DE2017429A1 - Thiophosphite und Thiophosphate, Ver fahren zu deren Herstellung sowie deren Ver wendung - Google Patents

Thiophosphite und Thiophosphate, Ver fahren zu deren Herstellung sowie deren Ver wendung

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DE2017429A1
DE2017429A1 DE19702017429 DE2017429A DE2017429A1 DE 2017429 A1 DE2017429 A1 DE 2017429A1 DE 19702017429 DE19702017429 DE 19702017429 DE 2017429 A DE2017429 A DE 2017429A DE 2017429 A1 DE2017429 A1 DE 2017429A1
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dimercapto
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Description

Weston Chemical Company, Inc (US 8>ό 1?>ΰ ·=■ p.;-io Morgantown, West Virginia/USA
Hamburg, den 6* April I970
Thiophosphite und Thloohosphafce, Verfahren zu der^.n .Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Thioshcsphlfce und Thiophosphate der allgemeinen Formel
R-S - BS —4-R
in der η O oder eine.ganze positive Zahl, vorzugsweise nicht über 9, ist und R ein zweiwertiger aromatischer^ aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest und R1 ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Halogenaryl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest sind und Y entweder ganz fehlt oder ein Sauerstoffatom ist0 Vorzugsweise fehlt | Y vollständig. Die Reste R1 können Jeweils gleich oder verschieden sein ο
Die erfindungsgensässen Thlophosphite sind wertvolle Antioxydationsmittel, z.B. für Polyäthylen, Polypropylen, EPDM-Kautschuk, Vinylchloridharze, Lebensmittel, Schmieröle,
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natürlichen. Kautschuk,, ButadJri^iylruJUsopolyraere, liut
j, Acrylnitril to-S-adienstyrol -{-.Ικϋ)
rs, PoIy^oAs-lsopr-sn, Polyester usar«, B-arüosr·
hinaus handelt es sish um t/irkssme Entlaubungsrnifctsa^ ' beispielsweise für Bauart ο I la, wobei die Wirksamkeit für diesen Verwendungszweck am größten ist, wenn die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen In den fttsfcwn R und R^ etwa 5 bis 5 betrögt„
Dis erfiMdungsgemässen Thiophosphate sind ebenfalls brauchbare Entlaubungsmittel und Weichmachsr, beisplelsweiscfür Celluloseester, wie Celluloseacetat oder für Yirayl=- Chloridpolymere„
Die Thiophosphite lassen sich in bequemer Weise durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel R^SH und einem Dithiol der allgemeinen Formel IföRSH herstellenο Wenn n - O ist, dann werden 1 Mol PCI,, 4 Mol R1SH und 0,5 Mol HSTSSH eing0setzto Gewünschten« falls kann ein geringer Überschuß an R^SH Verwendung findent Falls η = 1 1st, dann werden 3 Mol PCI,, 5 Mol R^SH und 2 Mol HSRSH eingesetzt, wobei vorzugsweise ein geringer Überschuß an PCl-. Verwendung findet. Wenn η = 2 bis 9 ist, dann sind die folgenden MolverhUltnisse für die Ausgangs« substanzen einzusetzen:
109 8 17/2292
4 Ti
η 5 K,
1
2 6 6
5 7 7
8 8
9 9
6 IO 10
7 1Ϊ Il
8 12
9 -Ό
HSBSH
4 ■ 5 6 7 8
10
Zur Gewinnung eier entsprechenden l'Mopaosnhafee- können. ■ g
Luft, «der Sauerstoff in das Thiophosphit enthaltende
Reaktionsgemisch eingcleltst.
Palis eim Gemisch vosi verschte'iensri ¥ erbindungen der Formel R-SH eingesetzt wirdp:enthält das Endpfüdukt
Reste R1 1 viährenü be.i yervfsndung einer einzigen der· Formel R1SH im Endprodukt nur ein Typ
Resten K-, ■ erhalten \«
Beispiele füF geeignete Ausganssveriiii5d\iESgeiii der Formel R-SH sind Me thy !mercaptan s Kthylmarc&ptan, . Fropyluie.i'.ö Buty!mercaptane see e^Butylsiereaptan, ΐ * »Butyl ißeroi-pfeanp Isobutylmereaptan, Ämylraercapfcanf HeiiylmercßX'tErs,, mercaptan, Octy!mercaptan, IsGOOfcylmsroa inercaptan, llony!mercaptan,' Decylrosrcsptan,
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Ιέ α:-ν.
