DE2430250A1

DE2430250A1 - Verfahren zum galvanischen abscheiden von metallen und elektrolytbad zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2430250A1
Application number: DE2430250A
Authority: DE
Inventors: Xavier Kowalski
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-06-25
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-01-23
Also published as: IT1015337B; US3914162A; FR2234388B1; JPS5036322A; BE816806A; CA1038325A; USB373051I5; FR2234388A1; BR7405129D0; SE7408241L; GB1438080A; AR207452A1

Description

"Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Metallen und Elektrolytbad zur Durchführung des Verfahrens"

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Metallen und insbesondere die Zusammensetzung der galvanischen Elektrolytbäder, aus denen die Metalle abgeschieden werden.

Die galvanische Abscheidung von Metallen aus wäßrigen, Metallionen enthaltenden Lösungen ist seit langem bekannt. Ein typisches System zum Galvanisieren besteht aus einem galvanischen Elektrolytbad und zwei oder mehr Elektroden. Die Kathode des Elektrodensystems ist der Gegenstand, der plattiert werden soll. Die Anode kann

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aus Kohlenstoff oder einem festen Stück des auf der Kathode abzuscheidenden Metalls bestehen. Eine feste Metallanode wird beim Galvanisieren verbraucht und bildet eine Quelle, aus der dem galvanischen Elektrolytbad ständig bzw. konstant Metallionen zugeführt werden.

Die Metallionen werden im galvanischen Elektrolytbad durch Salzbildung oder Bildung von Metallkomplexen in Lösung gehalten. Bei einigen der gebräuchlichsten Elektrolytbadgemische werden anorganische Metallcyanide verwendet. Aus Cyanidbädern können Cadmium, Messing, Kupfer, Silber und Zink abgeschieden werden.

Galvanische Elektrolytbäder aus wäßrigen, alkalischen Lösungen von Metallcyaniden sind mit mehreren Nachteilen behaftet. So neigen derartige Bäder häufig dazu, verhältnismäßig matte und ungleichmäßige Schichten des abgeschiedenen Metalls zu erzeugen. Die Verwendung von Metallcyanidlösungen kann auch gefährlich sein, da, wenn der pH-Wert des galvanischen Elektrolytbades auf einen neutralen Wert oder darunter abfallen würde, die Gefahr bestünde, daß sich giftiges Cyanwasserstoffgas entwickelt. Die Verwendung von Metallcyaniden ist infolge der Giftigkeit dieser Verbindungen auch hinsichtlich der Abfallbeseitigung problematisch, und die Entfernung von Cyaniden aus erschöpften bzw. verbrauchten Elektrolytbädern vor deren Beseitigung ist eine teure Angelegenheit.

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Es-wurden-"bereits verschiedene Methoden zur Verbesserung der Eignung von galvanischen Cyanidbädern und sogar Möglichkeiten, Cyanid in galvanischen Bädern zu vermeiden, vorgeschlagen. In der USA-Patentschrift 2 195 409 wird vorgeschlagen, die Eignung von Metallcyanidbädem durch Zusatz eines Alkylbenzolsulfonsäurederivats zu verbessern. Dieser.Zusatz soll die Grübchenbildung, die Abscheidung ungleichmäßig starker Plattierschichten und die Bildung von Poren in der Metallplattierung beseitigen und auch den Glanz und die Gleichmäßigkeit der abgeschiedenen Metall schichten verbessern.

Vor kurzem wurde vorgeschlagen, bestimmte Metallkomplex-""bildende"Mittel in.cyänidfreien galvanischen Bädern zu verwenden. So enthält die USA-Patentschrift 3 457 293 beispielsweise den Vorschlag, bestimmte Diphosphonate oder Monoamino-niedrig-alkylen-phosphonate bei der galvanischen Abscheidung zweiwertiger Metallionen zu verwenden. In den USA_rPatentschriften 3 706 634 und 3 706 635 werden Kombinationen von Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthyliden-T,1-diphosphonsäure und Amino-tri-(methylenphosphonsäure) als besonders zweckmäßige kömplexbildende Mittel bzw. Gemische empfohlen. Die USA-Patentschrift 3 617 343 betrifft ein Vernickelungssystem, in dem bestimmte Phosphonsäuren verwendet werden.

