DE2017429C3 - Thiophosphite, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Beispiel 1

»5

Die Thiophosphite gemäß den Ansprüchen 1 und 2 Tetrakis-idodecylmercaptoH^-dimercapto-

stellen wertvolle Antioxydations- und Stabilisierungs- äthylen-diphosphit
mittel für Polyolefine sowie für Polyvinylhalogenide,

ferner für Schmieröle und Polyester dar. Sie eignen H₂₅C₁₂—S_x /SC₁₂H₂₅

sich auch als Weichmacher, z.B. für Celluloseester, 30 P —S-CH CH S P

wie Celluloseacetat. Ein weiterer Verwendungszweck / ^{2 2} \

besteht in ihrer Anwendung als Entlaubungsmittel, H₂₅C₁₂—S SC₁₈H₂₅
z. B. für Baumwollpflanzen.

Vergleichsversuche, bei denen die erfindungsgemä- 47 Teile 1,2-Äthandithiol und 424 Teile n-Dodecyl-

ßen Verbindungen im Gemisch mit 0,1 Teil Octadecyl- ₃₅ mercaptan wurden in ein Glasgefäß gegeben. Unter

3-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenyl)-propionat an Stelle kräftigem Rühren wurden innerhalb von 35 Minuten

der gleichen Menge (0,25 Teile) Trinonylphenylphos- 37 Teile reines Phosphortrichlorid zugesetzt. Es wurde

phit oder eines anderen bekannten Stabilisierungs- rasch gasförmiger Chlorwasserstoff freigesetzt. Wäh-

mittels in 100 Teile Polypropylen eingearbeitet wurden, rend der Zugabe lag die Temperatur zwischen 58 und

die 0,1 Teil Calciamstearat und gegebenenfalls 0,25 40 7O⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung

Teile eines VU-Absorptionsmittels enthielten, ergaben der PCl_s-Zugabe unter Rühren innerhalb von 2 Stun-

in einem Bewitterungstest die eindeutige Überlegenheit den auf 143°C erhitzt, bis die Freisetzung von Chlor-

der erfindungsgemäßen Verbindungen. wasserstoff im wesentlichen abgeschlossen war. An-

Bei den erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinyl- schließend wurde der Druck über dem Reaktionshalogeniden handelt es sich um Produkte aus den be- 45 gemisch auf 25 Torr erniedrigt, wobei weitere 40 Mikannten Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, nuten lang mäßig erhitzt wurde. Darauf wurde der Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrolen, Vi- Druck auf 5 Torr verringert und noch 85 Minuten ernylbromid oder Chlorbutadienen. Diese Verbindungen wärmt, bis die Temperatur schließlich 205⁰C betrug, können allein oder mit halogenfreien Vinylidenverbin- Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 170⁰C düngen polymerisiert sein. Zu den halogenfreien poly- 50 gekühlt und das Vakuum durch Einleiten von Stickmerisierbaren Verbindungen gehören die üblichen stoff aufgehoben. Das flüssige Produkt wurde mit 10 g Vinylester von Carbonsäuren, Ester ungesättigter Natriumcarbonat behandelt und unter Verwendung Säuren, wie Alkyl- und Alkenylacrylate, sowie die ent- von 5 g Filterhilfsmittel sowie 2 g desodorisierend wirsprechenden Methacrylate, vinylaromatische Verbin- kendem Ton bei 100⁰C filtriert. Das Filtrat hatte die düngen, Diene, ungesättigte Amide. Vorzugsweise 55 folgenden Eigenschaften:
werden die erfindungsgemäßen Thiophosphite zur Stabilisierung von Mischpolymeren verwendet, die zu nf 1,5130

mindestens 50% aus einer halogenhaltigen Vinyliden- d\^$ _s 0,942

verbindung, wie Vinylchlorid bestehen. Säurezahl (in mg KOH je g) 0,9

Sie können auch mit halogenhaltigen Kunststoffen 60 Farbe (Apha)*) 0

vermischt werden, bei denen ein Teil des Halogens Phosphor M%

oder das gesamte Halogen erst nach der Bildung des (Theor. 6,5%).