JDodecyJjmeröaptaiii,. t o-Uößi
{Gefcylmersaptasi), Qefcsdecylrnereapfcan, E Chlor8thylmercsptanf
mercaptan^ 4-Chl a
eieosanylmercapV.an, Allylmereapfcen ( Propenthiüi);, mercßpt^n, ß-Naphthy!mercaptan, Crntyhmv^apt Oleylmercapten» S
p-thiocresol),
methylbenaolthiol, 8e6-Dimefchylb«nzolfchiol (Thioxylenol).,
feMüIp Benzyl-
OyaXoh&x.ylmeV'ß&pt&n» Vjclopent-y!mercaptan, Methan fchiol, Mercaptocyclotejcaw,, Merospto-fiC:---terpiweni Mercaptophellandreti, Mereaptosjlvestren, ^-Mercepfcöpyridisi·.,,. ^-Msi-i Mercaptofchlopheja« S-Mer-capfeomethyicyclohexan <■_
Beispiele für geeignet© Ausgangsverbindung«« der Formel HSRSH sind unter anderem !,g^Bimsrcaptoäthan, lr3.=Dimeroapto· propan, 1,2 -Dime rc a pt ο pro pan, lr4=-DimercaptobutanÄ j, 1 „ö-ßimercaptohescan,. J. ,ß
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©AD
dipr©pylsu!fid
älthiol» Diraeröapto«=· CC-
Dimercaptosylvestren, .2,
thiophen, Dimercapto=p<=dioxßiri, E'dmercapto&ylol,, I ,Jm ca pfco°2-Bie thy !benzol, i ,4«Dimsrcapto-2=methylbensiol., Dl
methylGyclohexan,
bemzol), Isopropylldeaii^bls-C^-snerüapfcooyclöliejcan) t Mefchylestbia-( ^-mercaptocyclohexanl Äthylidefi-bis^i^-meycaptocyolo=·. hexasi), 1,4-Bis«=( mercaptomethyl )=-bari3SOl 9 1,5-BIs-C mercaptomethyl)-benzol, 1,4~Bis=(meroaptömethyl)-cyolohexaEi,, la3-Dimercaptocyclopenfcan, liS^Dirneffcaptonaphthalisio
Beispiele für erfindungsgemässe ihlophosphite sind unter anderem Tetrakls(raercaptoäthyl)-l„a
phosphlt, Tetrakis(meK%captohexyl)»l
diphosphit , TetFakls(iiiercaptolauryl)-l,-^*<ilmexDoaptoatharXöndiphosphit, Tetrakisimercaptobutyl)°1,2-dimercaptoprOpylen-
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ltj, Tefeu^klsiDai; £iöpöG.iaGpi,'t.'pvi j^I^^IiaeiH.ifHitu:·---
söc ο -butyl )4 96-d.imsFoa pfcohsxylenöiphosphit', Tetr^kis--
1,6-ti ίaero apt«>hexylondiphos phit a fefcrä Ihöxyl)--1 ^o
TetraklsCrnercaptodecyl )■=■! »6
Meroaptononylmercaptodecylrnercaptolaurylmer-ooptotetradecyl-loö^diraercsapfcohexylendlphosphit, fet rak is { me ro a p% a** hexadecyl )=1 ,e-dimsrcaptohexylendipfocsphlt, f'etpakisl mercaptoisödecyl )=ϊ ,6=dimßre-ä£
(raefcaptooetadecyl )«3L ,6=.dimereaptohexylendiphosphifc, Tets°akis(mercapt©eiöosanyi )=i ,e^dimer'captohöxylesridlp! TetrakAsCmercaptobenzyl!-!,o-dimeroaptohexyiendiphosphit, Teti*ak3.s(raefcaptocyclopentyl)=l,6=dimercaptühexylendip]:iospl:ii' Tetrakis(mercaptocyclohexyl )=1 ,e^-dlmeroaptohsxylendl» phoaphit, TetrakisCS^mercapfcoKiethylöyclohexyl )-l fi6=>dl« mercaptohexylendiphosphit,, Tetx°akis{2»mercaptomefchylGyclO" hexyl )»1,6»dimercaptohexy.le]ndi.phosphit, TetrakisC 2-chlor« 1-mercaptoäthyl)=1,e-dimercapfcohexylendiphosphit B Tefcrakis«
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ÖAD
eC -ter
TetE°alcis( ^=bpom-1 »ine-rcaptobi^yl)«1^6 -e' ims r e s pfcohexylendi phosphite {)
phenyl)«l-t6-=diniei'>captGh33:y3i,endipho5ph?,<f
phosphlt.» .f
hexyleiridiphosphifc, ^etrakls{2=-octyl-i»merea^toyhsnyi J=I^ dlmercaptchexylendiphosphit, Tetrakis( %~ηοην·χ^ι «mercapt-o
phenyl }-I (
1 «ineircfiptophenyl "I--1 iö-
diphosphlt, f;etr
d iphos phit, Te trekis (ms pos pto ρίι^Λ y 3.«·- % r 6 -fi ί met α α y t oe i cos any le»-
diphosphit, fetjfiikisCmeFcaptoJ.mrfjlJ-Bi ß" fcj, Tetrakis(^-norijr-l-i -rnajiea
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δι gti~al&htobut<sn-£<*atphvs>phi.te, Tetrakls(B-ar«-eptoaIiyl}·=> I s6»dimeFospfcohexyI©ndiplioarnliit,, fetrakis(ars^eapfeooleyi )~
Tetimkir?(^roapfeoeetyl )■=
mercapto Tetrakisa pt e phssiy ! ) -di me to e pt od 1 pra py lengiykold 1 phos phi t β
^, VJ
2 fl 9"dime re a pfc© - p=Bienf lisylend i phos phi t ? T& % rskis (me res pto ■ phanyl)=2 g 9-d Ijae ro ε pfc©=p-ra@at iiy leiftcl 1 phos phi ts Te fe rakl s =■
sraa pfc ο phen χ-ljmdlphos^phi^==
C οo -ocfcylmercfipfcophsnyl )~p~dlniereapfcophenylen« dl phos phi t β TetrakisC mercapfeolauxyl )=2«=Hi8tfoyl»3. f H «diraercapto phenyleiidiphospi"*it, Tdt(J cyclohexylöndiplteephlte B -f efe3r>akis{mercsptölaur^i )=isopr®pylidsM. · bis( ^-mercaptobensol )-=-diph©sphit9 Tefcrakisf mereaptophenyi
olJ-diphosphite Tetralcis-
diphosphite Teferakis(njercapt©laursrl)-
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SAD OSiGiNAL
penfeylendiphosphit
bis{ls6-hexylssiclim8Fcapt©)=tKoipiiesphit bis( p )( 6
phosphit,
toiphosphite Pentakls(Isodeeylinercapito
mercaptol-fcyisC1,ö-hexylendimeroapto)»tetraphosphit, Heptakis= {dodecylmercapfco )=tetrakis( 1, o^iie^ylendimercapto )»pefttaphosphlt Dodecakis(laurylmercapto)-nonakis{I, decaphesphitj