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Die vorliegende Erfindung ergänzt und verbessert diese Verfahren nach dem Stand der Technik, indem sie bestimmte, bislang nicht für diesen Zweck in Betracht gezogene Organophosphofverbindungen zur Verfügung stellt, die für galvanische Zwecke geeignet sind.

Erfindungsgemäß wird somit als galvanisches Elektrolytbad eine wäßrige Lösung verwendet, die

a) zwei- und/oder mehrwertige Metallionen mindestens eines Metalles in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 % (Komponente a))

und

b) eine Carboxyalkylenamino-di-imethylenphosphonsäurever-

bindung) der allgemeinen Formel I

... CH₂-P-(OM)₂

MOOC - (CH₀) - Ν"' Ο (I)

η --ν. ti

^CH₂ - -P - (OM)₂

in der M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, Alkylammonium oder Amin und η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 11 und vorzugsweise 3 bis 6 ist, (Komponente b)) sowie gegebenenfalls

c) eine 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäureverbindung

der allgemeinen Formel II

OH

M₂O₃P - C - PO₃M₂ (H)

t R

in der M die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R ein Alkylrest mit 1 bis 11 und vorzugsweise 1 bis

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5 Kohlenstoffatomen ist, (Komponente σ)) enthält.

Diese galvanischen Elektrolytbadgemisehe eignen sich besonders gut zum galvanischen Abscheiden zweiwertiger Metallionen bei einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 10,0.

Beim Verfahren der Erfindung werden unter Verwendung der Carboxyalkylenaminodi-(methylenpho sphonsäure)-verbindungen, nachstehend kurz als "Carboxyaminophosphonat" oder "CAP" bezeichnet, vorzugsweise zweiwertige Übergangsmetalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Cadmium oder Messing abgeschieden, jedoch können auch ein- und dreiwertige Metalle, wie Silber, Chrom und Gold unter Verwendung von CAP galvanisch abgeschieden werden, so daß die galvanische Abscheidung auch dieser Metalle von der Erfindung umfaßt wird.

Die galvanischen Elektrolytbäder der Erfindung sind wäßrige Lösungen, die das galvanisch abzuscheidende Metall, ein Carboxyaminophosphonat, pH-Wert-Regier und gegebenenfalls einen oder mehrere andere übliche Zusätze, z.B. Glanzmittel, Pufferstoffe, Glättungsmittel (levelers) und Hydroxyalkylidendiphosphonsäureverbindungen (HADP) enthalten, die die Eignung oder Lebensdauer des Bades oder die Qualität des galvanisch abgeschiedenen Metallniederschlags verbessern oder andere günstige Wirkungen bzw. Eigenschaften

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verleihen sollen. Es ist allgemein üblich,beim Galvanisieren zahlreiche verschiedene Zusätze zu verwenden, die in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten System und aufgrund der Fachkenntnis des Galvaniseurs ausgewählt werden. Die Erfindung umfaßt die Mitverwendung derartiger bekannter Zusätze in den erfindungsgemäßen galvanischen Elektrolytbädern, um diese an die Gegebenheiten des jeweiligen Einzelfalls anzupassen.

Das Elektrolytbad wird nach herkömmlichen Methoden hergestellt, indem man einfach die gewünschten Bestandteile in V/asser löst. Hierzu wird vorzugsweise V/asser mit einem ger ringen Mineralstoffgehalt verwendet und insbesondere entionisiertes bzw. entmineralisiertes Wasser. Das galvanisch abzuscheidende Metall wird häufig in Form eines wasserlöslichen Salzes, z.B. eines Metallsulfats, -Chlorids, -phosphats, -citrats, -carbonats oder -acetats, zugesetzt. Carbonate und Acetate werden häufig bevorzugt, da die Anionen dieser Salze thermisch zersetzbar sind und dadurch aus dem Bad entfernt werden können, wenn das Metallion abgegeben bzw. freigesetzt wird.

Das Carboxyaminophosphonat kann dem Bad direkt in Form der freien Säure oder eines Salzes der vorstehend angegebenen Art zugesetzt werden. Die Säureform wird in der Regel bevorzugt, und zwar einfach deswegen, weil durch sie keine fremden Metall- oder Ammoniumionen in das Bad eingeschleppt werden, während die Einführung der fraglichen

Katfonenim Galvanisiersystem gewöhnlich nicht schadet.

