DE2017429B2 - Thiophosphite, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen besondere von 0,05 bis 20 und vorzugsweise von 0,1 gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisieman in an sich bekannter Weise PCl₃ mit Lauryl- rende Polymere, verwendet.

mercaptan und einem Dithiol der Formel HSRSH 15 Sie können auch zusammen mit anderen schwefelumsetzt, haltigen Verbindungen als synergistisch wirkende Ge-

3. Verwendung der Verbindungen nach An- mische eingesetzt werden. Beispiele für derartige Versprach 1 zur Stabilisierung von Polyvinylhaloge- bindungen, nämlich Ester von Thiocarbonsäuren, sind niden und Polyolefinen. in der US-PS 25 19 744 beschrieben.

ao Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In ihnen sowie in der vorstehenden Beschreibung beziehen sich alle Angaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die Thiophosphite gemäß den Ansprüchen 1 und 2 Tetrakis-idodecylmercaptoH^-dimercapto-

stellen wertvolle Antioxydations- und Stabilisierungs- äthylen-diphosphit
mittel für Polyolefine sowie für Polyvinylhalogenide,

ferner für Schmieröle und Polyester dar. Sie eignen H₂₅C₁₂-S_x /SC₁₂H₂₆

sich auch als Weichmacher, z.B. für Celluloseester, 30 ^p_$ —CH CH — S P

wie Celluloseacetat. Ein weiterer Verwendungszweck / 22%^

besteht in ihrer Anwendung als Entlaubungsmittel, H₂₅C₁₂—S SC₁₂H₂₅ Z. B. für Baumwollpflanzen.

Vergleichsversuche, bei denen die erfindungsgemä- 47 Teile 1,2-Äthandithiol und 424 Teile n-Dodecyl-

ßen Verbindungen im Gemisch mit 0,1 Teil Octadecyl- 35 mercaptan wurden in ein Glasgefäß gegeben. Unter

3-(3,5-di-tert.-butylhydroxyphenyl)-propionat an Stelle kräftigem Rühren wurden innerhalb von 35 Minuten

der gleichen Menge (0,25 Teile) Trinonylphenylphos- 37 Teile reines Phosphortrichlorid zugesetzt. Es wurde

phit oder eines anderen bekannten Stabilisierungs- rasch gasförmiger Chlorwasserstoff freigesetzt. Wäh-

tnittels in 100 Teile Polypropylen eingearbeitet wurden, rend der Zugabe lag die Temperatur zwischen 58 und

die 0,1 Teil Calciumstearat und gegebenenfalls 0,25 40 7O⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung

Teile eines VU-Absorptionsmittels enthielten, ergaben der PCl_a-Zugabe unter Rühren innerhalb von 2 Stun-

in einem Bewitterungstest die eindeutige Überlegenheit den auf 143°C erhitzt, bis die Freisetzung von Chlor-

der erfindungsgemäßen Verbindungen. wasserstoff im wesentlichen abgeschlossen war. An-

Bei den erfindungsgemäß stabilisierten Polyvinyl- schließend wurde der Druck über dem Reaktionshalogeniden handelt es sich um Produkte aus den be- 45 gemisch auf 25 Torr erniedrigt, wobei weitere 40 Mikannten Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, nuten lang mäßig erhitzt wurde. Darauf wurde der Vinylidenchlorid, Vinylchloracetat, Chlorstyrolen, Vi- Druck auf 5 Torr verringert und noch 85 Minuten er-Oylbromid oder Chlorbutadienen. Diese Verbindungen wärmt, bis die Temperatur schließlich 205⁰C betrug, können allein oder mit halogenfreien Vinylidenverbin- Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf 17O⁰C düngen polymerisiert sein. Zu den halogenfreien poly- 50 gekühlt und das Vakuum durch Einleiten von Sticktnerisierbaren Verbindungen gehören die üblichen stoff aufgehoben. Das flüssige Produkt wurde mit 10 g Vinylester von Carbonsäuren, Ester ungesättigter Natriumcarbonat behandelt und unter Verwendung Säuren, wie Alkyl- und Alkenylacrylate, sowie die ent- von 5 g Filterhilfsmittel sowie 2 g desodorisierend wirsprechenden Methacrylate, vinylaromatische Verbin- kendem Ton bei 100⁰C filtriert. Das Filtrat hatte die düngen, Diene, ungesättigte Amide. Vorzugsweise 55 folgenden Eigenschaften:
Werden die erfindungsgemäßen Thiophosphite zur Stabilisierung von Mischpolymeren verwendet, die zu n" 1,5130

mindestens 50% aus einer halogenhaltigen Vinyliden- d\⁵ ₅ 0,942

verbindung, wie Vinylchlorid bestehen. Säurezahl (in mg KOH je g) 0,9

Sie können auch mit halogenhaltigen Kunststoffen 60 Farbe (Apha)*) 0

vermischt werden, bei denen ein Teil des Halogens Phosphor 6,4%

oder das gesamte Halogen erst nach der Bildung des (Theor. 6,5%).

