

Uit de Duitse octrooiaanvrage DE-A-2.725.967 komt de leer dat het voor de omzetting van fosgeen van een continue werkwijze gunstig is om de waterige en organische fase, waarin fosgeen is opgelost, eerst in 10 een buis bij elkaar te brengen en dan aan een tankreactor toe te voegen. De verblijftijd in deze buis zou tussen 0,5 en 15 seconden moeten bedragen. De overmaat fosgeen van de reactie bedraagt ten minste 10 mol%. Van nadeel is de nog steeds tamelijk hoge overmaat fosgeen. Bovendien heeft de werkwijze het nadeel dat de fosgenering bij ongunstige faseverhoudingen (olie ten opzichte van water = 0,2 tot 1) plaatsvindt, zodat de scheiding van de beide fasen na beëindiging van de reactie zeker mogelijk is.

15 Volgens de Europese octrooiaanvrage EP-0.306.838-A2 wordt de fosgenering onder toepassing van een automatische C1 -detector in-situ bewaakt. Door deze uitvoering van het proces worden schommelingen in het chemisch verloop van de reactie onderdrukt en de technische eigenschappen van de polycarbonaten duidelijk verbetert. De grondgedachte van de werkwijze bestaat daaruit dat difenolaat, dat niet heeft gereageerd, in het proces wordt teruggevoerd. Van nadeel zijn echter de nevenreacties van fosgeen, die 20 ook bij deze terugvoermaatregel tot uiting komen.

Uit EP-0.339.503-A2 is bekend, dat de nevenreacties van fosgeen in het bijzonder worden vergroot, doordat een hoge beginconcentratie aan natronloog aanwezig is. In deze octrooiaanvrage wordt daarom de oplossing van difenol en natronloog in water met een alkali-hydroxy-verhouding van minder dan 2:1 (ondermaat alkaliloog) met de organische fase samengevoegd, waarbij in deze eerste reactletrap oligome-25 ren met een molecuulgewicht tussen 300 en 3000 g/mol worden gevormd. De faseverhoudingen van water tot olie zijn groter dan 1. Bovendien zijn de nevenreacties van fosgeen nog steeds tamelijk ongunstig.

Uit de Europese octrooiaanvrage EP-0.304.691-A2 blijkt, dat - echter bij een zeer grote overmaat fosgeen (20 tot 100 mol% overmaat) - bij de tweefasengrensvlakwerkwijze een fijne emulsie - verkregen door goed mengen - voor het reactieverloop gunstig is. De grote hoeveelheid fosgeen die wordt toegepast, 30 bewerkstelligt een goede fasescheiding ondanks intensief mengen van de emulsie aan het begin van de reactie. De fosgeenomzetting is echter tamelijk ongunstig.

In het Amerikaanse octrooischrift US-A-4.447.655 wordt een speciale zuiveringswerkwijze voor bisfenol-A beschreven, welke het wassen van bisfenol-A-suspensies met een organisch wasmiddel in een continue extractiekolom met meerdere schotels en in tegenstroom leert Hier wordt met betrekking tot de suspensie 35 erop gewezen dat de verhouding van water tot bisfenol-A voor het wassen geen rol mag spelen. De suspensies worden bereid doordat - uitgaande van een smelt van bisfenol - water met lage temperatuur onder roeren wordt toegevoegd, zodat het mengsel tot temperaturen van 60 tot 70°C wordt afgekoeld en vervolgens door verder afkoelen kristallen uit de waterige oplossing worden gevormd die aan de beschreven zuivering kunnen worden onderworpen.

40 Suspensies van bisfenolaat hebben volgens het Oostenrijkse octrooischrift AT-341.225 voordelen bij het gebruik als waterige oplossingen bij de tweefasengrensvlakreactie omdat daarmee polycarbonaten met hoge omzetting van de uitgangsstoffen en goede kwaliteit kunnen worden verkregen. Bovendien hebben deze suspensies het voordeel dat slechts weinig water bij de reactie wordt gebruikt.

Hoewel er dus een reeks van voordelen bij het gebruik van suspensies van bisfenolaat bij de tweefasen-45 grensvlakreactie zijn, die van de verbeterde omzetting van fosgeen tot de verhoging van de kwaliteit van polycarbonaat gaan, zijn aan de reproduceerbare bereiding van zulke suspensies en aan hun toevoegen aan de synthese nog nadelen verbonden.