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Der Alkylenrest des CAP kann zwar, wie vorstehend angegeben, 3 bis etwa 11 C-Atome enthalten, jedoch werden Carboxyaminophosphonate der allgemeinen Formel I bevorzugt, deren Alkylenreste etwa 3 bis 6 C-Atome enthalten. N-(5-Carboxypentyl)-amino-di-(methylenphosphonsäure) ist ein besonders bevorzugtes CAP. Für die Ausführung der Erfindung besonders geeignete Carboxyaminophosphonate können nach dem Verfahren der deutsches Patentanmeldung P 2h 23 881.1 hergestellt werden. _.

Der optimale Gehalt der galvanischen Elektrolytbäder an Metallsalzeen) und CAP hängt weitgehend von dem jeweils verwendeten Metall und Metallsalz sowie von den Charakteristiken des jeweiligen Galvanisiersystems ab. In der Regel werden die Konzentrationen in erster Linie durch die Löslichkeit der einzelnen Verbindungen begrenzt. Allgemein gesagt werden gewöhnlich soviel Metallsalz und CAP verwen-" det, daß der Metallgehalt in der Lösung etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent und das Molverhältnis von CAP zu Metall etwa 1 : 1 bis etwa 5 ί 1 beträgt. Das optimale Verhältnis hängt ebenfalls bis zu einem gewissen Grad von dem jeweils galvanisch abzuscheidenden Metall und den Bedingungen und der Zusammensetzung im bzw. des Elektrolytbad(es) ab, jedoch kann als allgemeine Regel gelten, daß zumindest ein geringer molarer Überschuß an CAP wünschenswert ist. In der Regel werden Molverhältnisse von CAP zu Metallionen in einem Bereich von etwa 1,2:1 bis 2 : 1 bevorzugt. In den meisten Fällen sollte die Konzentration des zwischen

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dem Metallion, und dem CAP gebildeten Komplexes dessen Löslichkeit bei der beim Galvanisieren angewandten Temperatur und dem dabei gegebenen pH-Wert nicht überschreiten.

Das galvanische Elektrolytbad wird in der Regel in einem pH-Wert-Bereich von etwa 6 bis 12 betrieben. Der optimale pH-Wert hängt weitgehend von dem jeweils galvanisch abzuscheidenden Metall, der Anwesenheit von Fremdionen im System und der Zusammensetzung und physikalischen Natur der plattierten Kathode ab. Da der pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, wie Alkalimetallhydroxiden, oder Säuren, wie Mineralsäuren, leicht eingestellt werden kann, ist es eine verhältnismäßig einfache Angelegenheit, den pH-Wert in beiden Richtungen zu verschieben bzw. einzustellen, bis optimale Galvanisierungscharakteristika bzw. -eigenschaften erreicht sind. Als allgemeine Regel ist häufig festzustellen, daß niedrigere pH-Werte,die in einem Bereich von etwa 6 bis 8 liegen, bessere Ergebnisse liefern als höhere pH-Werte, jedoch gibt es auch Ausnahmen von dieser Regel.

Die Verwendung von HADP-Verbindungen der vorstehend unter c) definierten Art, verbessert, wie gefunden wurde, die Qualitätseigenschaften der Elektrolytbäder insbesondere bezüglich der galvanischen Kupferabscheidung. Für die Zwecke der Erfindung brauchbare HADP-Verbindungen können nach dem in der USA-Patentschrift 3 551 480 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine besonders bevorzugte HADP-Verbindung ist 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP).

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Eine Kombination aus CAP und HADP ist besonders bei der galvanischen Abscheidung glänzender, gleichmäßiger und fest anhaftender Kupferschichten auf Messing und Stahl durch Galvanisieren bei einem pH-Wert von etwa 8,0 wirksam. Die HADP-Konzentration in den erfindungsgemäßen galvanischen Elektrolytbädern wird so gewählt, daß das Molverhältnis von HADP zu Metall etwa 0,5 :· 1 bis etwa, 5 : 1 und vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 2 ι 1 beträgt.

Die vorstehende Beschreibung bezieht sich zwar in erster Linie auf die Zusammensetzung der galvanischen. Elektrolytbäder, jedoch sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung außerdem ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalls betrifft, bei dem eine wäßrige Lösung eines Metallkomplexes aus irgendeinem der weiter oben beschriebenen Metallionen, einem Carboxyaminophosphonat und gegebenenfalls einem oder mehreren der weiter oben als Eventualkomponenten beschriebenen Zusätze besteht, elektrolysiert wird. Nach dem Verfahren der. Erfindung können Metalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und Cadmium;elektrolytisch bzw. galvanisch auf einer Kathode, z.B. einer Kathode aus Stahl, Aluminium, Messing, Zink und dergl., abgeschieden werden.