dimercapto
(2,9-p-inenthylendimercaptol^ecaphosphit, Tets*akis(mercapto butyl)-lj4«dimercaptobutylendiphosphit, Tetrakis{mercaptobutyl)»l,8-dimercaptoöctylendipho£5phit, Tetrakisimercapto» lauryl)äthylendiphosphit, TetrakisCmeroaptophenyl)»bütylendlphosphit, TetrakiaCmercaptoöctylJ-diäthylenglykoldiphosphife Tetrakis( p»noiaylmercaptophenyl )=dipropylenglykoldiphosphit, p~octadecylmercaptophenyl)
Beispiele für erfindungsgemasse Th.iosphosphate sind unter anderem alle Thiophosphate, die den zuvor erwähnten Thio» phoephiten entsprechen, z.B. Tetrekis(mercaptoäthyl)-1,2-
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ßAD ORfQfNAL
IO =
t., fetrakis(msrcapt-oimtyX)»i e, k-
dlmeroaptolnityle/ndi phosphats l'etrakis{möa-öaptobutyl)-4 „8-
dime rc apfeooo ty 1&ηάΙ phosphat „ f eti?akls{ Faepcaptoiauiryl )-l „S
dimes^oaptoäthylsiadiphessphats fsts'-akisCiaarsfiptolauj^l)Λ^,6
(iiniercaptohexylendiphosphat j, f etra&is{meFöaptolaiiryl )-Sa 9
ß,fl0 «dimeFcaptoäthylätherdiphusphat«
oapto)=bis(196
Wie oben bereits erwähnt, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wertvolle Antioxydatiosssraittal und Stabilisierungsmittel für halogenhaltlge Eawze9 insbe-=- sondere Visiylchloridpolyineife 0 Bei den halogönhaltigss» Harzen kann es sich um Produkte handeln,, die mis Viinylid*m~ Verbindungeni, wie Vinylchlorid, Vi^lidenchloridj, Vinyl=- ohloracetat, Chlorstyrolen» Vinylbromid oder Chlorbutadienen hergestellt sindo
Derartige Vinylidenverbindungen können entweder aHela oder im Gemisch miteinander oder mit halogeiafreien Vistyli« denverbindungen polymerisiert sein« Zu den halogssafreiesrip mit den halogenhaltigen Vinylidenverbinduiigen poiymerlsler baren Verbindungen, wie zoBe Vlsxylchloride gehSren Vinylester von Carbonsäuren, ZoB„ Vinylacetat« Vinylpropionat,
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»AD
u ■-
Yi&ylbutyrat odes0 Vinylbensoata Ester imgHsafceig;'.^..? ZoBo Alky!= uiid AllienylacwyXsifcep vii® 'H&i&yl.siQxjlti&.g, acffylat» Propylacyylat, Butyl.aorylst wad Allylacjrjlafe sowiedie exits preohesK&ssi Methacrylate, S0B0 Hetiiylmethae^/lst yssö. But-ylmetheory!at# yinylarernstische Ve Styrelj, po-Äthyletyifol, Dl^iaylbcsiiie-l« cC=Methylst-yrel, po-Methylßtyroli, Biem? t/ie Butadieii und Isopren ρ ungesättigte Amide £I wie Acr^laraid, Methacrylamid . .
Acrylanilid und die Ester etiS=u3sgesSt-tigenB Carbor»= f
wie ζ J, die Methyl=.., Äthyl^7. Pr-onyl«., Eufcyl=.., Ainyl = ,,· Hexyl-f, Heptyl°s Octyl«·, Allyl-f, ;Msthallyl« uad PheLfiylester der Maleiss=· g Croioii--=s It-iic-uin.=- uifiii Fi und ähnliche* Spezielle Beispiele filz* derartige Ester Diäthylraaleat, Dibutylmaleet ijjid M^utyli'uroai'ßto Vorzugs«=· weise finden die erf indxingegcsraasse-n Verbinaungen bsi Mis ohpolymeren ¥erwendung, bei u&nen Vunaesksns 50 % »sws eissei-1 halogeriha"11 tigen Vissylidenver-r-i-EäiL^g^ wie TiiüyichlcsFidf, be--
Die Stabilisiei'imgsmitfcel gernäss Erfi^äusig sind ferner' wirksam,, wenn sie iirssnig mit halogenhaltigen Ku?istharzen vermischt Wesens bei desaeiß ein Trail uts Halogens Quer das gesamte Halogen erst naah Blidusxg. des Harzes sugesetsfc worden'istj, zoB« Ghloriertse Poi^Viiiiyla^etfit, chloriertes Polystyrole chloriertes Polyäthylen* "ohlo^ierts-a Polyvirayl*-
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Kfatur·= odes6 Sysittesekawtsetalt
Typisefee Beispiele für stabilisierbare Mischpolymere, "eisad Vinjflehloriö = Vinylacetat "(Gewichtsverhältnis 95Sg)^1 Vinylchlorid - Vinylacetat - Malelnanhydrld (Oewlehte« verteiltais 86:15:1), Vinylchlorid - Vinylidenchlorid . (Qewlohisverhältnis 95s5). Vinylchlorid'-> DiätS^lfumarat (aewlohtsverhHltnle 95!5)* Vinylehlwid ■= (OewlohtsverhSltnls 95s5)0
Das Kunstharz, Z0B0 Polyvinylchlorid, kenn ftetfmt* einen Weichmacher enthalten, muß aber nicht weichgesteilt sein« Als Weichmacher sind herkömmliche Stoffe ß wie Bioctyl= phthalate Octyldecylphthalat^, Tricresylphosphat^. 2~&thyl«· hexyldiphenylphosphat, X>odecyldlcresyl.phosph&t; Tributyl·= acetylcitrat, Dioctylsebacetp Mbutylsebacat.itnd andere geeignet« Bei0 Vieiofemaoher findet In übliches! Mengen,, zc Bo in ttengßn von 10 bis 100 Teilen Je 100 Teile des vinylchloridhalt igen Harzes Aowcsndusigo
Die erflndusügsgemSssen Stabilisierungsinittel finden in Mengen voss 0,05 bis 2O0 vorzugsweise 0f.l bis- 10 Teilen je 100 Teile des halogenhaltigen Harzes Anwendung«
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«AD ORJGJISiAL