Harzes eingeführt wurde. »> American Public Health Association System, K i r k —

Typische Beispiele für stabilisierbare Mischpoly- Othmer, Enzyklopädie der chemischen Technologie, 1. Auf-

mere sind Vinylchlorid-Vinylacetat (Gewichtsverhält- 65 lage, Bd. 4, S. 248 und 249.
nis 95: 5), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäurean-

hydrid (Gewichtsverhältnis 86: 13:1), Vinylchlorid- Das Produkt war praktisch frei von Mercaptan-

Vinylidenchlorid (Gewichtsverhältnis 95 : 5), Vinyl- geruch.

Beispiel 2

Tetrakis-idodecyhnercaptoJ-l.ö-dimercapto-hexylen-diphosphit

^P-S- CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂ - S — P ' H₂₅C₁₂-S ^SC₁₂H₂₈

Zu emem Gemisch aus 37,5 g (0,25 Mol) 1,6-Hexan- io stoff wurde das Vakuum aufgehoben. Das flüssige Redithtol und 212 g (104 MoJ) n-Dodecylmercaptanwur- aktionsprodukt wurde mit 5 g trockener Soda und denmnerhalb von25 Minuten 68 g Phosphortrichlorid 10 g Filterhilfe verrührt und bei 130⁰C filtriert. Das gegeben. Wahrend der Zugabe wurde rasch HCl frei- Filtrat hatte die folgenden Eigenschaften: gesetzt. Die Temperatur lag hierbei zwischen 25 und

50° C. Nach Beendigung der PCl₃-Zugabe wurde die 15 ηψ 1 5217

Temperatur des .Reaktionsgemisches innerhalb von d" 0955

2V₈ Stunden auf 145° C erhöht Danach hörte die Frei- SäurezanV(in*mg KOH je'g) ' 0^05

Setzung von HCl praktisch auf. Der Druck wurde Farbe (Apha) . 0

darauf auf 25 Torr verringert, wobei man das Erhizten Phosphor 6 2°/

unter Rühren weitere 2 Stunden fortsetzte. Dann ™ (Theor 6 1 ⁰Z)

wurde der Druck auf 2 Torr erniedrigt und .die Tem- Schwefel 18 7°/' '

peratur auf 190⁰C erhöht. Durch Einleiten von Stick- (Theor. 18,9%).

Beispiel 3

Tetrakis-(dodecylmercapto)-2,9-dimercapto-p-mcnthylen-diphosphit CH₃

H₂C^ CH- S — P<^

I I SC₁₂H₂₅

H₈C ^-CH₂

CH

! ^SC₁₂H₂₅

CH₃ — CH — CH₂ — S — P

Zu einem Gemisch aus 425 g (2,1 Mol) n-Dodecyl- 40 hilfe und 2 g desodorierend wirkend im Ton wurde

mercaptan und 102 g (0,5 Mol) 2,9-p-Menthandithiol das Gemisch 40 Minuten bei 120 bis 130° C gerührt

wurden innerhalb von 20 Minuten bei 72 bis 75° C Anschließend wurde filtriert. Das Filtrat hatte die f öl -

137 g (1,0 Mol) PCl₃ gegeben, worauf sofort die Frei- genden Eigenschaften:

setzung von HCl einsetzte. Anschließend wurde das _nn γ 52g5

Reaktionsgemisch innerhalb von IV₂ Stunden auf 45 Ju 0968

135°C erhitzt. Der Druck wurde auf 30 Torr verrin- Säureza'hViin me KOH ie ε) "Ο" '

gert und die Temperatur 1V₈ Stunden lang auf 135 bis PnöSor 5 9 °/

145⁰C gehalten. Anschließend wurde der Druck weiter (Theor 5 87)

auf 3 Torr vermindert und die Temperatur innerhalb <irhwpf>1 17 7^O/ ' °

von 2 Stunden auf 205°C erhöht. Nach dem Abkühlen 50 ^öt-^nwcicl (HeOt 18 O⁰/)

des Reaktionsgemisches auf 180⁰C wurde der Unter- ' '

druck durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben. Das Produkt wies nur einen geringen Mercaptan-

Nach der Zugabe von 5 g trockener Soda, 10 g Filter- geruch auf.