Echter ook deze nadelen worden vermeden wanneer men de suspensies van bisfenolaat door middel van de maatregelen van de werkwijze volgens de uitvinding zoals hiervoor aangegeven, fijner dan tot nu toe 50 bereidt

De smelt van bisfenol-A is bij de werkwijze volgens de uitvinding in het algemeen op een temperatuur van net boven het smeltpunt, dus tussen 160 en 200°C, aanwezig. Daarbij wordt het contact met zuurstof tijdens deze stap en alle volgende zoveel mogelijk vermeden. Onder toepassen van een groot meng-vermogen, dat wil zeggen groter dan 0,5 Watt/liter, bij voorkeur groter dan 1 Watt/liter, in het bijzonder 55 groter dan 1,2 Watt/liter, wordt de hete smelt onder uitsluiting van zuurstof zeer fijn verdeeld in - bij temperaturen tussen 20 en 70°C aanwezige, eventueel reeds met water verdunde - natronloog, waaraan voor het instellen van de noodzakelijke stoichiometrie vervolgens verder water kan worden toegevoegd. Het 3 194761 mengen kan in alle apparaten plaatsvinden, die bij korte verblijftijd en onder toepassen van een groot mengvermogen een gelijkmatige en snelle afkoeling van de smelt van bisfenol in aanwezigheid van natronloog mogelijk maakt. Geschikte mengelementen zijn daarom in het bijzonder sproeiers voor twee stoffen, waarin waterige natronloog en een smelt van bisfenolaat - eventueel onder aanbrengen van druk 5 met een inert gas - bij elkaar worden gevoegd en in een houder worden ontspannen.

In deze houder wordt het mengsel verder krachtig geroerd, waarbij in de houder temperaturen tussen ten minste 60°C en hooguit 90°C worden ingesteld. Bij de continue bereiding van de suspensies volgens de uitvinding wordt de houder - afhankelijk van warmteafvoer - eventueel voor het verkrijgen van het gewenst temperatuurberelk enigszins gekoeld.

10 De mengverhoudingen van de uitgangsstoffen voor het begin van de maatregel e) volgens de uitvinding zijn zo gekozen dat tussen 1,5 en 2,2 mol NaOH per mol bisfenol-A wordt gebruikt, bij voorkeur minder dan 2,1 mol NaOH per mol bisfenol-A en in het bijzonder tussen 1,8 en 2,05 mol natronloog per mol bisfenol-A. Per 100 gewichtsdelen water worden tussen 15 gewichtsdelen en 40 gewichtsdelen van de som vein bisfenol-A en NaOH gebruikt, bij voorkeur tussen 15 en 35 gewichtsdelen. Bovendien worden bij deze 15 molaire verhoudingen zodanig bisfenolconcentraties gekozen, dat vóór het begin van maatregel e) hooguit 50% van het gebruikt bisfenol, bij voorkeur tussen 2 en 20%, als fijne deeltjes zijn neergeslagen. De neergeslagen deeltjes kunnen daarbij zowel uit zuiver bisfenol-A alsook uit een mengsel van bisfenol-A en bisfenolaat of uit zuiver bisfenolaat bestaan.

Bij maatregel e) wordt nu onder verder krachtig roeren en tegelijkertijd koelen op temperaturen tussen 10 20 en 35°C en bij tijden tussen 1 seconde en 30 minuten, bij voorkeur bij tijden van ongeveer een minuut, de suspensie afgekoeld, waarbij nog meer natriumbisfenolaat in de vorm van zeer fijne deeltjes neerslaat;

Deze suspensie wordt met behoud van een zeer gering deel van het mengvermogen met een organische oplossing, waarin fosgeen aanwezig is, voor de polycarbonaatreactie samengebracht, waarbij de organische oplossing bij voorkeur uit oplosmiddelen als dichloormethaan, monochloorbenzeen of mengsels van beide 25 bestaat en de oplossing per mol bisfenol-A tussen 1,05 mol en 1,35 mol, bij voorkeur minder dan 1,25 mol fosgeen, bevat. Na de fosgenering laat men de oplossing onder toevoegen van bekende katalysatoren, ketenafbrekende middelen en nog meer natronloog in bekende hoeveelheden tot polycarbonaat uitreageren en dit wordt op bekende wijze uit de emulsie geïsoleerd.