Ferner können 0,1 bis 10 Teile eines Metallsalze, als Stabilisierungsmittel je Ϊ00 Teilendes .halogenhaltigen Kunstharzes zugesetzt werden.» Verwendung finden können zoB-> Barium»=, Strontium=·» Calcium-;, Cadmium=» .Zink-, BIel«s Magnesium«, Kobalt=, Nickel-, Titan» und.Aluminiumsalze" von Phenolen^ aromatischen Carbonsäuren, Fettsäuren und' ■ Epoxyf ettsäurenο
Beispiele für geeignete Salze sind unter anderem Barium» di(nonylphenolat), Strontiitm<°di(nosiylphenolat), Strontium« di( amyl phenol at), Barium-dl( octylphenolat )s ■( octylphenolat), Barlum-di(nonyl^o=>cresolat, phenv;lat)a Cadmium^=äthyIhexöat^ Cadmiumlaurat» Cadmium·= stearat, 2iinkcaprylat9 Cadmiumcaproat, Bariumstearat, Barium-2=äthylhexoat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, BIeIstearat^ Aluminiumstearat, Magnesiumstearat, Calciumoctoat, Calcium= etearat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiiimbenzoat, Cadmium-p-feerto- (| butylbenzoat, Bariumootylsallcylate Cadmiumepoxystearat, Strontlumepoxystearat, Cadmiumsalas von epoxydierten Säuren des Söjabohnenöls und Bleiepoxystearat»
Bei Plastisoizueammensetzungen werden vorzugsweise ferner 0,1 bis 10 Teile eines epoxydierten Pflanzenöls, wie epoxy» dlertee Sojabohnenöl oder epoxydiertes Tallöl je 100 Teile Kunstharz zugegebene
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kam ein PhosphAt* s«B<.'eia Alkyl =>* Aryl- ödes4- Ar&lk^l«
in elaer ffeage von 0,1 bis 10 feilen Je 1.00 f-sile zugesetzt wesdene Typiscte B®ispi@ls füs» derartige
ρ JDscyl-
ö@sa©sa
wie
bei
1© ic@fel@sisig@ffat©®@ aufweist
95§5
®opolymer@
omd Sg %
3BK=Kautschuk), sosil© für
lF©M<=>laMfe@®tal£fefp3i®
6®
Ist der
?0
ES4, 65 bis
1 bis 13 MoJL^
SAD ORIGINAL
3 bis 5 Mol# dee unkonjugieiten Polyolefinso Im .allgemeinen.-feetrggt der Gehalt an Polyolefin nicht niello als 10 Das Äthylen und öas Propylen können jeif/ei.\M 5 bis 95 der Qesamtzusammensetzung ausmachen ο
Im Rahmen der vorliegenden .Beschreibung und'der Ansprüche schließt der Ausdruck "unkonjugiertes Polyolefin" eile . aliphatischen unkonjugierten Polyenkohlenwasserstoffe und cycloaliphatische^ unkonjugierten Polyenkohleniiasserstoffe^ " wie ZoBo endocyelisehe Biene s ein5 Spezielle Beispiele für geeignete unkonjugierte Polyolefine - sind Pentadlen«l«4;, i,^, Bicyclopeittadien, Methylcyclopentadiendimereir
Spezielle Beispiele für geeignete'Terpolyjßere sind die Royalene, welche 55 Mol?6 2tthylenf 50 bis 4g MolSß Propylen und 3 bis 5 Mol$ Dicyclopentadien enthalten«! Bssjay Terpolymere „ z*B* ERP .'404 von En jay und En$ay:'35Q9* welches etwa 55 MoI^ Äthylen, 41 Μο15έ Propylen und 4 MolSSTS^Methylen-S-norbonften enthält, und Nordei» ein Terpolymeres aus 55 Vtel% Äthylen, 40 Molj6 Propylen und 5 MoI^ föexadien-i ff ho Ein weiteres geeignetes Terpolymeres ist Dutrel.^ das 5C MoI^ Sthylesii 4?
Propylen" und-^ ■Molji' l,5-=Cyclccetadiesi atithslto.
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Beispiele für EPßM^Kautschulctypan fiaciesi sich darüber hinaus to den USA-Patenteohrlften 2 9'ß$ 48O9 3 000 866, 3 063 972* 3 095 620, 3 093 621, 3 136 739 sowie lsi der britischem Patentschrift 880 90% uind der belgischen Patsntschrift 625 698» ·
Beispiels für Terpolymere und andere EPJDM«Kiäutsehuktypen aus Äthylen, Propylen und Dlcyclopentadlen siffid in den USA=Patentschriften, 3 000 866 und 3 1^6 739 sowie der britisches! Patentschrift 880 904 angegebene EPDM=Kautschuk aus Ethylen» Propylen und 1,4«4iexadiesra ist in der USA« Patentschrift 2 933 480 beschrieben* Aus dieser letzteren Veröffentlichung geht hervor, daß andere geeignete unkonjugierte Diolefine 19 ^Pentadien, 2-M®thyl-l p 5-hexadien,,
6«=»Methy3L·
cadlen sind«
EPDM»Kautschuk aus Äthylen, Propylen und 5»Methylen=2~ norboimesi ist in der USA«>Patentschrift 5 O93 622. ,beschriebe Ein geeignetes Norbomadien, Z0B0 2--=Methylnorbornadien, 2-A"thylnorbornadien oder 2«n«Heptylnorbornadien i.st in der USA-Patentschrift 3 063 973 angegeben und geeignete
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SAD
2017423
VI
bicyclisehe Verbindungen^ wie BiCyCIo(S^f5S )~heptadieia~ 2,5 sind iss der britischen Patentschrift 880 904 eiwähnto Die Verwendung von CyclQoefc&dien=!*;? und aside ren Cyclodienen ist im der belgischen Patentsctoriffe 623 698 besshriebeno Diese Verbindungen* wie le4~Cycloheptadiesii, 1,4-CyCIo= ootadien» !,ö-Gyclodecadien,, liS-Cyclodeöadien^ lö7<=Cyclodeoadien, li5t9
