DE1183069B - Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bisthioharnstoffabkoemmlingen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c;

C07d

Deutsche KL: 12 ο -17/03

Nummer: 1183 069

Aktenzeichen: D 34088IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. August 1960

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Das Patent 1 155 432 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Alkylen-bisthioharnstoffabkömmlingen

Zusatz zum Patent 1155 432

R —NH-CS-N

R₂

worin R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten oder durch Heteroatome oder Hetero- ίο atomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Ri und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls einen substituierten oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei diese Reste gleichartig oder verschieden, gegebenenfalls auch miteinander verbunden und auch araliphatische oder aromatische Reste sein können, oder daß man ferner entsprechende Thioharnstoffabkömmlinge erhält, die die Thioharnstoffgruppierung mehrmals im Molekül enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man am Stickstoff monoalkylierte Dithiocarbaminsäureester der Formel

R —NH-CS-S —R₃-X

worin R3 — X einen gegebenenfalls substituierten oder auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, der eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carboxyl-, Sulfosäüre- oder Hydroxylgruppen, tragen kann, bedeutet, in Gegenwart von Alkalihydroxyden in wäßrigem Medium mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären ein- oder mehrwertigen Aminen der aliphatischen, cycloaliphatischen, fettaromatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit insgesamt 1 bis 22 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Wie im Patent 1 155 432 gezeigt ist, gestattet das Verfahren auch unter Verwendung von Diaminen wie z. B. Äthylendiamin oder Piperazin die Herstellung von Alkylen-bis-thioharnstoffen, d. h. von Verbindungen, die die Thioharnstoffkonfiguration zweimal im Molekül enthalten. In diesen Alkylenbis-thioharnstoffen sind die endständigen Stickstoffatome durch nur je einen Kohlenwasserstoffrest substituiert.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach Patent 1 155 432 wurde nun gefunden, daß man entsprechende Thioharnstoffabkömmlinge erhält, 5° wenn man Ν,Ν'-Alkylen-bis-dithiocarbaminsäurealkylester, die in der nicht sauren Veresterungs- entstehen.

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Gündel,
Düsseldorf-Oberkassel

komponente wasserlöslichmachende Gruppen, wie Carboxyl- bzw. Sulfogruppen, enthalten und deren Alkylenreste mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzen, von denen die an Stickstoffatome gebundenen durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt sind, mit 2 Mol Ammoniak bzw. 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, vorzugsweise in Gegenwart von Alkali, zur Umsetzung bringt.

Die Beobachtung, daß Alkylen-bis-dithiocarbaminsäureester mit wasserlöslichmachenden Gruppen in den nicht sauren Veresterungskomponenten — sofern die Stickstoffatome durch eine mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenstoffkette voneinander getrennt sind — nach dem Verfahren gemäß Patent 1 155 432 reagieren und diese Reaktion die Herstellung von Alkylen-bis-thioharnstoffen gestattet, war insofern nicht zu erwarten, als festgestellt wurde, daß Bis-dithiocarbaminsäureester mit wasserlöslichmachenden Gruppen in der nicht sauren Veresterungskomponente, die sich vom 1,2-Äthylendiamin ableiten, bei der Umsetzung mit Ammoniak bzw. primären bzw. sekundären Aminen in Gegenwart von Alkali auch bei einem erheblichen Überschuß an Base ganz andersartig reagieren, indem unter Ringschluß neuartige 2-Mercapto-imidazolin-Abkömmlinge mit Dithiobiuretstruktur der allgemeinen Formel

CH₂-HN
CH₂ N

C = S
C = S

409 757/397

Die praktische Durchführung der Reaktion erfolgt analog der in dem Patent 1 155 432 beschriebenen Arbeitsweise, indem man zunächst nach bekannten Methoden diprimäre Alkylendiamine, wie z. B. 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Hexatriethylendiamin, 1,10-Dekamethylendiamin, in wäßriger, gegebenenfalls auch wäßrig-alkoholischer Lösung mit 2 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff und Alkalihydroxyd zur Reaktion bringt und anschließend die entsprechenden alkylen-bis-dithiocarbaminsauren Salze mit 2 Äquivalenten des Salzes einer reaktionsfähigen Halogenalkancarbonsäure (wie z. B. Chloressigsäure) oder mit den inneren Anhydriden von Oxyalkansulfonsäuren (wie z. B. 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton) zur Reaktion bringt. Besonders die Verwendung von letzteren hat sich hinsichtlich der Ausbeute besonders vorteilhaft erwiesen, da sich die Sultone mit den Alkylen-bis-dithiocarbaminaten in der wäßrigen Lösung so rasch und vollständig umsetzen, daß die alkalische Reaktion der noch nicht umgesetzten Bis-dithiocarbaminate auf das bereits gebildete Estersalz nicht spaltend einwirkt.