Harzes eingeführt wurde. ._{} American} p^ _Heakh Association System, Ki rk-

Typische Beispiele für stabilisierbare Mischpoly- O t h m e r, Enzyklopädie der chemischen Technologie, 1. Auf-

mere sind Vinylchlorid-Vinylacetat (Gewichtsverhält- 65 lage, Bd. 4, S. 248 und 249.
nis 95: 5), Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäurean-

hydrid (Gewichtsverhältnis 86: 13:1), Vinylchlorid- Das Produkt war praktisch frei von Mercaptan-

Vinylidenchlorid (Gewichtsverhältnis 95: 5), Vinyl- geruch.

Beispiel 2
Tetrakis-idodecylmercaptoi-ljö-dimercapto-hexylen-diphosphit

H₁₅C₁₈ — S.

y P _ s _ CH₂CH₈Ch₈CH₂CH₂CH₈ — S — P (^ H₈SC₁₈ — S SC₁₈H₈₅

Zu einem Gemisch aus 37,5 g (0,25 Mol) 1,6-Hexan- io stoff wurde das Vakuum aufgehoben. Das flüssige Re-

clithiol und 212 g (1,04 Mol) n-Dodecylmercaptan wur- aktionsprodukt wurde mit 5 g trockener Soda und

den innerhalb von 25 Minuten 68 g Phosphortrichlorid 10 g Filterhilfe verrührt und bei 130° C filtriert. Das

gegeben. Während der Zugabe wurde rasch HCl frei- Filtrat hatte die folgenden Eigenschaften: gesetzt. Die Temperatur lag hierbei zwischen 25 und

50° C. Nach Beendigung der PCl₃-Zugabe wurde die 15 nf 1,5217

Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von cfff 0,955

2¹I₂ Stunden auf 145° C erhöht. Danach hörte die Frei- Säurezahl (in mg KOH je g) 0,05

setzung von HCl praktisch auf. Der Druck wurde Farbe (Apha) 0

darauf auf 25 Torr verringert, wobei mau das Erhizten Phosphor 6,2%

unter Rühren weitere 2 Stunden fortsetzte. Dann ao (Theor. 6,1%)

wurde der Druck auf 2 Torr erniedrigt und die Tem- Schwefel 18,7 %

peratur auf 190⁰C erhöht. Durch Einleiten von Stick- (Theor. 18,9%).

Beispiel 3
Tetrakis-(dodecylmercapto)-2,9-dimercapto-p-mentliylen-diphosphit

CH₃

/^CH\ ^SC₁₂H₂₅

H₂C CH-S-P^

I I ^SC₁₂H₂₅

H₂C. ^CH₂

CH

I ~ SC₁₂H₂₅

CH₃-CH-CH₂-S-P^

SC₁₂H₂₅

Zu einem Gemisch aus 425 g (2,1 Mol) n-Dodecyl- 40 hilfe und 2 g desodorierend wirkendem Ton wurde mercaptan und 102 g (0,5 Mol) 2,9-p-Menthandithiol das Gemisch 40 Minuten bei 120 bis 130⁰C gerührt, wurden innerhalb von 20 Minuten bei 72 bis 75° C Anschließend wurde filtriert. Das Filtrat hatte die fol-137 g (1,0 Mol) PClj gegeben, worauf sofort die Frei- genden Eigenschaften: setzung von HCl einsetzte. Anschließend wurde das _na 1,5285

Reaktionsgemisch innerhalb von l¹/»Stunden auf 45 Ju 0968

135°C erhitzt. Der Druck wurde auf 30 Torr yerrin- SaurezahV(in mg KOHje'g) "O"

gert und die Temperatur 1V₈ Stunden lang auf 135 bis Phosphor 5,9 %

145° C gehalten. Anschließend wurde der Druck weiter (Theor. 5,8 %)

auf 3 Torr vermindert und die Temperatur innerhalb Schwefel 17.7%

von 2 Stunden auf 205⁰C erhöht. Nach dem Abkühlen 50 (Theor. 18,0%).

des Reaktionsgemisches auf 180⁰C wurde der Unterdruck durch Einleiten von Stickstoff aurgehoben. Das Produkt wies nur einen geringen Mercaptan-Nach der Zugabe von 5 g trockener Soda, 10 g Filter- geruch auf.

