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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus m- oder p-Kresol
und Ketonen Wie bekannt, lassen sich aus Ketonen und Phenolen Dioxydiphenylmethanverbindungen
gewinnen. Es wurde aber schon fi-üher festgestellt, daß dieser Reaktionsverlauf
nicht allgemein gültig ist. In der Auswahl der zu kondensierenden Ketone ist man
nicht beschränkt, wohl aber in der der Phenole. Nach Dianin (Ber. 25, Referate
S. 334) reagieren Kresole und Thymol überhaupt nicht mit Ketonen, Naphthol
in anderer Weise. Unverzagt (Über die Einwirkung von Brom auf Di-p-oxytolyldimethylmethan,
Dissertation Marburg igo4) fand, daß o-Kresol mit Aceton zu dem normalen Kondensationsprodukt
führt. Gaebel (Über Kondensationsprodukte aus m-Kresol und p-Kresol mit Aceton,
Dissertation Marburg 1903) fand, daß m- und p-Kresol mit Aceton in ganz anderer
Weise reagieren und zu eigenartigen - Verbindungen der Konstitution
führen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bei der Kondensation von m-
bzw. p-Kresol mit Aceton durch geeignete Wahl der Versuchsbedingungen ganz anders
geartete Produkte von äußerst wertvollen Eigenschaften gewinnen - lassen.
Fuhrt man nämlich die Kondensation in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Salzsäure,
Phosphoroxychlorid und ähnlichen aus bei einer Temperatur,die zwischen der gewöhnlichen
und der des Wasserbades liegt, so erhält man Verbindungen, die wie die Gaebelschen
Produkte der Analysenformel C2,H2402 entsprechen, die jedoch im Molekül noch ein
acylierbares Sauerstoffatom enthalten, während die Gaebelschen Kondensationsprodukte
nicht mehr acylierbar sind. Diese auf diese Weise aus Aceton und m- oder p-Kresol
gewinnbaren Verbindungen sind die düneren Isopropenyhnethylphenole. Der -unter der
Wirkung von Salzsäure vor sich gehende Übergang des monomolekularen- Isopropenylmethylphenols
in die dimolekulare Form ist bereits bekannt (B eilstein, Handbuch der organischen
Chemie Bd. 6, i9z3, S. 577 und 578; Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft Bd. 41, S. 367-373, und Liebigs Annalen Bd.
362 S. 42 n. ff.). Während jedoch bisher die Isopropenylmethylphenole nur
schwer zugänglich waren, ist es nunmehr durch die hier beschriebene Kondensation
von Aceton mit p- oder m-Kresol möglich, die düneren Isopropenylmethylphenole
ohne
Zwischenstufe in guter Ausbeute aus billigen Ausgangsstoffen zu gewinnen. Statt
mit Aceton kann man p- bzw. m-Kresol auch mit anderen Ketonen, auch zyklischen
Ketonen, kondensieren. Die Kondensationsprodukte sind wertvolle Ausgangsstoffe für
die Herstellung von Desinfektionsmitteln und Riechstoffen.
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Beispiel 1 , .
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400 9 m-Kresol und 58 g Aceton werden in der Kälte mit
gasförmiger Salzsäure gesättigt, dann in verschlossenem - Gefäß 48 Stunden
bis 3o bis 4o'C gehalten. Nach Abblasen des überschüssigen Kresols mit Wasserdampf
wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterworfen, Bei 187' C gehen unter
oß mm Druck 125 9
einer stark lichtbrechenden, in der Kälte haxzartig erstarrenden
Flüssigkeit über, die aus niedrig siedendem Petroläther in schönen Kristallen vom
Schmelzpunkt 82 bis 83' C erhalten werden kann. Die Elementaranalyse
gibt für die Verbindung die Formel C"H"0,. Durch Acetylieren erhält man daraus die
bei 12-, bis 123' C schmelzende Monoacetylverbindung, der nach der Elementaranalyse
die Formel C22426C)3 Zukommt.
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Beispiel 2 In genau-,clerselben Weise lassen sich aus 400
g p-Kresol und 58 g Aceton 125 g einer unter oß mm Druck bei
192' C siedenden Flüssigkeitgewinnen, die dem Produkt aus m-Kresol und Aceton
täuschend ähnlich ist, die gleiche empirische Zusammensetzung hat und deren Acetylderivat,
das ebenfalls der Forme1C21H1,01 entspricht, bei 151 bis 152 <'
C schmilzt.
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Beispiel 3
4oog m-Kresol und 72g Methyläthylketon #verden,
wie in Beispiel i beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 135
9 einer in der Kälte harzartig erstarrenden lichtbrechenden Masse von der
Zusammensetzung C..H2,0., die unter 14 mm Druck bei z39' C siedet. Das durch
Acetylieren daraus hersteftbare Acetylprodukt entspricht der Formel C24H3(,03 und
schmilzt bei 143 bis i:43'C. Die Benzoylverbindung entspricht der Formel C"H1201
und schmilzt bei 143 bis 145' C.
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Beispiel 4 in genau,derselben Weise erhält man aus p-Kresol
und Methyläthylketon ein bei 231' C
-unter i3mm Druck siedendes Kondensation#-produkt,
etwa mit -derselben Ausbeute wie in Beispiel 3.
Beispiel 5
6oog m-Kresol
und ioog Zyklohexanon werden, wie in Beispiel i beschrieben, behandelt und aufgearbeitet.
Man erhält 150 g des unter oß mm Druck bei 227' -siedenden Kondensationsprodukts.
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- Beispiel 6
400 9 m-Kresol und 6o g Aceton
werden mit 6o g Phosphoroxychlorid vermischt und unter Rühren bei etwa
72 Stunden bei 40' C gehalten. Man arbeitet nach Beispiel i und erhält
dasselbe Kondensationsprodukt wi ' e in Beispiel i in einer Ausbeute von
mo g.
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Beispiel 7
4009 p-Kresol und 6og Aceton mit i--o-g Salzsäure
vom spezifischen Gewicht i,ig, 72 Stunden bei 4o bis-50' gehalten, ergeben
beim Aufarbeiten iiog des nach Beispie12 erhältlichen Kondensationsproduktes.