können zur Hepsteilung von EPDM-Elastomefen dienerβ
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden normalerweise in Mengen von mindestens Q,Oiund im allgemeinen in Mengen von O4I bis 10 Gew#, bezogen auf das zu stabilisierende Polymere, eingesetzt»
Sie können auch zusammen mit anderen schwefelhaltigen Ver~ bedungen als synerglstisch Hifkende Stabilisierungsgemische Verwendung finden. Beispielsweise können sie zusammen mit neutralen schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt werden, die eine ThlobrUcke in ß-ßtallung zu einem Kohlenstoff aufweisen, das sowohl ein Wasserstoffatom als auch eine Carboxylgruppe trägt. Derartige Verbindungen finden in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Ctew$ Verwendung. Geeignet sind beispielsweise Pentaerythrit tetra(mercapt;oaGetat), 1,1,1-Trim« thyloläthan-tri(iTK5roaptoaoetat), 1,1,1-Trimethylol
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propan-trlCmercaptoacetafc), Dioleylthiodipropionate thiodipropionate andere Thioverbindungesi, wie Disfcearyl= 5,5° "thlodlpropionate Bicyclohexyl~3,3β -thlodipropionat, Dicetyl-3,3* -thiodi prop! mat, Dloetyl-3,33 -thiodlpropionat;« Dlbenzyl-
thiodlpropionate Didscyl=.5,J}0-thlodipropIonat, Dibenzyl- ^,J^thlodlproploKat, Dlfifchyl-Je^'-thiodlpropiönat, Laurylaster der ^»Methylmercaptopropionsäure, Laurylester der 3-Butylmercapfeo= propionsäure j, Laury!ester der ^Laurylmereapfcopropionsawe^ Pheny!ester der ^-Octylmercaptop^opiöÄisäure, Laury!@ster der J-Phenylmercaptop^opionsäure» Laurylester der 3-Benzyl= mercaptopropionsäure, Laurylester der 3~(P-Methoxy)-phenylmeroaptopropionsäuree Laurylester der 3-Gyeiohexylraercapto« propionsäurse Laurylester der ^^Hydroxymethylinercaptopropion= säure« Myristylestar der ^»Hydroxyathyiniercaptopropionsau^e, Octylester der J-Mefcboxymethyljnereaptopropionsäure, Dilauryl^* ester der jJ-CarboxymethylmercaptopropIonsäure, Dilaurylester der J-Carboxypropylmercaptoproplonsäure, Dilauryl-4,7" dlthlasebacat, Dilauryl-4,7,8,ll=tetrathiotetradecandioat, Dimyrlstyl«4,11»dithiatetradaeandioat, Lauryl-3-benzothiazylmer» captopropionat. Vorzugswelse ist der zur Veresterung Verwendung findende Alkohol ein Alkenol mit 10 bis 18 Kohlen-* stoffatomen. Weitere Ester von ß«Thiooarbonsäuren, wie sie In der USA-Patentschrift 2 519 744 beschrieben sind» sind ebenfalls verwendbar.
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> 19=
Weitere'.brauchbare ß-ThtacarboßsMuren sind 3fc«aryl«(3,j.2~di~ carbäthoxyäthylfchio )«acetat 0 Stearyl»{l #2»d£carblauryloxy~ äths'lthio )-ßcetat. und ähnliche »Verbindungen dieser Art können durch Addition von. Alley !estern' der- Mercupteesisigsäure an Dialky!ester ösr Maleinsäure erhalte» weiten o Kteliohe ß=-Thi ©carboxylverbindungen sind ebesifells veswendlbajPO wie sie durch Addition von-Mercaptane» der Formel ISH an die Doppelbindungen voss Maleins Surges tem erhalten ®ey?äen können, wobei R ein Α^Ί=, Aryl=, AlkylcarboxyalkyJ-j, Arylcartooxy= alkyl·= oder Aralkylrest ist«, Beispiele für solche Verbindungen sind DecylthiodilaurylraaXeatf. Phenylthiodioctylmaleat, Cetyl·= (I pg=dicarbäthoxyäthylthio )-i>ropionat und Benzylthiodlmyristyl» maleato -
lsi ähnlicher Weise können geeignete synergi-stinch wirkende 8=Thiocarboxylverblndungen * dtirch Addittasi vcsi Meraaptanen der Formel ISH gemäss obiger Definition an die Doppelbindung von Dialkylitaconaten, «oitraaönaten, -fumaratan oder ~trialkyl° aconitaten erhalten werden, £„BO das Additionsprodukt von Laurylmercaptan an Dibutylitacoriat,, das Additions produkt des Stearylesters der Mercaptoesslgsäure an Silaurylitsconati,. das Additionsprodukt von Butylmercaptsn an Dilaurylcitraconat» das Additionsprodukt von Laurylmercaptan au Tributylaconltat sowie das Additions produkt des ZJaury !esters der bi proploEisäure an Trlätzylaconltato
1 0 9 8 1 7 / 2 2.9 2 _v.
80 ώ
Die thermische Stabilität-von Polypropylen und anderen MonoolefisspolyKaren wird insbesondere üureh Verunreinigungen beeinträchtigt^ die Katalysafcorrückstäade enthaltene Falls die thermische Stabilität Hieben der Stabilität gegen : -xydativ® Einwirkungen von Bedeutung isfcf, denn hat es sich als werfe= voll erwiesen, Persäuresalze von mehrwertigen Metalle» in Mengen von O9Ol bis 10* vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew$ , den Monoolefinpolymei^en zuzusetzen 0 Beispiele für derartige Salze sied Calciumstearat, Calclumoctoet, Calciumoleat^s Calciumricinoleatj, Calciurnnsyristafee Calciumpalmitat«, Calciuns» laurat# Bariumlauratf, Bariumstearat« Magnesiumstearat sowie Zinksteai°afea Cadtniuinlaurats Cadmlutnoctoat« Cadmiumstearat und assde^e Fettsäuresalze mehrwertiger Metalle,wie sie obeirt bereits angegeben wurden»
