CN113372382A - 一种苄基硫醇双黑药合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于浮选药剂合成技术领域，公开了一种苄基硫醇双黑药合成方法，首先由原料五硫化二磷和苄基硫醇以一定的摩尔配比合成苄基硫醇黑药，苄基硫醇黑药在氧化剂作用下生成苄基硫醇双黑药；本发明工艺设计合理、产率高且避免环境污染。
Description
技术领域
本发明属于浮选药剂合成技术领域，具体涉及一种苄基硫醇双黑药合成方法。
背景技术
黑药是继黄药的又一类硫化矿物的重要而优良的捕收兼起泡剂；早在二十世纪二十年代即被应用于选矿工业，其通式为二烃基二硫代磷酸盐(钠或铵盐)。早期产品因不纯为黑褐色故称黑药，国外商品名为 Aerofloat。
黑药是含磷、含硫的二硫代磷酸盐，黑药的种类很多，根据组成烃基黑药的原料状况，有苯酚黑药、甲酚黑药、烃基胺基黑药、芳基胺基黑药、乙基以及丁基黑药等；还可以根据黑药极性基团中的巯基在水中的解离状况，分为酸式黑药(H+)，钠黑药(Na+)和铵黑药(NH4 +)。
双黑药是由黑药氧化而得，也是硫化矿的捕收剂，使用没有黑药广泛，特点是选择性强，可与其他药剂组合使用，发挥协同效应，属非离子型药剂；双黑药较难溶于水，一般为油状或黏碉状物，随着烃基链由甲基开始逐渐增加，黏稠状也逐步增大；双黑药遇硫化钠溶液或者是在碱性pH值条件下分解成钠黑药，pH值越高分解越快；双黑药和双黄药相似，都是硫化矿捕收物，亦可以用来浮选沉积铜等金属，选择性强是其重要特点；黑药的合成方法文献报道比较多，但是双黑药的合成方法，尤其是苄基硫醇双黑药及其合成方法目前文献报道的比较少，即使有，也是简单的描述，没有做深入的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺设计合理、产率高且避免环境污染的苄基硫醇双黑药合成方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种苄基硫醇双黑药合成方法，首先由原料五硫化二磷和苄基硫醇以一定的摩尔配比合成苄基硫醇黑药，苄基硫醇黑药在氧化剂作用下生成苄基硫醇双黑药，其合成方法包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.0-4.2）：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至50-60℃，保温反应1-3h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置即为苄基硫醇黑药；合成釜顶部接导管通入浓度为10-20wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将步骤（1）中制得的上清液即苄基硫醇黑药，通入至温度为5-15℃、质量浓度为10-20％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于0-10℃恒温环境中冷却，并加入氧化剂，不停搅拌1-2h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在0-5℃恒温环境中静置2-3h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
步骤（2）中的氧化剂为氯、溴、碘中的一种，氧化剂的加入量为步骤（1）中生成的上清液中苄基硫醇黑药物质的量的1-（1.1）倍。
步骤（2）中的氧化剂为双氧水，氧化剂的加入量为步骤（1）中生成的上清液中苄基硫醇黑药物质的量的（0.5）-（0.6）倍。
步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.0）：1，加料完毕升温至45℃，保温反应3h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为10wt%；步骤（2）中通入温度15℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于10℃恒温环境中冷却，并加入Cl2，Cl2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在5℃恒温环境中静置3h。
步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.05）：1，加料完毕升温至50℃，保温反应2.5h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为15wt%；步骤（2）中通入温度12℃、质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于8℃恒温环境中冷却，并加入Br2，Br2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌1.5h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在4℃恒温环境中静置2h。
步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.1）：1，加料完毕升温至55℃，保温反应2h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度10℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于6℃恒温环境中冷却，并加入I2，I2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌2h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.2）：1，加料完毕升温至60℃，保温反应1h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度5℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并加入H2O2，H2O2与苄基硫醇黑药物质的量之比为（0.5）：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.2）：1，加料完毕升温至60℃，保温反应1h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度5℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并加入Cl2，Cl2与苄基硫醇黑药物质的量之比为（1.1）：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.2）：1，加料完毕升温至60℃，保温反应1h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度5℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并加入H2O2，H2O2与苄基硫醇黑药物质的量之比为（0.6）：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明分两步进行反应，第一步首先合成苄基硫醇黑药，第二步在合适的氧化剂作用下，苄基硫醇黑药被氧化，生成苄基硫醇双黑药；采用分步法合成苄基硫醇双黑药，第一步合成的苄基硫醇黑药既可以作为黑药产品进行应用，又可以作为原料参与下一步双黑药反应过程；本发明第一步生成的有毒气体硫化氢用氢氧化钠溶液吸收生成硫化钠产品，即解决了环境问题，又增加了产品的附加值，提高了产品的市场竞争力；本发明所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率≥87.0%，品位≥88.0%。
具体实施方式
实施例1
一种苄基硫醇双黑药合成方法，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为4.0：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至45℃下保温反应3h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置，合成釜顶部接导管通入浓度为10wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将上清液（苄基硫醇黑药），通入温度为15℃，质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提至无色透明溶液，然后将其放置于10℃恒温环境中冷却，并通入理论量的Cl2，Cl2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在5℃恒温环境中静置3h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
经检验分析，本实施例所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率为86.3%，品位为87.1%。
实施例2
一种苄基硫醇双黑药合成方法，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为4.05：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至50℃下保温反应2.5h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置，合成釜顶部接导管通入浓度为15wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将上清液（苄基硫醇黑药），通入温度为12℃，质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提至无色透明溶液，然后将其放置于8℃恒温环境中冷却，并通入理论量的Br2，Br2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌1.5h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在4℃恒温环境中静置2h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
经检验分析，本实施例所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率为87.2%，品位为 87.9%。
实施例3