Das beispielsweise mit Hilfe von 1,3-Propansulton und propylen- 1,3-dithiocarbaminsaurem Natrium erhaltene propylen -1,3 - dithiocarbaminyl - S - propan- «j-sulfosaure Natrium kann ohne Isolierung weiterverarbeitet werden, da auch die nachfolgenden Reaktionen in Wasser durchführbar sind. Erforderlichenfalls kann man diese Zwischenprodukte auch durch Aussalzen, vorzugsweise mit Kochsalz, in Substanz isolieren und in dieser Form weiterverarbeiten.

Zur überführung in die Alkylen-bis-thioharnstoffe versetzt man die wäßrige Lösung der alkylenbis-dithiocarbaminyl-S-alkancarbon- bzw. -sulfonsäuren Salze mit 2 Äquivalenten Alkalihydroxyd und 2 Äquivalenten Ammoniak bzw. einer primären oder sekundären Base, die sowohl aliphatischen cycloaliphatischer oder araliphatischer Natur sein kann, wie beispielsweise Äthylamin, Butylamin, Octylamin, Dodecylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Piperidin, Morpholin. Die sich nach kurzer Zeit abscheidenden Alkylen-bis-thioharnstoffe kristallisieren alsbald und können durch Filtration isoliert werden. Reaktionstemperaturen über 6O⁰C sind dabei nicht erforderlich und nach Möglichkeit zu vermeiden.

Die Verfahrensprodukte, deren Herstellung in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird, sind für verschiedene Zwecke der chemischen Technik verwendbar, z. B. als Vulkanisationsbeschleuniger, Korrosionsinhibitoren (Sparbeizen) und auch als glanzgebende Zusätze für galvanische Bäder.

Beispiele

1. N^N'-Di-n-butylthiocarbaminyl-propylendiamin-1,3 C₄H₉ — NH — CS — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS — NH — C₄H₉

Zu einem Gemisch von 30,4 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,4 Mol), 80 Gewichtsteilen 2O^u/oiger Natronlauge (0,4 Mol) und 150 Raumteilen Wasser gibt man unter Rühren langsam 14,8 Gewichtsteile 1,3-Propylendiamin (0,2 Mol) und rührt so lange bei Raumtemperatur, bis die Lösung klar geworden ist. Zu der so hergestellten Lösung von propylen- 1,3-bis-dithiocarbaminsaurem Natrium gibt man portionsweise 49 Gewichtsteile 1,3-Propansulton (0,4 Mol). Nach 1 stündigem Nachrühren fügt man der entstandenen Lösung von propylen-1,3 - bis - dithiocarbaminyl - S - propan - ω - sulfosäuren! Natrium 49,2 Gewichtsteile Butylamin (0,4 Mol) hinzu. Das sich nach kurzer Zeit kristallin abscheidende Ν,Ν'-Di-n-butylthiocarbaminyl-propylendiamin-1,3 wird nach mehrstündigem Rühren isoliert jund zur Reinigung aus der 7fachen Menge Essigester umkristallisiert. Man erhält 37 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 124 bis 125 ⁰C, entsprechend einer Ausbeute von 61% der Theorie.
Die gleiche Verbindung erhält man in etwa gleicher Ausbeute, wenn man an Stelle von 1,3-Propansulton 46,7 Gewichtsteile monochloressigsaures Natrium (0,4 Mol) verwendet und das so entstandene propylen-1,3-bis-dithiocarbaminyl-essigsaure Natrium in der oben beschriebenen Weise mit 20°/oiger Natronlauge und Butylamin umsetzt.

2. Ν,Ν'-Di-diäthylthiocarbaminyI-propylendiamin-1,3

N — CS — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS — N

Zu einer entsprechend den Angaben von Beispiel 1 kristallin abscheidende Ν,Ν'-Di-diäthylthiocarb-

hergestellten wäßrigen Lösung von propylen-1,3-bis- 55 aminyl-propylendiamin-1,3 wird isoliert und aus

dithiocarbaminyl-S-propan-cü-sulfonsaurem Natrium der 7fachen Menge eines Gemisches von 2 Teilen

(0,2 Mol) gibt man unter Rühren 29,2 Gewichtsteile Methanol und 1 Teil Wasser umkristallisiert. F. = 88

Diäthylamin (0,4 Mol) und 80 Gewichtsteile einer bis 89°C. 20%igen Natronlauge (0,4 Mol). Das sich alsbald

CH₂<

/CH₂-CH₂N
-CH₂-CH₂ ⁷

3. NvN'-Di-cyclohexylthiocarbaminyl-propylendiamin-LS ^CH-NH-CS-NH-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CS-NH-CH(

/CH₂-CH₂
^CH₂-CH₂'

CH₂

Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben der vorhergehenden Beispiele, indem man die 0,2 Mol enthaltende Lösung von propylen-1,3-dithiocarbaminyl-S-propan-cy-sulfosaurem Natrium in Gegenwart von 80 Gewichtsteilen 20%iger Natronlauge (0,4 Mol) mit 39,6 Gewichtsteilen Cyclohexyl-

amin (0,4 Mol) umsetzt, so erhält man in etwa 8O°/oiger Ausbeute das Ν,Ν'-Di-cyclohexylthiocarbaminyl-propylendiamin-1,3, das durch Umkristallisieren aus der 25fachen Menge Methanol analysenrein erhalten werden kann. F. = 189 bis 189,5°C.