Während des Galvanisiervorgangs wird das Elektrolytbad bei einer Temperatur gehalten, die in dem Bereich zwischen dem Gefrier- und dem Siedepunkt des Bades, in der Regel zwischen etwa 30 und etwa 90⁰C, liegt. Es wurde gefunden, daß

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es sich im Hinblick auf die erzielbaren Stromwirkungsgrade empfiehlt, die Temperatur des Elektrolytbades in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 80⁰C zu halten.

Die bei der galvanischen Abscheidung angewandte Strommenge bzw. -stärke kann in Abhängigkeit von dem galvanisch abzuscheidenden Metall, der Badtemperatur sowie davon, ob das Bad während des Galvanisiervorgangs bewegt wird oder nicht, innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel wird die angewandte Stromstärke so gewählt, daß eine Stromdichte von etwa 0,108 bis 32,29 Ampere/dm Elektrodenoberfläche erzielt wird. ¥enn das Elektrolytbad nicht bewegt wird, liegt die Stromdichte gewöhnlich in einem Bereich von etwa 0,538 bis 16,15 Ampere/dm , während bei einem bewegten Elektrolytbad mit Stromdichten bis zu etwa 32,29 Ampere/dm gearbeitet werden kann. Die in einem bestimmten Fall optimale oder bevorzugte Stromdichte hängt jeweils von dem im Einzelfall gegebenen Betriebskennwerten ab und kann mittels herkömmlicher Galvanisiertechniken leicht ermittelt werden.

Die zum Galvanisieren bzw. galvanischen Abscheiden des Metalls erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit von der Art des jeweils abzuscheidenden Metalls, der Stromdichte und der Badzusammensetzung und -konzentration sowie der gewünschten Dicke der abgeschiedenen Schicht bzw. des galvanischen Niederschlags. In der Regel ist die zur Erzeugung eines Metallniederschlags bzw. einer Metallschicht bestimmter Dicke

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erforderliche Zeit um so kürzer, je größer die angewandte Stromdichte ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Kupfer galvanisch auf einer großen Vielzahl verschiedener Grundmetalle oder Substrate, wie Zink, Eisen, Messing, Stahl, Aluminium und dergleichen abgeschieden. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird elektrischer Strom mit einer Stromdichte in einem Bereich von etwa 0,538 bis 16,15 Ampere/dm Kathodenoberflä- \ ehe durch eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 10,0 und vorzugsweise 6,0 bis 8,0 geschickt, die zweiwertige Kupferionen und CAP oder CAP + HADP enthält. Die Kupferkonzentration im Elektrolytbad beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Die Temperatur der Lösung wird während des Galvanisiervorgangs vorzugsweise in einem Bereich von etwa 50-bis 70⁰C gehalten.

Wie weiter=oben bereits erwähnt, können die Elektrolytbäder der Erfindung zusätzlich bekannte Glanzmittel, Puffer und Glättungsmittel (leveling agents), sowie andere üblicherweise beim Galvanisieren verwendete Zusätze enthalten. Borsäure und ihre Salze sind Puffer, die mit vielen erfindungsgemäßen Elektrolytbädern verträglich sind. Selenite und Arsenite sind für erfindungsgemäße galvanische Kupferelektrolytbäder geeignete Glanzmittel, während sich Aldehyde Und Ketone zum Verzinken eignen. Andere Zu-

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sätze, die in den Elektrolytbädern der Erfindung verwendet werden können, sind die in der 39. "Annual Edition of Metal Finishing Guidebook Directory", 1973, herausgegeben von Metals and Plastics Publications, Inc., 99 Kinderkaraack Road, Westwood, New Jersey, beschriebenen Elektrolytbadzusätze .

Das nachfolgende Beispiel erläutert bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bezüglich der galvanischen Abscheidung von Kupfer und ist nicht als Beschränkung der Erfindung zu verstehen. Angaben in Teilen oder Prozent beziehen sich stets auf das Gewicht, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Beispiel

Um die Eignung von CAP allein oder in Kombination mit HEDP im Vergleich zur Eignung von HEDP allein bei der galvanischen Abscheidung von Kupfer aus einem diese Zusätze enthaltenden Elektrolytbad zu erläutern, wurden 11 Versuche durchgeführt.

