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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Trioxepan-Verbindungen
oder substituierte 1,2,4-Trioxacycloheptane.
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Organische
Peroxide sind seit langem für
eine Vielfalt von Anwendungen bekannt. Eine solche bekannte Verbindung,
siehe z. B. Kirk & Othmer's Encyclopedia of
Chem. Tech., 3. Aufl., Band 17, S. 57, ist ein 1,2,4-Trioxacycloheptan
der Formel (X):
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WO
98/50354 offenbart die Verwendung dieser Verbindung sowie die von
vier verwandten Trioxepan-Verbindungen, einschließlich des
Produkts der Formel (Y), zusammen mit einem Coreagens in Vernetzungsverfahren.
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Es
wurde gefunden, dass die bisher offenbarten Verbindungen nicht ausreichend
effizient und/oder ausreichend kostengünstig sind, wenn sie z. B.
bei gesteuerten Abbauverfahren von Polypropylen und/oder Acrylat-Polymerisationsverfahren
mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden. Wahrscheinlich werden
die Trioxepan-Verbindungen
aus diesen Gründen üblicherweise
nicht in der Industrie verwendet. Stattdessen werden typischerweise
andere Typen von organischen Peroxiden verwendet, selbst wenn solche
Peroxide phlegmatisiert (verdünnt)
werden müssen,
um eine sichere Handhabung zu ermöglichen, und/oder kostspielig
sind.
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Überraschenderweise
haben wir zwei neue 1,2,4-Trioxacycloheptane mit verbesserten Eigenschaften gefunden,
die als Alternativen zu Peroxiden verwendet werden können, die
herkömmlicherweise
in diesen Verfahren verwendet werden, wie 2,5-Di-tert-Butylperoxy-2,5-dimethylhexan
und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan.
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Demgemäß bezieht
sich die vorliegende Erfindung auf diese zwei neuen 1,2,4-Trioxacycloheptan-Verbindungen.
Insbesondere beanspruchen wir die zwei Verbindungen der Formeln
I und II:
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Die
Verbindungen können
auf konventionelle Weise hergestellt werden, indem man HOC(CH3)HCH2C(CH3)2OOH mit Methylethylketon
bzw. Methylisobutylketon umsetzt. Falls es erwünscht ist, können sie
unter Verwendung geeigneter herkömmlicher
Phlegmatisierungsmittel phlegmatisiert werden.
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Wie
oben festgestellt wurde, wurde gefunden, dass diese Verbindungen
zum Abbau von Polypropylen und zur Herstellung von Polyacrylaten
zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt
besonders brauchbar waren, wie in den nachstehenden Beispielen ausführlicher
beschrieben wird.
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Experimenteller Teil
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Verwendete
Chemikalien:
Borealis® H0001A-B1 Homopolypropylen-Pulver
(PP) von Borealis
Irganox® 1010 von Ciba Specialty
Chemicals
Trigonox® 101 (2,5-Di-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan)
von Akzo Nobel
Trigonox® 301 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan
von Akzo Nobel
Solvesso® 100 und Exxate® 700
von Exxon Mobil.
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Alle
anderen verwendeten Chemikalien wurden von Acros Chemicals in analytischer
Qualität
geliefert und ohne weitere Reinigung verwendet.
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Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele
A–H
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In
diesen Beispielen wurden Peroxide (falls sie verwendet wurden) in
Dichlormethan gelöst
(eine Lösung
von etwa 5 Gew.-%) und mit dem PP in einer solchen Menge vermischt,
dass 0,005 Gew.-% oder 0,01% Gew.-% aktiver Sauerstoff eingeführt wurden
(bezogen auf das Gewicht von Polypropylen, siehe die nachstehende
Tabelle). Auch 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an PP, Irganox® 1010-Stabilisator
wurden eingemischt. Die Mischungen wurden über Nacht bei Raumtemperatur
in einen Abzugsschrank gelegt, um das Dichlormethan zu entfernen.
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Die
sich ergebende Mischung wurde in ein Haake Rheocord® System
40 mit Rheomex® TW100
Intensivmischschnecken unter Verwendung einer Plasticolor 2000 Einschneckenpumpe
mit einem Schneckengehäuse
vom Typ 15/22 gegeben. Um Bedingungen mit geringem Sauerstoffgehalt
beizubehalten, wurde Stickstoff in den Trichter (2,5 l/min) und
um die Düse
(9 l/min) des Rheocord herum eingeführt.
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Während der
Extrusion wurde die Schneckengeschwindigkeit auf 50 U/min eingestellt,
und die Temperatureinstellungen waren 190/250/250/250°C (Bedingung
1) oder 160/225/225/225°C
(Bedingung 2).