一种苄基硫醇双黑药合成方法，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为4.1：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至55℃下保温反应2h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置，合成釜顶部接导管通入浓度为20wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将上清液（苄基硫醇黑药），通入温度为10℃，质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提至无色透明溶液，然后将其放置于6℃恒温环境中冷却，并通入理论量的I2，I2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌2h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
经检验分析，本实施例所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率为87.7%，品位为88.4%。
实施例4
一种苄基硫醇双黑药合成方法，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为4.2：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至60℃下保温反应1h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置，合成釜顶部接导管通入浓度为20wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将上清液（苄基硫醇黑药），通入温度为5℃，质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提至无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并通入理论量的H2O2，H2O2与苄基硫醇黑药物质的量之比为0.5：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
经检验分析，本实施例所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率为87.8%，品位为88.9%。
实施例5
一种苄基硫醇双黑药合成方法，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为4.2：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至60℃下保温反应1h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置，合成釜顶部接导管通入浓度为20wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将上清液（苄基硫醇黑药），通入温度为5℃，质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提至无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并通入理论量的Cl2，Cl2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1.1：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
经检验分析，本实施例所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率为87.3%，品位为87.8%。
实施例6
一种苄基硫醇双黑药合成方法，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为4.2：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至60℃下保温反应1h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置，合成釜顶部接导管通入浓度为20wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将上清液（苄基硫醇黑药），通入温度为5℃，质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提至无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并通入理论量的H2O2，H2O2与苄基硫醇黑药物质的量之比为0.6：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h，冷却后液体即为纯产品苄基硫醇双黑药。
经检验分析，本实施例所合成的苄基硫醇双黑药溶液产率为87.9 %，品位为88.6%。
Claims (9)
1.一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）苄基硫醇黑药合成：先向装有冷凝器及夹套的合成釜中，加入苄基硫醇，搅拌条件下缓慢加入五硫化二磷，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.0-4.2）：1，加料温度控制在40℃以下，加料完毕升温至50-60℃，保温反应1-3h，通冷却水冷却至室温后，离心分离，上清液留置即为苄基硫醇黑药；合成釜顶部接导管通入浓度为10-20wt%氢氧化钠溶液中用来吸收生成的硫化氢气体；
（2）苄基硫醇双黑药的合成：将步骤（1）中制得的上清液即苄基硫醇黑药，通入至温度为5-15℃、质量浓度为10-20％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于0-10℃恒温环境中冷却，并加入氧化剂，不停搅拌1-2h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在0-5℃恒温环境中静置2-3h，冷却后液体即为苄基硫醇双黑药。
2.如权利要求1所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（2）中的氧化剂为氯、溴、碘中的一种，氧化剂的加入量为步骤（1）中生成的上清液中苄基硫醇黑药物质的量的1-（1.1）倍。
3.如权利要求2所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.0）：1，加料完毕升温至45℃，保温反应3h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为10wt%；步骤（2）中通入温度15℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于10℃恒温环境中冷却，并加入Cl2，Cl2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在5℃恒温环境中静置3h。
4.如权利要求2所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.05）：1，加料完毕升温至50℃，保温反应2.5h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为15wt%；步骤（2）中通入温度12℃、质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于8℃恒温环境中冷却，并加入Br2，Br2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌1.5h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在4℃恒温环境中静置2h。
5.如权利要求2所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.1）：1，加料完毕升温至55℃，保温反应2h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度10℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于6℃恒温环境中冷却，并加入I2，I2与苄基硫醇黑药物质的量之比为1：1，不停搅拌2h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
6.如权利要求2所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.2）：1，加料完毕升温至60℃，保温反应1h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度5℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并加入Cl2，Cl2与苄基硫醇黑药物质的量之比为（1.1）：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
7.如权利要求1所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（2）中的氧化剂为双氧水，氧化剂的加入量为步骤（1）中生成的上清液中苄基硫醇黑药物质的量的（0.5）-（0.6）倍。
8.如权利要求3所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.2）：1，加料完毕升温至60℃，保温反应1h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度5℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并加入H2O2，H2O2与苄基硫醇黑药物质的量之比为（0.5）：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
9.如权利要求2所述的一种苄基硫醇双黑药合成方法，其特征在于，步骤（1）中，苄基硫醇与五硫化二磷的摩尔配比为（4.2）：1，加料完毕升温至60℃，保温反应1h；步骤（1）中通入氢氧化钠溶液的浓度为20wt%；步骤（2）中通入温度5℃、质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中进行中和，中和液用苯抽提出无色透明溶液，然后将其放置于4℃恒温环境中冷却，并加入H2O2，H2O2与苄基硫醇黑药物质的量之比为（0.6）：1，不停搅拌1h，反应时有油状液体生成，反应完毕后，继续在2℃恒温环境中静置1h。
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