Schließlich kömnemi Phenolverbtodujnigen als Antioxydatiems.« mittel in Mengen von 0,01 bis 10, vorssugsv;eis& 0pi bis 5 öew$ zugegeben werdeike Beispiele für derartige .PhesiiOlverbiiadungen sind unter ands^m See^Di-to-butyl^p-cr-esoli Butylhydroxyanisol». Propylgallat, ^D^'^Thio^bisCö^to^butyl^m^cresol)„ 4,4° »Cyclohexylidendi phenol j, 2,5*=^ "^ o«»an!y Ihydrochinon, 4» 4v «.Butyliden-bisC 6=t o «butyl-m=-cresol )9 Hydrochinonmoiiobenzoläther, 2Λ2!l -Methylen-bis( 4-methyl-6-t o =butylphenol), 2,6«-Butyl»«4»deGycloxyphenol·,- 2~to-Bufcyl»^.-dodecyloxyphenolp"
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BAD
di-to-»bufcylphenöl)fl ρ- Amino phenol 9 N«Lauryloxy<~p»ainlnophent~-l 4, 48 ~Thio=bis( >methyl-6«t „ -butylphdnol), Bis/o-CX, 1,.5,3=
säure, p*t«<°Buty2pheholf<oxDirialdehydha2*)z. (A)., 5 (phenylcarbonyl-)-phenyIpalmitat« n=2)odecylest©F der 4-( phenylcarbonyl )«= phenoxyessigsäure und t .-»Butylphenol o-
Die Verwendung von Epoxyverblndungen in Mengen von 0*01 bis 5 Οθη£ als Zusatz zu polymeren Massen ist ebenfalls von Wert „ Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind unter anderem epoxydiertes Sojabohnenöl« epoxydierteß Talg« öl« epoxydiertes Olivenöl« epoxydiertes Leinsamenö!, epoxy» dlertes Kastorul, epoxydiertes Erdnußöl, epoxydiertes Maisöl, epoxydiertes Tangöl, epoxydiertes -Baumwollsamenöl, Epichlorhydrinbisphenol A - Harze (Epichlorhydrindiphenyl, 1 propanharze). Phenoxypropylenoxyd, Butoxypropylenoxyd, epoxydierte« Neopentylenoleat, Olyoidylepoxystdarat, epoxydlerte oC-Olefine* epoxydiertes Qlyeidylsoyat, Dicyclo» pentadlendloxyd, epoxydiertes Butyltallat, Styroloxyd, Dipentendloxyd, Olycldol, ¥lnylcyclohexendioxyd, Olyoidyläther des Resorcins, Qlyoidoläther des Hydrochinons^, Qlyoldyläther des l,5»Dihydroxynaphthalins, epoxydierte Leineamenöl-fettsäuren, Allylglycldyläther, Butylglycidyl
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äfcher,
Mesityloxydepoxyd^ S~Äthyl=3~pr©piirlglyeidainid<, Glycidyl·= äther des Glyeerisis^ Penta«ryfchr£fes *md Sorbits üsid 334~ Spoxycyclohexan- 2.91 -dime thaaiol=bis~9 9 \ ö=e pssyss fcearat o Diese Verbindungen klSwmn a:uoh zysasisies^ mit Phosphinen oder fhiophosphiten^ S0B0 oder anderen Thiophosphit©ia Verwendung finden ^ wie sie in den USA-Patentschriften 3.039 993, 3 3*1 629 und 3 G53 erwähnt sind«, Die herkömmlichen Phosphite körnen dabei in Mengen von O4I bis IO GeWjS5 besogesi auf das au stabilisierende Polymere, eingesetzt werden»
Zur näheren Erläuterung der Escfindusig sollen Beispiele dienen» In diesen ebenso wie in. der Beschreibung beziehen sich alle Angaben in Proseint Teilen« falls nichts anderes festgestellts auf das Gewicht
Beispiel 1
Tetrakis(mercaptQlauryl )=l»g^dimercaptoäfchylendlphosphit
^•p-S-CHgCIfg-S-E^
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©AD ORIGINAL
Die Verbindung vmrde wie fclgfc hergestellt? 47 Teile i,2-Athandit!iiol und 424 Teile n-Bodeeylffiarcaptan wurden in ein Glasreaktionsgefäß gegebene Unter kräftigem Rühren wurden innerhalb von 35 Minuten 1"JT feile reines Phosphortrichlorid zugesetzt„ Während 4er Zugabe lag die Temperatur zwischen 58 und 70 Cn Während der Zugabe des PCI·- wurde gasförmiger Chlorwasserstoff schnell freigesetzt Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren nach Beendigung | der PCl-x-Zugabe 2 Stunden lang auf i4*5°C erhitzt v bis die HCl-Abgabe im wesentlichen abgeschlossen war« Anschließend wurde der Druck über dem Reaktionsgemisch auf 25 Torr erniedrigte wobei weitere 40 Minuten lang massig erhitzt wurde ο Darauf wurdei der Druck auf 5 Torr reduziert und das Erwärmen weitere 85 Hinuten lang fortgesetzt,, so daß zum Schluß die temperatur bei SO5°C lago Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 1700C ebgekühlt und das Vakuum durch Einleiten eines nicht oxydierenden Gases .
■ ■ '" ■ : i
(Stickstoff) aufgehobene Das flüssige Produkt wurde mit ™ log Natriumcarbonat behandelt und mit 5 S Hy=fIo (Filterhilfsmittel) sov;le 2 g Attagel (deodorosierend viirlcender Ton) versetzt und bei 10O0C durch ein Papierfilter (Whatman Noo-5) filtriert„ Das Filtrat (vorgereinigtes Reakticns= produkt) besaß die folgenden Eigemschsften:
109 8 17/229 2 .