4. N^N'-Di-benzylthiocarbaminyl-propylendiamin-1,3 CH₂ — NH — CS — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS

NH-

Arbeitet man in Anlehnung an die Angaben von io in etwa 73%iger Ausbeute das aus der 5fachen Menge Beispiel 3, indem man an Stelle von Cyclohexyl- Alkohol umkristallisierbare Ν,Ν'-Di-benzylthiocarbamin 42,8 Gewichtsteile Benzylamin (0,4 Mol) aminyl-propylendiamin-1,3. F. = 113 bis 114°C. verwendet, so erhält man bei gleicher Aufarbeitung

5. HN'-Di-pentamethylenthiocarbaminyl-propylendiamin-l^

'CH₂-

CH₂^

¹^CH₂ — CH₂"

N — CS — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS —

'CH₂-CH₂S

XH₂

30

'CH₃

CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS — N

Das unter Verwendung von 34,0 Gewichtsteilen Piperidin (0,4 Mol) in Anlehnung an die Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele erhältliche und in der üblichen Weise isolierte N,N'-Di-pentamethylenthiocarbaminyl-propylendiamin-1,3 schmilzt, aus der 4fachen Menge Methanol umkristallisiert, bei 107 bis 108⁰C.

6. Ν,Ν'-Di-n-butylthiocarbaminyl-hexamethylendiamin-1,6

CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS — NH — C₄H₉

CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS — NH — C₄H₉

In ein Gemisch von 30,4 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff (0,4 Mol), 80 Gewichtsteilen 20%iger Natronlauge (0,4 Mol) und 150 Gewichtsteilen Wasser trägt man portionsweise 23,2 Gewichtsteile 1,6-Hexamethylendiamin (0,2 Mol) ein und rührt, bis aller Schwefelkohlenstoff in Reaktion getreten ist. Die nötigenfalls filtrierte Lösung versetzt man dann mit 49 Gewichtsteilen 1,3-Propansulton und nach 1 stündiger Rührzeit mit 29,2 Gewichtsteilen n-Butylamin (0,4 Mol). Auf Zugabe von 80 Gewichtsteilen 20%iger Natronlauge (0,4 Mol) scheidet sich das in reichlicher Menge gebildete N,N'-Di-n-butylthiocarbaminyl-hexamethylen-1,6 kristallin aus. Es kann durch Umlösen aus Methanol oder Isopropanol analysenrein erhalten werden und schmilzt dann bei 90 bis 91⁰C.

7. Ν,Ν'-Di-dimethylthiocarbaminyl-hexamethylen-

diamin-1,6 „_TT

/CH₃

CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CS — N(

^XCH₃

CH₃

Zu einer entsprechend den Angaben von Beispiel 6 aus 2 Äquivalenten Schwefelkohlenstoff, 2 Äquivalenten Natriumhydroxyd, 1 Äquivalent 1,6-Hexamethylendiamin und 2 Äquivalenten 1,3-Propansulton hergestellten wäßrigen Lösung von hexamethylen-1,6 - bis - dithiocarbaminyl - S - propan - ω - sulfosäuren! Natrium gibt man bei etwa 50⁰C die doppelte Menge konzentrierter Kochsalzlösung. Das anderntags in reichlicher Menge auskristallisierte Salz wird isoliert und unter Vermeidung von Überhitzung getrocknet.

Unter Berücksichtigung des Kochsalzgehaltes stellt man eine etwa 3O°/oige, 111,2 g dieses Salzes (0,2 Mol) enthaltende wäßrige Lösung her, der man unter Rühren 55 Gewichtsteile Dimethylamin (0,4 Mol) und 80 Gewichtsteile einer 20%igen Natronlauge (0,4 Mol) zusetzt. Das in bester Ausbeute sich kristallin abscheidende Ν,Ν'-Di-dimethylthiocarbaminyl-hexamethylendiamin-1,6 wird aus der 3- bis 4fachen Menge Isopropanol oder der 6fachen Menge Benzol umkristallisiert und schmilzt in reiner Form bei 115,5 bis 116°C.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Thioharnstoffabkömmlingen nach Patent 1155 432, dadurch gekennzeichnet, daß man Ν,Ν'-Alkylen-bis-dithiocarbaminsäurealkylester, die in der nicht sauren Veresterungskomponente wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und deren Alkylenreste mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzen, von denen die an Stickstoffatome gebundenen durch mindestens 1 Kohlenstoffatom getrennt sind, mit 2 Mol Ammoniak bzw.
2. 2 Mol eines primären oder sekundären Amins, vorzugsweise in Gegenwart von Alkali, zur Umsetzung bringt.

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