30 Voorbeeld

In een laboratoriumreactor van 1 liter met bladroerder van de firma BQchi werd de volgende proef uitgevoerd. De reactor is voorzien van een koelmantel, via welke de reactiewarmte naar behoefte kan worden afgevoerd. Op de reactor is een voorraadvat, waarvan de temperatuur kan worden geregeld, aangesloten, waaruit een waterige oplossing van NaBPA portiegewijs aan de reactor kan worden toegevoegd.

35 In de reactor wordt 220 g dichloormethaan en 220 g monochloorbenzeen gebracht en 35,6 g (0,36 mol) fosgeen wordt onder goed roeren bij kamertemperatuur opgelost

In het voorraadvat worden 215 g water en 24 g natronloog (0,6 mol) op 60°C verwarmd. Aan deze oplossing wordt 86,5 g bisfenol-A (0,3 mol), aanwezig met een temperatuur van 170°C en onder een atmosfeer van inert gas (stikstof) die onder een druk van 10 bar staat, binnen 10 seconden onder voortdu-40 rend intensief roeren (mengvermogen 1,6 Watt/liter) door middel van sproeien toegevoegd. Daarbij werd de oplossing iets opgewarmd. Vervolgens werd onder krachtig roeren (mengvermogen ten minste 1,5 Watt/liter) de oplossing van natriumbisfenolaat tot 25°C afgekoeld. Van deze oplossing werd een monster genomen waaruit natriumbisfenolaat bij deze temperatuur na enige minuten bij beëindiging van het roeren als zeer fijn neerslag neersloeg. De suspensie uit het voorraadvat werd onder heftig roeren portiegewijs aan de reactor 45 toegevoegd. De temperatuur van de emulsie die ontstond steeg tijdens de fosgenering tot 50 tot 53°C. Na tien minuten werd 0,6 g fenol (0,0063 mol) in 8 g 25%’s natronloog (0,05 mol) nagedoseerd. Na 30 minuten werd 1,36 g 5%’s oplossing van N-ethylpiperidine in dichloormethaan en 19,4 g 50%’s natronloog (0,11 mol) toegevoegd. De temperatuur werd op 30°C gehouden. Na nog eens 10 minuten werd de reactie afgebroken doordat de roerder werd afgezet en de emulsie werd gescheiden.

50 Gegevens van de analyse:

Molecuulgewicht M„ van het polycarbonaat 16.000 g/mol Gehalte aan bisfenol-A van de waterfase: minder dan 1 ppm (I)

Carbonaatgehalte van de waterfase: 1,1%.

Deze uitvoeringsvorm van de reactie gaf een hoge omzetting van fosgeen en een goed te scheiden 55 emulsie.

Claims (2)

194761 4

1. Werkwijze voor het bereiden van een suspensie op basis van 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan (=bisfenol-A), een alkalimetaalhydroxide en water door middel van het krachtig mengen van deze drie 5 componenten, met het kenmerk, dat men a) een smelt van bisfenol-A onder toepassen van een hoog mengvermogen van >0,5 Watt/liter met natronloog en water samenvoegt, b) waarbij - eventueel door afkoelen - na het mengen binnen hoogstens 1 minuut een temperatuut van ten minste 60°C en hoogstens 90°C wordt ingesteld, 10 c) de toevoegingsverhoudingen van bisfenol*A en NaOH zodanig worden gekozen dat per mol bisfenol-A tussen 1,5 en 2,2 mol NaOH wordt gebruikt en dat per 100 gew.dln water 15 tot 40 gew.dln van de som bisfenol-A en NaOH aanwezig zijn en d) hoogstens 50% van het gebruikte bisfenol-A - eventueel in de vorm van het alkalimetaalzout ervan — bij deze temperaturen wordt neergeslagen en 15 e) vervolgens de waterige oplossing onder toepassen van een mengvermogen van >0,5 Watt/liter wordt afgekoeld, waarbij een ondoorzichtige zeer fijne suspensie wordt gevormd.

2. Werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten door omzetting van fosgeen en bisfenol-A volgens de fasengrensvlakwerkwljze, met het kenmerk, dat men daarbij een volgens conclusie 1 verkregen suspensie toepast. (