SäUFtzah! (iB mg KOH Je g) 0,9
Farfe© (Apha) 0 . ■
Phosphor 6tk %o
Das Produkt war praktisch frei ven Marcs ptaegemoh»
B_eis_piel_g
TetrakiaCraercaptolauryl) -1 „o^dimerca ptohexylendiphosph.it
^Ö P
Zu einem Gemisch bestehend aus 57*5 g (0,25 KoI) 1 χ»6-Hexan-= dithiol und 212 g (1^04 Mol) n-Dodecy!mercaptan wurden inner halb von 25 Minuten 68 g PhosplsortrichXorid zugegeben W der Zugabe lag die Temperatur zwischen 25 und 500C0 Während der Zugabe wurde HCl rasch freigesetzt o Macii .Beendigung der PCl-.»Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 2 1/2 Stunden auf -l45°c erhöhte Nash Abschluß dieser Erhitzungsperiode war die HOl-Freisetzung praktisch zum Erliegen ,gekommenο Der Druck wurde dorouf .auf 25 'A'orr reduziert, wobei das Erhitzen unter Rühren weitere 2 Stunden lang fortgesetzt wurden Der Druck wurde dann auf 2 Torr er-
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BAD
as
nledrigt und die Temperatur auf 19O0C erhöhte Durch Einleiten von Stickstoff-wurde das Vakuum-aufgehoben; das
im Kolben.befindliche flüssige Heaktionsprodukt wurde mit 5 g trockener Soda und 10 g Hy-flo verrührt und bei IJO0C filtrierte Die Eigenschaften des Filtrats waren wie folgt;
d mg KOH ■ 1. 5217
25 25 S)
Säurezahl (in 0, 955
je
Farbe (Apha)
Phosphor 0, 05
Schwefel 0
2 £
18* 7£o
Beispiel 3
TetrakisC mercaptolauryl )°»2 Λ 9°°dlmercapto-»p.°menthylendiphQSphlt
' · oC12H25
V'"12
Zu einem Qemlsch bestehend aus 425 g (ß»l Mol) n^Dodecylmercaptan und 102 g (0,5 Mol) 2ff9-p«Menthßndithiol. wurden
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innerhalb von 20 Miauten bei- 72-bis 750C 1J7 S (1*0 Mol) PCI» sugefügt, wobei sofort di® Freisetzung von HOl einsetzte Anschließend wurde das Reakti.osQSgömisch imsierhalfe von 1 1/2 Std< auf 1530C erhitzt ο Der Druelc wurde auf JO Torr reduziert und die Temperatur 1 1/2 Stranden lang bei 135 fels 145UC gehalten ο' Anschließend wurde der Druck weiter auf 5 Torr vermindert wiu die Temperatur 2 Stunden las® auf 2050C erhtiht. Mach Abkühlen des Heaktioüssgeraisstes auf 18O°C wurde der Unterdruck durch Eialeiten woa Stickstoff aufg®hoben o 5 g trockene "SoOSi1, 10 g Hy-flo und 2 g Attagel wurden zugesetzt und des Geralsah 's 40 Minuten bei 120 bis 1300C gerührfeo- Anschließend wurde durch ein Papierfilter (Whatman Noo 3) filtrierte Bas Piltrat .produkt) besaß die folgenden Eigenschaften:
(in mg KOH je 1 ,5285
25
Säurezahl		 0
g) 0		 ,9680
Phosphor &
Schwefel 17, 7#-
Das Produkt wies nur einen geringen .Mercaptangeruch mif ο
Beispiel
Tetraifls( meroaptolauryl )»8^ fl8 «"dimercaptoäthylätherdiphosphit
10 9 8 17/2292 ·
SAD ORIGINAL
2017423
«Inen 1-Liter-Kolben wurden k22 g (2.0 MoX) n«DodeoyI~ mercaptan und 69 g (0^5"Mol} ß|,ß'~Diraex'öspfcöäthyläther ge geben c Das Gemisch wurde auf 700C erwärmt .usiü durch einen Tropf trichter mit -'Druckausgleich mit 1^7 g PCI- innerhalb
20 Minuten imrsetzt«. Anschließend wurde öas
gemisch während der- folgenden 1 1/2 Stimäen auf i30°c erhitzt* worauf dei° Druck auf 25 Torr reduziert und die massige Er= wilrmung 1 weitere Stunde lang -fortgesetzt mird^no Darauf hin wurde der Druck auf 5 I^orr vermindert und das Erhitzen
nochmals I Stunde lang fortgesetzt^ u&d zwar auf eine
Temperatur von I90 c iiei einem Druck von 2 Τοϊτό Das flüssige Produkt (Kolbeninhait) wurde mit iO g trockener Soda, 5 g Hy-fl© und 2 g Attagel versetzt und bei 100 bis 11O°G
filtriert ο Die Eigenschaften des Filtrats waren wie folgt:
*5 1,5108
25 0,979
Säurezahl (in mg KOH je g) 2,4
Phosphor 6,2 ■%
Farbe, Apha 70
Schwefel 19*0$»
109817/2292
840
do ~
jjglgJgigJLJ»
Pesafcakis(ä©cieo3rlnäereapfcc2i)~Ms~( I p iAii
505 ε (2,5 Mal) n-Dodecylmeroaptan «nd 150 g (1*0 Mol) lp6-KexaadithioJL wurden in einen 1-Liter-Kolben gegeben 215 β (1*5 Mol ψ 5$ Überschuß) PCl^ wurden durch einen Ti°opftrichfce2° innerhalb von j5Q Minuten bei eiaer Temperatur von 40 bis SO C sugesetzfco Der,gebildete Chlorwasserstoff wurde ija eimßy Vortage aufgefangen <> Mach Beendigung der PCl_<=2ugabe wurde das Reaktionsgeinisch 3 Stunden lang auf 180°C erhitzt^ anschließend auf 1000C gekühlt und am Wasserstrahlvaicuum evatoiert β Bei diesem ünterdruok wurde auf l60°C erwärmt^ worauf das Reaktionsge-fäß an eifie Welsh-Pumpe angeschlossen wurde, so daß die Behandlung bei einer Temperatur von 205°C und einem Druck von 2 bis 5 mm endete«, Das Produkt wurde auf IJQ0C gekühlt,, der Unterdruck wurde mit Stickstoff aufgehoben, Hy-flo wurde zugegeben und die Filtration wurd@ bei ICO C durcligeführt, wobei ein flüssiges Produkt erhalten wurde, dessen Eigenschaften wie folgt waren;
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OBlGlNAL
1,5256
Säurezahl
(in mg KOH Je g)		 0,969
Farbe„ Apha IO
Phosphor 6,6*
Schwefel 21,0$
Chlor Spuren
Beispiel 6
1 Teil des Produktes des Beispiels 2 wurde mit ICO Teilen festem Polyvinylchlorid vermischte
Beispiel!