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Der
sich ergebende Strang wurde unter Verwendung eines Wasserbades gekühlt und
unter Verwendung eines Automatik® ASG5
Granulators granuliert. Vor der Analyse wurden die Körnchen über Nacht
bei 60°C
getrocknet.
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Das
MFI des Polymers wurde auf herkömmliche
Weise unter Verwendung der ASTM Methode D 1238 (230°C/2,16 kg)
analysiert.
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Die
folgenden Ergebnisse wurden erreicht:
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Dies
zeigt, dass Verbindungen der Formeln I und II bei dem gesteuerten
Abbau von PP sehr wirksam sind, insbesondere um PP mit einem hohen
MFI herzustellen.
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Die
Unwirksamkeit des Produkts X kann teilweise auf seine Flüchtigkeit
zurückzuführen sein.
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Beispiele 6–8 und Vergleichsbeispiele
I und J
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In
diesen Beispielen werden Acrylate in einem Lösungsmittel unter Verwendung
eines ummantelten Glasreaktors eines Durchmessers von 60 mm und
einer Höhe
von 80 mm, der mit einem Turbinenrührer, einem Rückflusskühler und
einer Einspritzöffnung
versehen ist, polymerisiert.
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Lösungsmittel
(40 g) wurde in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde so eingestellt,
dass das in dem Versuch verwendete Peroxid eine Halbwertszeit von
15 Minuten bei dieser Temperatur hat. Für Polymerisationstemperaturen
bis zu und einschließlich
126°C wurde
Butylacetat als Lösungsmittel
verwendet. Für
Polymerisationen von 126°C
bis zu und einschließlich
165°C wurde
Solvesso® 100
verwendet, während
Exxate® 700
für Polymerisationen
bei einer Temperatur von 165 bis 200°C verwendet wurde.
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Stickstoff
wurde verwendet, um sauerstofffreie Polymerisationsbedingungen zu
erhalten.
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Monomere
(40 g Butylacrylat, 28 g Hydroxyethylmethacrylat, 20 g Styrol, 10
g Methylmethacrylat und 2 g Methacrylsäure) und 30 Milliäquivalente
(30 mmol für
eine Verbindung mit einer OO-Bindung pro Molekül, 15 mmol für eine Verbindung
mit zwei OO-Bindungen pro Molekül
usw.) Initiator wurden während
einer Zeitspanne von 4 Stunden unter Verwendung einer Watson Marlow
Pumpe dem Reaktor zudosiert. Danach wurde die Polymerisation eine
weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt.
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Das
sich ergebende Polymer wurde auf herkömmliche Weise analysiert. Die
Molmassen wurden durch HP-SEC unter Verwendung von Polystyrol-Standards
bestimmt. Der Feststoffgehalt (Feststoffe) des Harzes, das hergestellt
wurde, wurde durch gravimetrische Analyse bestimmt, indem man etwa
1 g Harz exakt abwog, die Probe in etwa 10 g Toluol löste und
dieselbe anschließend
während einer
Zeitspanne von 4 Stunden bei 125°C
in einem Umluftofen trocknete. Nach dem Abkühlen der Probe ist das Gewicht
des verbleibenden Materials, dividiert durch das Gewicht der ursprünglichen
Probe der Feststoffgehalt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines
Brookfield Viskosimeters bei 25°C
gemessen.
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Das
Referenzprodukt "cyclisches
MIAKP" wurde an
Ort und Stelle hergestellt, wobei man die Arbeitsweise verwendete,
die für
die Zusammensetzung V in WO 96/03397 angegeben ist, wobei man aber
Isoamylketon und nicht Isobutylketon verwendete. Das Produkt wurde
phlegmatisiert und enthielt 67,3 Gew.-% Peroxid. Als andere Referenz
wurde Trigonox® 301
(cyclisches MEK-Peroxid, 41%ige Lösung in einem geruchlosen Lösungsbenzin)
von Akzo Nobel verwendet. Diese Verbindungen werden als repräsentativ
für moderne
Initiatoren der Acrylat-Polymerisation
mit hohem Feststoffgehalt angesehen. Die Trioxepane gemäß der Erfindung lagen
in technisch reiner Form vor und enthielten mehr als 95 Gew.-% Peroxid.
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Die
Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.
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Diese
Ergebnisse zeigen, dass die Trioxepane gemäß der Erfindung sehr wirksame
Initiatoren zur Herstellung von niedermolekularen Acrylatharzen
mit hohem Feststoffgehalt sind, die eine enge Molmassenverteilung
aufweisen.