Die in der nachfolgenden Tabelle I in der Spalte "Versuch Nr. 1 bis 9"angegebenen Elektrolytbadlösungen wurden Jeweils getrennt durch Lösen abgemessener Mengen von CAP und/oder HEDP und Kupfersulfat in einer einen Kupfergehalt von 2 Prozent sowie das jeweils in der Tabelle I angegebene Molverhältnis von CAP/HEDP/Cu ergebenden Mengen in entmineralisiertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert der Lö-

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sung wurde· jeweils durch Zugabe von Kaliumhydroxid auf den gewünschten ¥ert von 6,0, 8,0 oder 10,0 eingestellt.

Erforderlichenfalls wurde die Lösung auf 80 C erhitzt und weitere 20 Minuten lang kräftig gerührt, um das Kupfersulfat zu lösen. Die Lösungen wurden - erforderlichenfalls auf die Galvanisiertemperatur von 70⁰C abgekühlt und in eine "Hull-Zelle" überführt. Der jeweils verwendete Zusatz, das angewandte Zusatz/Kupfer-Molverhältnis und der Kupfergehalt der Lösung in Prozent sind jeweils in der Tabelle I angegeben.

Die Hull-Zelle war im wesentlichen wie die in der USA-Patentschrift 2 149 344 beschriebene galvanische Zelle gebaut. Diese Art von Hull-Zellen ist eine Standardausrüstung bei der Bewertung von galvanischen Slektrolytbadlösungen durch subjektive Bestimmung der "Glanzbewertung" anhand der Breite des Glanzbereiches, der Einheitlichkeit des Glanzes und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Schlieren, Flecken und Verfärbungen. Außerdem wurde die Wirksamkeit des Bades auch auf der Basis der Haftung des abgeschiedenen Metalls an der Kathode bewertet. Die bei diesen Versuchen jeweils verwendeten Kathoden bestanden aus Messing oder Stahl, wie aus der Tabelle I zu ersehen ist und wiesen Abmessungen von 12,7 x 8,26 cm auf. Die bei diesen Versuchen verwendete Anode bestand jeweils aus Kupfer und besaß Abmessungen von 6,03 x 5,40 cm. Die für

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die Versuche verwendete Hull-Zelle hatte ein Fassungsvermögen von 1OOO ml.

Die Versuche wurden jeweils 2 Minuten lang bei einer konstanten Stromstärke von 2 Ampere und unter intermittierender Badbewegung durchgeführt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben, wobei insbesondere die als "Glanzbewertung" bezeichnete Spalte zu beachten ist, die die Grundkriterien für die Bewertung der Elektroplattiereigenschaften auf einer umfassenden Basis wiedergibt.

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Tabelle I

Versuch pH

Zusatz

Zusatz/' Cu-MoI-verhältnis

Kathode

Glanzbewertung Bemerkungen zum Glanz

6,0 CAP

	2	8,0	CAP
	3	10,0	CAP
4098	4	6,0	CAP & HEDP
OO	5	8,0	CAP & HEDP
1030	6	10,0	CAP & HEDP
	7	6,0	HEDP
	8	8,0	HEDP
	9	10,0	HEDP

2:1

2:1 2:1

2:1 1:1

2:1

1:1

2:1 2:1 2:1

■ft!

ft)

Messing

Messing Messing Messing

Messing Stahl

Stahl

gut schlecht
schlecht

befriedi-'gend-gut sehr gut
sehr gut

Dunkel, schwerer Kupferniederschlag

Dunkel Dunkel

verbrannt verbrannt

Dunkel, schwerer Kupferniederschlag

sehr glänzend, gute Deckung sehr glänzend, gute Deckung und Kupferhaftung

befriedigend Dunkel verbrannt

Messing	befriedi gend schlecht
Messing	gut gut
Messing Stahl

Verschleiert, verschmiert Verschmiert, streifig, fleckig

Glänzend, verschmiert Glänzend, verschmiert, gute Kupferhaftung r

CAP = N-CS-CarboxypentylJ-amino-dimethylenphosphonsäure HEDP s i-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure'

Die Versuche Nr. 1 bis 3 der Tabelle I wurden unter Ver-* wendung von CAP allein mit einer Messingkathode und einem CAP/Cu-Verhältnis von 2 : 1 durchgeführt. Die in der Spalte "Glanzbewertung" wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß der Gesamtelektroplattiereffekt bei dem niedrigen pH-Wert von 6,0 gut, bei höheren pH-*Werten jedoch schlecht war.