Beispiel 4
Tetrakis-idodecylmercaptoJ-ß/S'-dimercapto-äthyläther-diphosphit

H₂₅C₁₂ — S. .S — C₁₂H₂₅

^)P-S-C₂H₄-OC₂H₄-S-P(^ H₂₅C₁₂ — S S — C₁₂H₂S

5 * 6

In einen 1-1-Kolben wurden 422 g (2,0 Mol) η-Do- trockener Soda, 5 g Filterhilfe und 2 g desodorierend

decylmercaptan und 69 g (0,5 Mol) /S./S'-Dimercapto- wirkendem Ί on versetzt und bei 100 bis 110° C filtriert,

äthyläther gegeben. Das Gemisch wurde auf 70⁰C er- Das Filtrat hatte folgende Eigenschaften: wärmt und innerhalb von 20 Minuten durch einen

Tropftrichter mit Druckausgleich mit 137 g PCl₃ ver- 5 nf 1,5108

setzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch wäJi- ί/ff 0,979

remd der folgenden IV₄ Stunden auf 130⁰C erhitzt. Säurezahl (in mg KOH je g) 2,4

Darauf wurde der Druck auf 25 Torr verringert und Phosphor 6,2%

das mäßige Erwärmen 1 Stunde fortgesetzt. An- (Theor. 6,4%)

scMieße&d wurde der Druck auf 5 Torr vermindert und io Farbe (Apha) 70

eine weitere Stunde bei einem Druck von 2 Torr a.uf Schwefel 19,0%

190° C erhitzt Das flüssige Produkt wurde mit 10 g (Theor. 19,7%)

Beispiel 5
Pentakis-fdodecylmercaptoJ-bis-il.o-hexylendimercaptoJ-triphosphit

— S

P — S — C₆H₁₂ — S — P — S — C₆H₁₂-!

C₁₂H₂₅

' S — C₁₂H₂₅ S — C₁₂H₂₅

505 g (2,5 Mol) n-Dodecylmercaptan und 150 g (1,0 Mol) 1,6-Hexandithiol wurden in einen 1-1-Kolben gegeben. 215 g (1,5 Mol + 5% Überschuß) PCl₃ wurden innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C durch einen Tropf trichter zugesetzt. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde in einer Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung der PCl₃-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 18O⁰C erhitzt, anschließend auf 100⁰C gekühlt und am Wasserstrahlvakuum evakuiert. Bei diesem Unterdruck wurde auf 160° C erwärmt. Dann wurde die Behandlung bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 2 bis 3 Torr beendet. Das Produkt wurde auf 170⁰C gekühlt, der Unterdruck mit Stickstoff aufgehoben,

Filterhilfe zugegeben und bei 100⁰C filtriert, worauf ein flüssiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

nf 1,5256

rfg 0,969

Säurezahl (in mg KOH je g) 0,35

Farbe (Apha) 10

Phosphor 6,6%

(Theor. 6,7%)

Schwefel 21,0%

(Theor. 20,7%)

Chlor Spuren

Claims (3)

1 2 chlorid-Diäthylfumarat (Gewichtsverhältnis 95:5) Patentansprüche· und Vinylchlorid-Trichloräthylen (Gewichtsverhältnis 95: 5).

1. Thiophosphite der Formel Als Polyolefine lassen sich z. B. Polyäthylen, PoIy-

5 propylen, Äthylen-Propylen-Copolymere sowie EPDM-

(C₁₈H₈₅S)₂P-S-R-S-P-(SC₁₁Hi₅)S, Kautschukarten und Acrylnitril-Butadien-Styrol-TerinderR — CH₂ — CH-—, polymere im erfindungsgemäßer Weise stabilisieren — CH, -CH₂-O- CH₂ — CH₈ —, (vgL US-PS 29 33 480, 30 00 866, 30 63 973, 30 93 620, -(CH₁), — 2,9-p-Menthylen oder 30 93 621, 31 36 739, GB-PS 8 80 904, BE-PS 623698). (CHj), — S — P(SC₁₈H₈₅)S — (CH₈), — ist io Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden normalerweise in einer Menge von mindestens 0,01, ins-

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen blondere von 0,05 bis 20 und vorzugsweise von 0,1 gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß fcu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisieman in an sich bekannter Weise PCl₃ mit Lauryl- rende Polymere, verwendet.

mercaptan und einem Ditbiol der Formel HSRSH 15 Sie können auch zusammen mit anderen schwefelumsetzt, haltigen Verbindungen als synergistisch wirkende Ge-

3. Verwendung der Verbindungen nach An- mische eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verspruch 1 zur Stabilisierung von Polyvinylhaloge- bindungen, nämlich Ester von Thiocarbonsäuren, sind niden und Polyolefinen. in der US-PS 25 19 744 beschrieben.

3° Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen sowie in der vorstehenden Beschreibung beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.