1 Teil des Produktes des Beispiels 1 wurde mit 100 Teilen Vinyl chloridharz verseht, die weiterhin 60 Teile Diocfeylphthalat und 1 Teil Bariumcadmiuinlaurat enthieltena
Beispiel 8
1 Teil des Produktes des Beispiels J wurde mit 100 Teilen Polypropylen vermischt ß um das Polymere zu stabilisieren«,
Beispiel 9
1 Teil des Produktes des Beispialt? 4 wurde mit 100 Teilen Naturkautschuk vermischt, um den Kautschuk zu stabili.sieretn
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SAO
1 TeIi des Produktes des Beispiels 5 wurde mit löO ''löileni EPDM-Kautschuk C 55 MoISi jfchylen* 4l Mol£ Propylen«, <<■■ Mol$ Dicyclopentadiene vermischts um den Kautschuk au stabilisieren 0
Beispiel 11
ü Teile Polypropylen'(Schmelzisiöex 0,4) uuniasi mit e StabilisieFiÄgssiltfeel ve^miechtj, das a«s ύα2 Teilsxa des Produktes des Beispiels H5 0^2 feilea DilauryltModi= pföpioaafe und @B2 Teilen Calciumstearat foestaati.^ Es ein P@lypED©pylea mit ye^tesseriseF Wämesfeabllifeät Si das Z0B0 b@i Ö
Beispiel 13
iOO Teile Polypropylen (SetenelsiEöest O94.) wurden mit eimern Sfcabilisi©3?iffligsjiält'feel bestehend aus ©s-25 feilesa des Produktes des Beispiels 5 uad 0,25 Teilen
verraisetits, wodurch eisi Polypropylen mi& v Stabilifcäfc erhalten
iOO Teile Polypropjrleii (Sehmelaimdex O94) wu^en mit ßipsm Statoilisierungsiiifctel feesfeeheifÄd aus 0^2 Teilen des Produid;■:.,**·»
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. SAD
des Beispiels - 4, O,S feilen Di3Let\ryltliioöipropionat unä Ορ£ Teile« 2?Sü
vermischtB
Produkt «3es Beispiels 2 ψ^υ^ά& mit jMtt. oxydiert^ bis 2 Grainmafeora Sauerstoff Je Wstk Phqsphit -adsorbiert waren Das erhaltene flüssige Prediäifc 'war f
) dex* Foraiel
«s
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    /J οifhiophosphite und «phosphate der allgemeinen Formel
    in der η Hull odsjp eine gaese positive Zahl ist und R ein zwelwertigeE" aromatischer, aliphatischen oder · cycloaXiphatisoher E<;?st und R„ ete Alkyl«j, Halogen» alkyl«« Ajryl»^ Halogenapyl·=/, Alkenyl-^ Aralkyl-, Halogen alkenyl- oder Cycloalkyls^st sind und Y entweder fehlt öder ein Sauerstoffatom ist ο
    Thiophosphifce gemäss Anspruch.1 mit η » O ©der eine ganze Zahl nicht über 9* bei deneüHs R elm. Hydrocarbyi^ .Qxyhyärocarbyl- oder Thtohydrocart/ylif^ßfc ist«.
    Thiophosphifce gsmäss Anspimch 2, bei denen R. ...ein Alkylrest mit -1 bis 20 5fohlensWffafcoira?n, ein^Phenylrest, ein Alkylphenjlrest bis au 13 Kohlenstoffatomen im Alkyl rest, ein Halogehphenyl.?rest rait einet··) Malogeraafcom mit. einem Atomgewicht zwiscl«n 35 und So·., ein Alkenylx*est
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    BAD ORIGINAL,
    rait 5 bis 20 Kohlenstoff atomen oder sin Beinssyl- oder Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im KiBg • ißt ο ' ■ . ·
    4* Thiophosphite gemäsa Anspruch J, bei ά@η@η R ein AUqrien»' pest mit mindestens 2 Kohlenstoffe?* omen ^, ein-Cycloalkylen=» oder ein Arylenrest £sto ,
    5β Thiophosphite gemäss Anspruch k, bei denen η « Mull ist» 6ο Thiophosphite gemäss Anspruch 5S bei denen R ein Alkylen-
    rest isto
    7. Thiophosphite gemäss Anspruch 5, bei denen H ein Cyelo» alkylenrest isto
    So Thiophosphite gemäss Anspruch 4^ bei denen η » 1 ist» 9· Thiophosphite gemäss Anspruch 3, bei -denen H •C^Zj^ilg-' ist, wobei R2 einen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Z ein Sauerstoff-» oder Schwefelatom und m eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten« 10oTetrakis(mercaptolauryl)-l,2=dimercaptoäthylendiphosphat0 UeoTetrakieimercaptolaurylJ-ljo-dimercaptohexyiendiphosphito 12,Tetrakie(raercaptolauryl) 2,9-dimercapto-p-menthylendiphosphin l^.Tetrakiaidodecylmercaptoi-bis-il.o^hexylendimercapto)-triphoephito l
    f0 98 1772292
    8AD original
    zur Herstellung der Thiophosphlte und-phosphste gemäss den Ansprüchen 1 bis I3, dadurch gekennzeichnet;, daß maa PCl-. mit einem Mercaptan der Formel R1SH und einem Dithiol der Formel HSRSH umsetzt und gegebenenfalls zur Umwandlung in dis entsprechenden Thlophosphate Sauerstoff oder Luft in das Reaktionsgemisch einleiteto
    15«Verweiadusig de^ VerbinduBgen. -gemäss den Ansprüchen 1 bis zur Stabilisierung von Polymejren, iosbesondera von Poly vlnylhalogenidpolymsren« Monoolefinpolymaren unu Poly™ olefinpolymerenο
    16*oVerwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 13 als Entlaubungsmittel»
    ugs:schο
    10 9 8 17/2292
    f AD OWGiHAL
DE19702017429 1969-06-24 1970-04-11 Thiophosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2017429C3 (de)

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US83615069A 1969-06-24 1969-06-24
US83615069 1969-06-24

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Publication Number Publication Date
DE2017429A1 true DE2017429A1 (de) 1971-04-22
DE2017429B2 DE2017429B2 (de) 1975-06-26
DE2017429C3 DE2017429C3 (de) 1976-12-30

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372382A (zh) * 2021-05-13 2021-09-10 西北矿冶研究院 一种苄基硫醇双黑药合成方法

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CN113372382A (zh) * 2021-05-13 2021-09-10 西北矿冶研究院 一种苄基硫醇双黑药合成方法

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ES378791A1 (es) 1973-02-01
CH564049A5 (de) 1975-07-15
CH564027A5 (de) 1975-07-15
BE752360A (fr) 1970-12-22
SE369309B (de) 1974-08-19
NL7005406A (de) 1970-12-29
JPS4843334B1 (de) 1973-12-18
GB1282814A (en) 1972-07-26
US3666837A (en) 1972-05-30
CA928716A (en) 1973-06-19
FR2053931A5 (de) 1971-04-16

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