Beispiel 4
Tetrakis-idodecylmercaptoVft/S'-dimercapto-äthyläther-diphosphit

H₂₅C₁₂ — S. ,S — C₁₂H₂₅

^P-S-C₂H₁-OC₂H₁-S-P^ H₂₅Cj₂ — S S — C₁₂H₂₅

20 17 4:

5 I 6

In einen 1-1-Kolben wurden 422 g (2,0 Mol) η-Do- trockener Soda, 5 g Filterhilfe und 2 g desodorierend

decylmercaptan und 69 g (0,5 Mol) ft/S'-Dimercapto- wirkendem lon versetzt und bei 100 bis 110° C filtriert.

Sthyläther gegeben. Das Gemisch wurde auf 70⁰C er- Das Filtrat hatte folgende Eigenschaften: wärmt und innerhalb von 20 Minuten durch einen

Tropftrichter mit Druckausgleich mit 137 g PCl₃ ver- 5 nf 1,5108

setzt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch wäh- d" 0,979

rend der folgenden I¹Z₂ Stunden auf 130⁰C erhitzt. Säurezahl (in mg KOH je g) 2,4

Darauf wurde der Druck auf 25 Torr verringert und Phosphor 6,2%

das mäßige Erwärmen 1 Stunde fortgesetzt. An- (Theor. 6,4%)

schließend wurde der Druck auf 5 Torr vermindert und io Farbe (Apha) 70

eine weitere Stunde bei einem Druck von 2 Torr auf Schwefel 19,0%

190°C erhitzt. Das flüssige Produkt wurde mit 10 g (Theor. 19,7%)

Beispiel 5
Pentakis-(dodecylmercapto)-bis-(l,6-hexylendimercapto)-triphosphit

H₂₆C₁₈-S

S — C₆H₁₂-S — P — S — C₈H₁₂-S-P

C₁₂H₂

Ci₂fio

505 g (2,5 Mol) n-Dodecylmercaptan und 150 g (1,0 Mol) 1,6-Hexandithiol wurden in einen 1-1-Kolben gegeben. 215 g (1,5 Mol + 5% Überschuß) PCl₈ wurden innerhalb von 30 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 50⁰C durch einen Tropf trichter zugesetzt. Der gebildete Chlorwasserstoff wurde in einer Vorlage aufgefangen. Nach Beendigung der PCl_a-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 180" C erhitzt, anschließend auf 100⁰C gekühlt und am Wasserstrahlvakuum evakuiert. Bei diesem Unterdruck wurde auf 160⁰C erwärme. Dann wurde die Behandlung bei einer Temperatur von 205⁰C und einem Druck von 2 bis 3 Torr beendet. Das Produkt wurde auf 17O⁰C gekühlt, der Unterdruck mit Stickstoff aufgehoben,

Filterhilfe zugegeben und bei 100⁰C filtriert, worauf ein flüssiges Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

nf 1,5256

rfg 0,969

Säurezahl (in mg KOH je g) 0,35

Farbe (Apha) 10

Phosphor 6,6%

(Theor. 6,7%)

Schwefel 21,0%

(Theor. 20,7%) Chlor ...' Spuren

Claims (1)

chlorid-Diäthylfumarat (Gewichtsverhältnis 95:5) Patentansprüche: und Vinylchlorid-Trichloräthylen (Gewichtsverhält nis 95:5).

1. Thiophosphite der Formel Als Polyolefine lassen sich z. B. Polyäthylen, PoIy-

5 propylen, Äthylen-Propylen-Copolymere sowie EPDM-

(C₁₂H₂₅S)₂P-S-R-S-P-(SC₁₂H₂S)₂, Kautschukarten und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Ter-

in der R — CH₂ — CHj₁ —, polymere im erfindungsgemäßer Weise stabilisieren

— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₈ —, (vgl. US-PS 29 33 480, 30 00 866, 30 63 97\ JO 93 620, -(CH₂), —, 2,9-p-Menthylen oder 30 93 621, 31 36 739, GB-PS 8 80 904, BE-PS 623698).

— (CH₂), — S — P(SC₁₂H₂₅)S — (CH₂), — ist io Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nor

malerweise in einer Menge von mindestens 0,01, ins-