Die Versuche Nr. 4 bis 6 von Tabelle I erläutern die durch die Verwendung von HEDP in Kombination mit CAP zu erzielenden Vorteile. Ein besonderer Vorteil ist bei einem pH-Wert von 8,0 (Versuch Nr. 5) festzustellen, bei dem bei der galvanischen Verkupferung sowohl von Messing- als auch von Stahlkathoden eine Glanzbewertung von "sehr gut" erzielt wurde. Weiterhin wurde festgestellt, daß die Haftung von Kupfer an Stahl bei den Bedingungen, unter denen dieser Versuch durchgeführt wurde, sehr gut war. Der Versuch Nr. 5 stellt somit eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Die Versuche Nr. 7 bis 9 sind Vergleichsversuche, aus denen die mit HEDP allein unter ansonsten gleichen Galvanisierbedingungen erzielten Ergebnisse zu ersehen sind. Es ist festzustellen, daß HEDP die besten Ergebnisse bei dem höheren pH-Wert von 10,0 liefert, die Qualität der galvanischen Beschichtung jedoch selbst unter diesen relativ besten Bedingungen immer noch schlechter als die mit der

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Kombination von CAP und HEDP erzielte ist.

Weiterhin ist aus den in der Tabelle I aufgeführten Versuchsergebnissen zu ersehen, daß die Kombination von CAP und HEDP im gesamten untersuchten pH-Wert-Bereich zumindest befriedigende Ergebnisse liefert und bei einem
pH-Wert von 8,0 zu Ergebnissen führt, die deutlich besser sind als diejenigen, die - unabhängig von dem jeweiligen pH-Wert".- mit einer der beiden Komponenten allein erzielt werden konnten.

Die Erfindung wurde zwar anhand' der galvanischen Abscheidung von Kupfer unter Verwendung des Verfahrens und der Elektrolytbäder der Erfindung erläutert, jedoch ist die Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern kann auch zur galvanischen Abscheidung anderer Metalle auf anderen als den vorstehend beschriebenen Kathodenmaterialien benutzt werden.

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Claims

Patentansprüche

( 1.; Verfahren zum galvanischen Abscheiden zwei- und/oder mehrwertiger Metalle, dadurch gekenn- . zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung (Elektrolytbad) mit einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 10,0, die

a) zwei- und/oder mehrv/ertige Metallionen mindestens eines Metalls in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Prozent (Komponente a))

b) eine Carboxyaminophosphonsäureverbindung (Carboxyamino-

phosphonat) der allgemeinen Formel I

ζ CH₂P - (OM)₂ MOOC - (CH₂)_n - N^ (I),

CH₂P - (OM)₂

.0

in der M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, Alkyl ammonium oder Amin und η eine ganze Zahl von 3 bis etwa 11 ist (Komponente b)) in einer Menge enthält, die einem Molverhältnis von Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 5 entspricht,. bei einer Temperatur von etwa 30 bis 90⁰C elektrolysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytbad verwendet, das als Komponente a) Metallionen von Metallen aus der Gruppe Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und Cadmium, Messing, Silber, Chrom und Gold

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enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytbad, das als Komponente b) ein Carboxyaminophosphonat der allgemeinen Formel I enthält, in der η den Viert 5 hat, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytbad mit einem pH-Wert von etwa 6,0 verwendet, das als Komponente a) Kupferionen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytbad verwendet, das außer den Komponenten a) und b) noch eine 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäureverbindung der allgemeinen Formel

M₂O₃PH₂C - C - CH₂PO₃M₂ (II)

(.Komponente c)) enthält, in der M die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R ein C^^-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis von Komponente a) zu Komponente c) etwa 2 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

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6. Galvanisches Elektrolytbad, bestehend aus einer wäß rigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 6,0 bis 10,0, die

a) zwei- und/oder mehrwertige Metallionen mindestens eines Metalles in einer Konzentration von etwa 1 bis 5 Prozent (Komponente a))

und

b) ein Carboxyaminophosphonat der allgemeinen Formel I (Komponente b)) in einer Menge enthält, die einem Molverhältnis der Komponente a)) zur Komponente b) von etwa

1 :. 1 bis 1 : 5 entspricht.

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